专利名称：一种在固相表面合成单链高分子的方法
技术领域：
本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及ー种在固相表面合成单链高分子的方法。
背景技术：
与相互穿透的多链体系相比，单链高分子在物理性质、弛豫时间、结晶行为上具有明显的特殊性。由于不存在分子间的缠结，单链高分子的运动更容易，结晶更充分，晶体结构也就越完善，因此单链晶体表现出较强的耐电子辐照能力。在耐热性能方面，由于单链态构象能较高，且在升温过程中存在单链态向多链态的转变，因此单链高分子表现出特殊的耐热性。在力学性能方面，单链高分子在受カ时可以被完全拉直，且在70%完全拉直以前应力随伸长率的变化很小，因此具有超拉伸能力，并已被实验证实(拉伸50倍以上)。除此之夕卜，关于单链高分子的研究和应用寥寥无几，基于单链高分子的新型材料仍存在很大的开 发空间。目前，制备单链高分子仍采用一些传统的方法。由聚合物分散成单链高分子试样，通常采用极稀高分子溶液(5mg/L)喷雾、液面扩展、冷冻干燥等方法，因为只有在极稀溶液(良溶剤)中高分子链才能以单链溶胀线团存在。然而，如果所用溶液浓度太低，所得到的样品量太少，难以进ー步观察和研究；如果所用溶液高于分界浓度，高分子线团发生相互穿透缠结，所得到的样品中则会存在一定量的寡链和多链试样。直接合成单链高分子通常采用微乳液聚合的方法，但是该方法条件有很大的局限性，如需要选择适当的微乳液体系，使得乳液滴的尺寸小至几十个纳米。理论上，当乳液滴中仅有一条高分子链引发聚合时，才可以得到单链微球，而在实际聚合反应中，不仅液滴尺寸的限制过小限制分子链的生长，每个微滴内所形成高分子的数量也无法控制。近些年还出现了利用高分子链内收缩或偶联的方法制备单链高分子的报道，但这类方法仅适用于少量具有特殊官能团的高分子，且不能有效地避免分子间的相互反应。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种在固相表面合成单链高分子的方法。该方法通过调整引发剂与稀释剂的摩尔比为1X10_14 IXlO-10 1，可使固相表面的引发剂相互之间的距离增加到I微米以上，确保在引发表面聚合时无高分子链之间相互干扰，在固相表面进行聚合反应可直接形成单链高分子，且产物的分子量较高，因此在单分子研究和超高分子量聚合物制备等方面具有广泛的用途。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是一种在固相表面合成单链高分子的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤步骤一、根据需要制备的单链高分子选择引发剂、稀释剂、単体、催化剂和配体，并确定单体、催化剂和配体的摩尔配比；步骤ニ、将步骤一中所述引发剂和稀释剂配制成总浓度为0. 01mmol/L IOmmol/L的引发剂溶液，然后将清洗干净的固相基片浸没于所述引发剂溶液中自组装Ih 48h，取出经自组装后的固相基片，用无水こ醇清洗干净后用氮气吹干，得到表面带有引发剂的固相基片；所述引发剂溶液中引发剂与稀释剂的摩尔比为1X10_14 1X10_1Q I ；步骤三、将步骤一中所述单体、催化剂和配体配制成単体浓度为0. lmol/L 10mol/L的单体/催化剂/配体溶液；步骤四、在氮气或惰性气体的保护下，将步骤ニ中所述表面带有引发剂的固相基片置于步骤三中所述单体/催化剂/配体溶液中进行聚合反应，待反应结束后，取出经聚合反应后的固相基片，用无水こ醇清洗干净后用氮气吹干，得到表面固定有单链高分子的固相基片。上述的一种在固相表面合成单链高分子的方法，步骤一中所述引发剂为分子式为BrC (CH3) 2C00- (CH2) XSH 的 a -溴代酷，或者为分子式为 BrC (CH3) 2C00-Ph- (CH2) XSH 的 a -溴 代酷，式中X为6 18。上述的一种在固相表面合成单链高分子的方法，步骤一中所述稀释剂为分子式为HS(CH2)nCH3的烷基硫醇，式中n为6 17，或者为三こニ醇单-11-巯基i^ 一烷基醚。上述的一种在固相表面合成单链高分子的方法，步骤一中所述单体为丙烯酰胺、丙烯酸酷、苯こ烯、こ烯基酰胺、吡啶或こ烯基酷。上述的一种在固相表面合成单链高分子的方法，步骤一中所述催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜，或者为铜、氯化铜和溴化铜中的ー种与抗坏血酸、葡萄糖、辛酸亚锡或肼的混合物。上述的一种在固相表面合成单链高分子的方法，步骤一中所述配体为五甲基ニこ烯ニ胺、ニ [2-( ニ甲氨基)こ基]胺、ニ(2-卩比唳基甲基)胺或4，4’ - ニ壬基-2，2’ -联吡啶。上述的一种在固相表面合成单链高分子的方法，步骤一中所述单体、催化剂和配体的摩尔配比为50 500 : I 2 : 2。上述的一种在固相表面合成单链高分子的方法，步骤ニ中所述引发剂溶液的溶剂为甲醇、こ醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ恶烷、甲苯和ニ甲苯中的ー种或几种。上述的一种在固相表面合成单链高分子的方法，步骤ニ中所述固相基片表面材质为金、银、铜或钼。上述的一种在固相表面合成单链高分子的方法，步骤三中所述单体/催化剂/配体溶液的溶剂为水、甲醇、こ醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ恶烷、甲苯和ニ甲苯中的ー种或几种。本发明采用表面引发聚合技术，表面引发聚合先在基底的表面形成一定密度的聚合位点，然后在原位上进行单体引发聚合。由于体积小的活性単体非常容易接触到活性的链端，所以对聚合动力学很有利，容易快速形成分子链舒展的高分子链表面。而且，通过材料表面的聚合物膜上存在的ー些活性位点的二次引发聚合，可以任意的对材料表面进行官能团修饰改性，实现不同性质膜的交替，调节材料的表面功能化。理论上，单个高分子链无规线团的直径通常不会超过lOOnm，且只有在间距小于Inm时分子链之间才会表现出相互作用力。通过竞争吸附/组装的方法将表面引发剂的分子密度降到一定程度，便可保证无论在聚合过程中还是反应完成后，高分子链都是独立存在、无相互影响的，即在固相表面直接合成单链高分子。本发明与现有技术相比具有以下优点I、本发明方法简单，在固相表面进行聚合反应可直接形成单链高分子，且产物的分子量较高，因此在单分子研究和超高分子量聚合物制备等方面具有广泛的用途。2、本发明通过调整引发剂与稀释剂的摩尔比为IX Kr14NlXlO, 1，可使固相表面的引发剂相互之间的距离增加到I微米以上，确保在引发表面聚合时无高分子链之间相互干扰。3、采用本发明的方法制备的单链高分子均以化学键结合的方式固定在固相基片表面，其结合不会因环境(溶剤、温度)变化而发生改变(脱落或相互缠结)。4、采用本发明的方法进行聚合反应，反应速率极快，能获得超高分子量的聚合产 物。下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进ー步的详细描述。
图I为本发明实施例5制备的聚异丙基丙烯酰胺单链高分子的原子力显微镜照片。图2为本发明实施例5制备的聚异丙基丙烯酰胺单链高分子的原子力力谱图。图3为本发明实施例5制备的聚异丙基丙烯酰胺单链高分子的分子量大小及分布曲线。
具体实施例方式实施例I步骤一、选择11-巯基-i^一烷-2-溴代异丁酸酯(BrC (CH3)2COO-(CH2)11SH)作为引发剂，正i^ 一烷基硫醇(HS (CH2)ltlCH3)作为稀释剂，N，N-ニこ基-2-丙烯酰胺作为单体，氯化铜和抗坏血酸作为催化剂，五甲基ニこ烯三胺作为配体，N，N- ニこ基-2-丙烯酰胺、氯化铜、抗坏血酸和五甲基ニこ烯三胺之间的摩尔比为200 :1:1:2;步骤ニ、以こ醇为溶剂，将步骤一中所述引发剂和稀释剂配制成总浓度为lmmol/L的引发剂溶液，然后将清洗干净的表面材质为金的固相基片浸没于所述引发剂溶液中自组装15h，取出经自组装后的固相基片，用无水こ醇清洗干净后用氮气吹干，得到表面带有引发剂的固相基片；所述引发剂溶液中引发剂与稀释剂的摩尔比为1X10_12 I ；步骤三、以体积比为I : I的水和甲醇的混合液作为溶剂，将步骤一中所述单体、催化剂和配体配制成単体浓度为I. 2mol/L的単体/催化剂/配体溶液；步骤四、在氮气保护下，将步骤ニ中所述表面带有引发剂的固相基片置于步骤三中所述单体/催化剤/配体溶液中进行聚合反应，反应12h后，取出经聚合反应后的固相基片，用无水こ醇清洗干净后用氮气吹干，得到表面固定有聚N，N- ニこ基-2-丙烯酰胺单链闻分子的固相基片。实施例2本实施例与实施例I相同，其中不同之处在于所述引发剂溶液的溶剂为甲醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ恶烷、甲苯或ニ甲苯，或者为甲醇、こ醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ恶烷、甲苯和ニ甲苯中的至少两种；所述单体/催化剂/配体溶液的溶剂为甲醇、こ醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ恶烷、甲苯和ニ甲苯中的ー种或几种，或者为こ醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ恶烷、甲苯和ニ甲苯中的一种或几种与水的混合液。实施例3步骤一、选择18-巯基-十八烷-2-溴代异丁酸酯(BrC (CH3)2COO (CH2)18SH)作为引发剂，正十八烷基硫醇(HS (CH2) 17CH3)作为稀释剂，寡聚こニ醇甲基丙烯酸酯(H2CC (CH3)CO(OCH2CH2)nOH)作为单体，溴化铜和抗坏血酸作为催化剂，4，4’ - ニ壬 基-2，2’ -联吡啶作为配体，寡聚こニ醇甲基丙烯酸酷、溴化铜、抗坏血酸和4，4’ - ニ壬基-2，2’ -联吡啶之间的摩尔比为125 : I : I : 2 ;步骤ニ、以こ醇为溶剂，将步骤一中所述引发剂和稀释剂配制成总浓度为0. 2mmol/L的引发剂溶液，然后将清洗干净的表面材质为金的固相基片浸没于所述引发剂溶液中自组装30h，取出经自组装后的固相基片，用无水こ醇清洗干净后用氮气吹干，得到表面带有引发剂的固相基片；所述引发剂溶液中引发剂与稀释剂的摩尔比为1X10, I ；步骤三、以体积比为I : I的水和甲醇的混合液作为溶剂，将步骤一中所述单体、催化剂和配体配制成単体浓度为0. 4mol/L的単体/催化剂/配体溶液；步骤四、在氮气保护下，将步骤ニ中所述表面带有引发剂的固相基片置于步骤三中所述单体/催化剤/配体溶液中进行聚合反应，反应12h后，取出经聚合反应后的固相基片，用无水こ醇清洗干净后用氮气吹干，得到表面固定有聚こニ醇甲基丙烯酸酯单链高分子的固相基片。实施例4本实施例与实施例3相同，其中不同之处在于所述引发剂溶液的溶剂为甲醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ恶烷、甲苯或ニ甲苯，或者为甲醇、こ醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ恶烷、甲苯和ニ甲苯中的至少两种；所述单体/催化剤/配体溶液的溶剂为甲醇、こ醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ恶烷、甲苯和ニ甲苯中的ー种或几种，或者为こ醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ恶烷、甲苯和ニ甲苯中的一种或几种与水的混合液。实施例5步骤一、选择(BrC(CH3)2C00_Ph-(CH2)6SH)作为引发剂，三こニ醇单-11-巯基i^一烷基醚(HS (CH2) n (OCH2CH2) 30H)作为稀释剂，异丙基丙烯酰胺作为单体，氯化亚铜作为催化齐U，五甲基ニこ烯三胺作为配体，异丙基丙烯酰胺、氯化亚铜和五甲基ニこ烯三胺之间的摩尔比为50 I 2 ；步骤ニ、以こ醇为溶剂，将步骤一中所述引发剂和稀释剂配制成总浓度为5mmol/L的引发剂溶液，然后将清洗干净的表面材质为金的固相基片浸没于所述引发剂溶液中自组装48h，取出经自组装后的固相基片，用无水こ醇清洗干净后用氮气吹干，得到表面带有引发剂的固相基片；所述引发剂溶液中引发剂与稀释剂的摩尔比为1X10, I ；步骤三、以体积比为I : I的水和甲醇的混合液作为溶剂，将步骤一中所述单体、催化剂和配体配制成単体浓度为0. 6mol/L的単体/催化剂/配体溶液；
步骤四、在氮气保护下，将步骤ニ中所述表面带有引发剂的固相基片置于步骤三中所述单体/催化剤/配体溶液中进行聚合反应，反应12h后，取出经聚合反应后的固相基片，用无水こ醇清洗干净后用氮气吹干，得到表面固定有聚异丙基丙烯酰胺单链高分子的固相基片。图I为本实施例制备的聚异丙基丙烯酰胺单链高分子的原子力显微镜照片，从图中可以看出，高分子均以圆饼状(亮斑)吸附在固相表面，其尺寸大小均一，相互距离大多超过Iu m，未观察到明显的聚集。图2为本实施例制备的聚异丙基丙烯酰胺单链高分子的原子力カ谱图，从图中可以判断，所制备的聚异丙基丙烯酰胺单链高分子的链长不低于2 ym，单链分子量不低于9. I X 105g/molo图3为本实施例制备的聚异丙基丙烯酰胺单链高分子的分子量大小及分布曲线，从图中可以看出，制备的聚异丙基丙烯酰胺单链高分子的数均分子量为4. OX 105g/mol,重均分子量为6. 4X 105g/mol,最大单链的分子量为I. 4X 106g/mol o实施例6 本实施例与实施例5相同，其中不同之处在于所述引发剂溶液的溶剂为甲醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ恶烷、甲苯或ニ甲苯，或者为甲醇、こ醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ恶烷、甲苯和ニ甲苯中的至少两种；所述单体/催化剤/配体溶液的溶剂为甲醇、こ醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ恶烷、甲苯和ニ甲苯中的ー种或几种，或者为こ醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ恶烷、甲苯和ニ甲苯中的一种或几种与水的混合液。实施例7步骤一、选择6-巯基-己烷-2-溴代异丁酸酯(BrC(CH3)2COO(CH2)6SH)作为引发齐U，三こニ醇单-Iト巯基i^一烷基醚(HS (CH2) H(OCH2CH2)3OH)作为稀释剂，N-こ烯基甲酰胺作为単体，氯化亚铜作为催化剂，五甲基ニこ烯三胺作为配体，N-こ烯基甲酰胺、氯化亚铜和五甲基ニこ烯三胺之间的摩尔比为500 :2:2;步骤ニ、以こ醇为溶剂，将步骤一中所述引发剂和稀释剂配制成总浓度为IOmmol/L的引发剂溶液，然后将清洗干净的表面材质为银的固相基片浸没于所述引发剂溶液中自组装lh，取出经自组装后的固相基片，用无水こ醇清洗干净后用氮气吹干，得到表面带有引发剂的固相基片；所述引发剂溶液中引发剂与稀释剂的摩尔比为1X10_14 I ；步骤三、以体积比为I : I的水和甲醇的混合液作为溶剂，将步骤一中所述单体、催化剂和配体配制成単体浓度为lOmol/L的単体/催化剂/配体溶液；步骤四、在氩气保护下，将步骤ニ中所述表面带有引发剂的固相基片置于步骤三中所述单体/催化剂/配体溶液中进行聚合反应，反应4h后，取出经聚合反应后的固相基片，用无水こ醇清洗干净后用氮气吹干，得到表面固定有聚N-こ烯基甲酰胺单链高分子的固相基片。实施例8本实施例与实施例7相同，其中不同之处在于所述引发剂溶液的溶剂为甲醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ恶烷、甲苯或ニ甲苯，或者为甲醇、こ醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ恶烷、甲苯和ニ甲苯中的至少两种；所述单体/催化剤/配体溶液的溶剂为甲醇、こ醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ恶烷、甲苯和ニ甲苯中的ー种或几种，或者为こ醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ恶烷、甲苯和ニ甲苯中的一种或几种与水的混合液。实施例9步骤一、选择BrC (CH3) 2C00_Ph- (CH2) 12SH 作为引发剂，庚硫醇(HS (CH2) 6CH3)作为稀释剂，苯こ烯作为単体，溴化亚铜作为催化剂，三[2-( ニ甲氨基)こ基]胺作为配体，苯こ烯、溴化亚铜和三[2-( ニ甲氨基)こ基]胺之间的摩尔比为100 :1:2;步骤ニ、以ニ甲苯为溶剤，将步骤一中所述引发剂和稀释剂配制成总浓度为0. lmmol/L的引发剂溶液，然后将清洗干净的表面材质为金的固相基片浸没于所述引发剂溶液中自组装48h，取出经自组装后的固相基片，用无水こ醇清洗干净后用氮气吹干，得到表面带有引发剂的固相基片；所述引发剂溶液中引发剂与稀释剂的摩尔比为IX 10_n I ；步骤三、以ニ甲苯作为溶剤，将步骤一中所述单体、催化剂和配体配制成单体浓度 为I. OmoI/L的单体/催化剂/配体溶液；步骤四、在氮气保护下，将步骤ニ中所述表面带有引发剂的固相基片置于步骤三中所述单体/催化剤/配体溶液中进行聚合反应，反应24h后，取出经聚合反应后的固相基片，用无水こ醇清洗干净后用氮气吹干，得到表面固定有聚苯こ烯单链高分子的固相基片。实施例10本实施例与实施例9相同，其中不同之处在于所述引发剂溶液的溶剂为甲醇、こ醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ恶烷或甲苯，或者为甲醇、こ醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ恶烷、甲苯和ニ甲苯中的至少两种；所述单体/催化剤/配体溶液的溶剂为甲醇、こ醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ恶烷或甲苯，或者为甲醇、こ醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ恶烷、甲苯和ニ甲苯中的至少两种，或者为甲醇、こ醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮和ニ恶烷中的一种或几种与水的混合液。实施例11步骤一、选择BrC (CH3) 2C00_Ph- (CH2) 18SH 作为引发剂，庚硫醇(HS (CH2) 6CH3)作为稀释剂，苯基丙烯酸酯作为单体，碘化亚铜作为催化剂，三(2-吡啶基甲基)胺作为配体，苯基丙烯酸酯、碘化亚铜和三(2-吡啶基甲基)胺之间的摩尔比为200 :1:2;步骤ニ、以体积比为2 I的异丙醇和丙酮的混合液为溶剂，将步骤一中所述引发剂和稀释剂配制成总浓度为0. Olmmol/L的引发剂溶液，然后将清洗干净的表面材质为铜的固相基片浸没于所述引发剂溶液中自组装24h，取出经自组装后的固相基片，用无水こ醇清洗干净后用氮气吹干，得到表面带有引发剂的固相基片；所述引发剂溶液中引发剂与稀释剂的摩尔比为IXlO-10 I ；步骤三、以体积比为2 I的异丙醇和丙酮的混合液作为溶剂，将步骤一中所述单体、催化剂和配体配制成単体浓度为0. lmol/L的単体/催化剂/配体溶液；步骤四、在氮气保护下，将步骤ニ中所述表面带有引发剂的固相基片置于步骤三中所述单体/催化剂/配体溶液中进行聚合反应，反应8h后，取出经聚合反应后的固相基片，用无水こ醇清洗干净后用氮气吹干，得到表面固定有聚苯基丙烯酸酯单链高分子的固相基片。实施例12
本实施例与实施例11相同，其中不同之处在于所述引发剂溶液的溶剂为甲醇、こ醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ恶烷、甲苯和ニ甲苯中的ー种或三种以上，或者为甲醇、こ醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、ニ恶烷、甲苯和ニ甲苯中的两种，或者为甲醇、こ醇、四氢呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、ニ恶烷、甲苯和ニ甲苯中的ー种和丙酮的混合液；所述单体/催化剂/配体溶液的溶剂为甲醇、こ醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ恶烷、甲苯和ニ甲苯中的ー种或三种以上，或者为甲醇、こ醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、ニ恶烷、甲苯和ニ甲苯中的两种，或者为水、甲醇、こ醇、四氢呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、ニ恶烷、甲苯和ニ甲苯中的ー种或几种与丙酮的混合液。实施例13步骤一、选择BrC (CH3) 2C00_Ph- (CH2) 1(ISH 作为引发剂，庚硫醇(HS (CH2) 6CH3)作为稀释剂，丙酸こ烯酯作为单体，氯化亚铜作为催化剂，4，4’ - ニ壬基-2，2’ -联吡啶作为配体， 丙酸こ烯酯、氯化亚铜和4，4’ - ニ壬基-2，2’ -联吡啶之间的摩尔比为500 :1:2;步骤ニ、以N，N ニ甲基甲酰胺为溶剤，将步骤一中所述引发剂和稀释剂配制成总浓度为I. Ommol/L的引发剂溶液，然后将清洗干净的表面材质为金的固相基片浸没于所述引发剂溶液中自组装10h，取出经自组装后的固相基片，用无水こ醇清洗干净后用氮气吹干，得到表面带有引发剂的固相基片；所述引发剂溶液中引发剂与稀释剂的摩尔比为1X1(T13 I ；步骤三、以N，N ニ甲基甲酰胺为溶剤，将步骤一中所述单体、催化剂和配体配制成单体浓度为3. OmoI/L的单体/催化剂/配体溶液；步骤四、在氮气保护下，将步骤ニ中所述表面带有引发剂的固相基片置于步骤三中所述单体/催化剤/配体溶液中进行聚合反应，反应30h后，取出经聚合反应后的固相基片，用无水こ醇清洗干净后用氮气吹干，得到表面固定有聚丙酸こ烯酯单链高分子的固相基片。实施例14本实施例与实施例13相同，其中不同之处在于所述引发剂溶液的溶剂为甲醇、こ醇、异丙醇、四氢呋喃、丙酮、ニ恶烷、甲苯或ニ甲苯中，或者为甲醇、こ醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ恶烷、甲苯和ニ甲苯中的至少两种；所述单体/催化剂/配体溶液的溶剂为甲醇、こ醇、异丙醇、四氢呋喃、丙酮、ニ恶烷、甲苯或ニ甲苯，或者为甲醇、こ醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ恶烷、甲苯和ニ甲苯中的至少两种，或者为甲醇、こ醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮和ニ恶烷中的一种或几种与水的混合液。实施例15步骤一、选择12-巯基-十二烷-2-溴代异丁酸酯(BrC (CH3)2COO (CH2)12SH)作为引发剂，三こニ醇单_1ト巯基i^一烷基醚(HS(CH2) n (OCH2CH2)30H)作为稀释剂，4-こ烯基吡啶作为单体，溴化亚铜作为催化剂，五甲基ニこ烯三胺作为配体，4-こ烯基吡啶、溴化亚铜和五甲基ニこ烯三胺之间的摩尔比为200 :1:2;步骤ニ、以异丙醇为溶剤，将步骤一中所述引发剂和稀释剂配制成总浓度为3. Ommol/L的引发剂溶液，然后将清洗干净的表面材质为钼的固相基片浸没于所述引发剂溶液中自组装36h，取出经自组装后的固相基片，用无水こ醇清洗干净后用氮气吹干，得到表面带有引发剂的固相基片；所述引发剂溶液中引发剂与稀释剂的摩尔比为1X10_14 I ；步骤三、以异丙醇为溶剤，将步骤一中所述单体、催化剂和配体配制成単体浓度为5. Omol/L的单体/催化剂/配体溶液；步骤四、在氩气保护下，将步骤ニ中所述表面带有引发剂的固相基片置于步骤三中所述单体/催化剤/配体溶液中进行聚合反应，反应24h后，取出经聚合反应后的固相基片，用无水こ醇清洗干净后用氮气吹干，得到表面固定有聚4-こ烯基吡啶单链高分子的固相基片。实施例16本实施例与实施例15相同，其中不同之处在于所述引发剂溶液的溶剂为甲醇、こ醇、=四氢呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ恶烷、甲苯或ニ甲苯，或者为甲醇、こ醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ恶烷、甲苯和ニ甲苯中的至少两种；所述单体/催化剤/配体溶液的溶剂为甲醇、こ醇、四氢呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ恶烷、甲苯或ニ 甲苯，或者为甲醇、こ醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ恶烷、甲苯和ニ甲苯中的至少两种，或者为甲醇、こ醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮和ニ恶烷中的ー种或几种与水的混合液。实施例17步骤一、选择18-巯基-十八烷-2-溴代异丁酸酯(BrC (CH3)2COO (CH2)18SH)作为引发剂，三こニ醇单-11-巯基i^ 一烷基醚(HS (CH2) n(0CH2CH2)30H)作为稀释剂，甲基丙烯酸-2-羟基こ酯作为単体，溴化铜和辛酸亚锡作为催化剂，五甲基ニこ烯三胺作为配体，甲基丙烯酸-2-羟基こ酷、溴化铜、辛酸亚锡和五甲基ニこ烯三胺之间的摩尔比为100 I I 2 ；步骤ニ、以四氢呋喃为溶剤，将步骤一中所述引发剂和稀释剂配制成总浓度为
0.lmmol/L的引发剂溶液，然后将清洗干净的表面材质为钼的固相基片浸没于所述引发剂溶液中自组装30h，取出经自组装后的固相基片，用无水こ醇清洗干净后用氮气吹干，得到表面带有引发剂的固相基片；所述引发剂溶液中引发剂与稀释剂的摩尔比为1X10, I ；步骤三、以四氢呋喃为溶剤，将步骤一中所述单体、催化剂和配体配制成单体浓度为0. 6mol/L的单体/催化剂/配体溶液；步骤四、在氮气保护下，将步骤ニ中所述表面带有引发剂的固相基片置于步骤三中所述单体/催化剤/配体溶液中进行聚合反应，反应12h后，取出经聚合反应后的固相基片，用无水こ醇清洗干净后用氮气吹干，得到表面固定有聚甲基丙烯酸-2_羟基こ酯单链闻分子的固相基片。实施例18本实施例与实施例17相同，其中不同之处在于所述引发剂溶液的溶剂为甲醇、こ醇、异丙醇、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ恶烷、甲苯或ニ甲苯，或者为甲醇、こ醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ恶烷、甲苯和ニ甲苯中的至少两种；所述单体/催化剤/配体溶液的溶剂为甲醇、こ醇、异丙醇、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ恶烷、甲苯或ニ甲苯，或者为甲醇、こ醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ恶烷、甲苯和ニ甲苯中的至少两种，或者为甲醇、こ醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮和ニ恶烷中的一种或几种与水的混合液。
实施例19步骤一、选择11-巯基-i^一烷-2-溴代异丁酸酯^rC(CH3)2COO (CH2)11SH)作为引发剂，三こニ醇单-ll-巯基^^一烷基醚(HS(CH2) n (OCH2CH2)30H)作为稀释剂，丙烯酰胺作为单体，氯化铜和肼作为催化剂，三(2-吡啶基甲基)胺作为配体，丙烯酰胺、氯化铜、肼和三(2-吡啶基甲基)胺之间的摩尔比为125 0. 5 I 2；步骤ニ、以体积比为I : 2的甲苯和ニ甲苯的混合液为溶剂，将步骤一中所述引发剂和稀释剂配制成总浓度为lmmol/L的引发剂溶液，然后将清洗干净的表面材质为金的固相基片浸没于所述引发剂溶液中自组装20h，取出经自组装后的固相基片，用无水こ醇清洗干净后用氮气吹干，得到表面带有引发剂的固相基片；所述引发剂溶液中引发剂与稀释剂的摩尔比为1X1(T12 I ；步骤三、以甲苯为溶剂，将步骤一中所述单体、催化剂和配体配制成単体浓度为 I.5mol/L的单体/催化剂/配体溶液；步骤四、在氩气保护下，将步骤ニ中所述表面带有引发剂的固相基片置于步骤三中所述单体/催化剤/配体溶液中进行聚合反应，反应36h后，取出经聚合反应后的固相基片，用无水こ醇清洗干净后用氮气吹干，得到表面固定有聚丙烯酰胺单链高分子的固相基片。实施例20本实施例与实施例19相同，其中不同之处在于所述引发剂溶液的溶剂为甲醇、こ醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ恶烷、甲苯和ニ甲苯中的ー种或三种以上，或者为甲醇、こ醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ恶烷和甲苯中的两种，或者为甲醇、こ醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮和ニ恶烷中的ー种与ニ甲苯的混合液；所述单体/催化剂/配体溶液的溶剂为甲醇、こ醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ恶烷或ニ甲苯，或者为甲醇、こ醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮、ニ恶烷、甲苯和ニ甲苯中的至少两种，或者为甲醇、こ醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N ニ甲基甲酰胺、丙酮和ニ恶烷中的一种或几种与水的混合液。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
权利要求
1.一种在固相表面合成单链高分子的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤 步骤一、根据需要制备的单链高分子选择引发剂、稀释剂、单体、催化剂和配体，并确定单体、催化剂和配体的摩尔配比； 步骤二、将步骤一中所述引发剂和稀释剂配制成总浓度为O. Olmmol/L 10mmol/L的引发剂溶液，然后将清洗干净的固相基片浸没于所述引发剂溶液中自组装Ih 48h，取出经自组装后的固相基片，用无水乙醇清洗干净后用氮气吹干，得到表面带有引发剂的固相基片；所述引发剂溶液中引发剂与稀释剂的摩尔比为1X10_14 1X10_1Q I ； 步骤三、将步骤一中所述单体、催化剂和配体配制成单体浓度为O. lmol/L 10mol/L的单体/催化剂/配体溶液； 步骤四、在氮气或惰性气体的保护下，将步骤二中所述表面带有引发剂的固相基片置于步骤三中所述单体/催化剂/配体溶液中进行聚合反应，待反应结束后，取出经聚合反应后的固相基片，用无水乙醇清洗干净后用氮气吹干，得到表面固定有单链高分子的固相基片。
2.根据权利要求I所述的一种在固相表面合成单链高分子的方法，其特征在于，步骤一中所述引发剂为分子式为BrC(CH3)2COO-(CH2)xSH的α _溴代酯，或者为分子式为BrC(CH3)2COO-Ph-(CH2)xSH 的 α -溴代酯，式中 χ 为 6 18。
3.根据权利要求I所述的一种在固相表面合成单链高分子的方法，其特征在于，步骤一中所述稀释剂为分子式为HS(CH2)nCH3的烷基硫醇，式中η为6 17，或者为三乙二醇单-11-巯基i^一烷基醚。
4.根据权利要求I所述的一种在固相表面合成单链高分子的方法，其特征在于，步骤一中所述单体为丙烯酰胺、丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基酰胺、吡啶或乙烯基酯。
5.根据权利要求I所述的一种在固相表面合成单链高分子的方法，其特征在于，步骤一中所述催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜，或者为铜、氯化铜和溴化铜中的一种与抗坏血酸、葡萄糖、辛酸亚锡或肼的混合物。
6.根据权利要求I所述的一种在固相表面合成单链高分子的方法，其特征在于，步骤一中所述配体为五甲基二乙烯三胺、三[2-( 二甲氨基)乙基]胺、三(2-吡啶基甲基)胺或4，4’ - 二壬基-2，2，-联批P定。
7.根据权利要求I所述的一种在固相表面合成单链高分子的方法，其特征在于，步骤一中所述单体、催化剂和配体的摩尔配比为50 500 : I 2 : 2。
8.根据权利要求I所述的一种在固相表面合成单链高分子的方法，其特征在于，步骤二中所述引发剂溶液的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、丙酮、二恶烷、甲苯和二甲苯中的一种或几种。
9.根据权利要求I所述的一种在固相表面合成单链高分子的方法，其特征在于，步骤二中所述固相基片表面材质为金、银、铜或钼。
10.根据权利要求I所述的一种在固相表面合成单链高分子的方法，其特征在于，步骤三中所述单体/催化剂/配体溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、丙酮、二恶烷、甲苯和二甲苯中的一种或几种。
全文摘要
本发明公开了一种在固相表面合成单链高分子的方法，该方法为一、选择引发剂、稀释剂、单体、催化剂和配体，并确定单体、催化剂和配体的摩尔配比；二、配制引发剂溶液，将固相基片浸没在引发剂溶液中进行自组装，取出后用无水乙醇清洗干净，氮气吹干，得到表面带有引发剂的固相基片；三、配制单体/催化剂/配体溶液；四、将表面带有引发剂的固相基片置于单体/催化剂/配体溶液中进行聚合反应，待反应结束后，取出固相基片，用无水乙醇清洗干净后用氮气吹干，得到表面固定有单链高分子的固相基片。采用本发明的方法可以直接原位合成单链高分子，其分子量相对较高，且高分子链一端以化学键形式固定在固相表面，不易随环境变化而发生改变。
文档编号C08F2/36GK102807656SQ20121031699
公开日2012年12月5日 申请日期2012年8月30日 优先权日2012年8月30日
发明者马宏伟, 张慎 申请人:中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所