一种提高聚氯乙烯树脂合成效率的方法
【专利摘要】一种提高聚氯乙烯树脂合成效率的方法，属于聚氯乙烯聚合工艺领域。在聚氯乙烯聚合时采用恒温聚合工艺，在聚合前对含有引发剂的水相进行高温处理，升温至比恒温聚合工艺所需温度高1~50℃后，恒温处理10~60min。在实际生产中容易操作、控制平稳，聚合所得树脂基本性能与“恒温聚合工艺”树脂的没有明显区别，而聚氯乙烯树脂生产效率得到了提高，可比传统的“恒温聚合工艺”生产效率高5%~10%。
【专利说明】一种提高聚氯乙烯树脂合成效率的方法
【技术领域】
[0001]一种提高聚氯乙烯树脂合成效率的方法，属于聚氯乙烯聚合工艺领域。
【背景技术】
[0002]目前大部分的聚氯乙烯产品是通过将氯乙烯、去离子水、引发体系、分散体系、PH调节剂、链转移剂等原料和助剂加入聚合釜中，通过夹套水浴提升釜内聚合体系温度，在工艺要求的某温度下恒温反应，待聚合转化率达到工艺要求时加入终止剂，然后脱除聚合体系中未反应的氯乙烯单体，离心脱除悬浮液后干燥，得到聚氯乙烯树脂。这种恒温聚合所得树脂性能稳定， 制品性能良好，但是随着市场竞争的加剧，聚氯乙烯生产厂家越来越强调生产效率来降低成本。
[0003]中国专利CN1757657A中公开了一种生产悬浮法聚氯乙烯的聚合反应器，采用具有两根内冷管的大型聚合反应器来提高反应器的生产强度；中国专利CN1743349A中公开了一种利用冷冻水制备聚氯乙烯的方法，该发明利用_3°C~10°C低温水作为聚合釜的工艺冷却水达到加强聚合釜传热效率、缩短聚合反应时间的目的；在《化工学报》2007，(10):2675 - 2679 “新型过氧化物引发剂引发氯乙烯悬浮聚合动力学” 一文中，提到新型高效引发剂在氯乙烯悬浮聚合中的应用。这些方法基本上都是通过装置和助剂的改变来增大生产效率，聚合工艺 都采用恒温聚合。
[0004]其中还有通过改变聚合温控工艺的技术来提高生产效率的方法，“氯乙烯聚合后期升温工艺”就是其中一种。国际专利W02008023870以及其进入中国的专利CN101506249A提供了一种制备氯乙烯聚合物的方法，该方法包括以下步骤:向反应器中加入去离子水、聚合引发剂、保护性胶体辅助剂、PH调节剂和氯乙烯单体等；通过将反应器的温度保持在3(T80°C进行第一聚合反应；当聚合转化率达到60%或更高时通过将温度从第一聚合反应温度升高5~2(TC，并加入抗氧化剂而进行第二聚合反应，此方法提高了聚氯乙烯树脂生产效率，制得的树脂具有优良的加工性能，但其制品的物理机械性能有较大幅度下降。在《中国氯碱》2007，(3):16 - 18 “聚氯乙烯生产聚合后期提高转化率的探索”一文中，报道了在氯乙烯聚合后期通过提高聚合温度的工艺来提高单体转化率方法。具体方法是，当聚合达到一定的转化率时，停止聚合釜冷却系统，利用聚合放热提升釜内物料温度，从而提高聚合速度，使用该方法能使转化率提高百分之五左右，但是树脂制品的力学性能也有所下降。美国专利US3945985、US3956251及US5908905也是对这类聚合中后期升温工艺进行了说明公开。上述专利、文献都是通过氯乙烯聚合后期升温的方法制备聚氯乙烯树脂，相比现有大部分工业装置采用的恒温聚合工艺，这种后期升温工艺生产效率更高，但是树脂和制品性能同时会有所变化，主要表现在树脂分子量和聚合度会不同幅度降低，制品机械性能会不同程度变差。这是因为聚氯乙烯的分子量是其聚合温度的函数，聚合温度升高，分子量和聚合度降低，聚合反应后期提高聚合温度必将导致低分子量产品所占比例增大，从而导致PVC树脂制品物理机械性能变差。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是:克服现有技术的不足，提供一种生产效率高、树脂性能好的一种提高聚氯乙烯树脂合成效率的方法。
[0006]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:该一种提高聚氯乙烯树脂合成效率的方法，采用恒温聚合工艺，其特征在于，包括以下步骤:
[0007]1、投料:向聚合釜中加入100-200重量份的去离子水、0.005^1重量份的引发体系、分散体系、0.005^2重量份的pH调节剂，常温搅拌2~1Omin ；
[0008]2、预处理:对含有引发剂的水相进行高温处理，将聚合釜内温度升高至比恒温聚合温度高I~50°C，并维持恒温l0~60min ；
[0009]3、恒温聚合:加入100重量份的氯乙烯单体及其共聚单体、0.001~1重量份的链转移剂、0.001~1重量份的扩链剂，进行恒温聚合，温度控制40~65°C，恒温聚合至压力降到
0.04~0.1MPa时加入终止剂，搅拌2~2Omin后排空出料。
[0010]优选的，第一段对含有引发剂的水相进行高温处理的温度比第二段恒温聚合的温度高 10~20°C。
[0011]优选的，第一段对含有引发剂的水相进行高温处理的恒温时间为20~40min。
[0012]优选的，所述的恒温聚合温度为47~61°C。
[0013]所述的第一段处理温度过程是对除聚合单体以外的由去离子水、引发剂、分散剂等已加入聚合釜内组成的水相体系进行热处理的过程，要求一定要比第二段恒温聚合温度闻。
[0014]本发明在通常采用的聚氯乙烯树脂“恒温聚合工艺”操作程序的基础上，首先对含有引发剂的水相进行高温处理一段时间，然后再恒温聚合，即采用“引发剂高温处理后恒温聚合工艺”的方法。
[0015]相对于100重量份的氯乙烯单体或氯乙烯及其共聚单体，向聚合釜中加入100^200重量份的去离子水，0.005^1重量份的引发剂，0.005^2重量份的PH值调节剂，
0.005^1重量份的分散剂，0.001~1重量份的扩链剂各助剂。
[0016]所述的去离子水需要符合聚合工艺要求，以免影响聚合反应,一般要求聚合用水电导率为1~5 μ S/cm ；
[0017]所述的引发体系，为能够引发氯乙烯聚合的自由基型引发剂，比如偶氮类和有机过氧化物类化合物，可以以一定比例单独使用也可以配成复合体系使用；
[0018]优选的，所述的引发体系为过氧化新癸酸异丙苯酯或重量比为3:1的过氧化二碳酸二 - (2-乙基己基)酯与过氧化新癸酸异丙苯酯的混合物或重量比为1:3的偶氮二异庚腈与过氧化特戊酸叔戊酯的混合物。
[0019]所述引发体系中的偶氮类引发剂，其结构通式为R-N=N-R’(R、R’相同或不同)，包括偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异甲基丁腈等；
[0020]所述引发体系中的有机过氧化物类化合物为油溶性过氧化物引发剂，是过氧化氢分子中I个或2个氢原子被有机基团取代而生成的有机过氧化物。按取代基的不同可分为过氧化二烷烃(R0-0R’)、过氧化二酰(RC0-0CR’)、过氧化羧酸酯(RC00-0R’ )和过氧化二碳酸酯类(R0C00-00C0R’)等，每一类中R或R’可以相同或不同。所述油溶性过氧化物引发剂中的过氧化二烷烃(R0-0R’)类，包括过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基等。所述油溶性过氧化物引发剂中的过氧化二酰(RCO-OCRJ )类，包括过氧化二异丁酰、过氧化二异壬酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二(3，5，6_三甲基己酰)、过氧化乙酰环己磺酰等。所述油溶性过氧化物引发剂中的过氧化羧酸酯(RC00-0R’)类，包括过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸异丙苯酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新庚酸-3-羟基-1，1- 二甲基丁酯、过氧化新更酸异丙苯酯、过氧化锌癸酸书丁酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸_1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸-2，4，4-三甲基戊酯、过氧化新癸酸-3-羟基-1，1- 二甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯。所述油溶性过氧化物引发剂中的过氧化二碳酸酯类(R0C00-00C0R’ )类，包括过氧化二碳酸二丁酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧化二碳酸二( 4-叔丁基环己酯)、过氧化二碳酸二( 3-甲基丁酯)、过氧化二碳酸二 -2-苯氧乙酯、过氧化二碳酸双鲸蜡酯、过氧化二碳酸二双肉豆蘧酯等。
[0021]所述引发体系复合使用，包括各种偶氮类引发剂间的任意比例复合、包括各种过氧化物类引发剂间的任意比例复合，也包括偶氮类引发剂与过氧化物类引发剂中任意一种的任意比例复合。
[0022]所述的引发体系可以进行预处理:引发剂、乳化剂、水均化成引发剂含量为1%~70%的均匀乳液，优选3%~50%的均匀乳液。
[0023]所述的乳化剂可以是部分醇解的聚乙烯醇也可以是纤维素醚类表面活性剂，其中的聚乙烯醇包括聚合度在800-2000、醇解度在70%~90%之间的聚乙烯醇，优选聚合度在1000-1600、醇解度在75%~80%之间的聚乙烯醇；其中的纤维素醚类包括各类甲基纤维素(MC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)，优选羟丙基取代度为0.广0.31、含量为4.0%~12.0%，甲基取代度为1.0-2.0、含量为19%~30%羟丙基甲基纤维素。
[0024]所述引发体系以一`定比例使用，可以占到氯乙烯总量的50~lOOOOppm，一般可以选用 10(T2000ppm。
[0025]所述的分散体系，是影响聚氯乙烯树脂颗粒特性的主要因素，以一定比例加入到聚合体系中，作用为一方面降低氯乙烯单体与水的界面张力，有利于在搅拌作用下氯乙烯单体的分散；液滴形成的同时，分散剂吸附在液滴表面，起到保护作用，防止聚并。分散体系种类可以为无机类或有机类，一般为几种分散剂复合使用。
[0026]所述的无机类分散剂，是非水溶性的微细无机固体粉末，如天然硅酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、草酸盐、氢氧化物、氧化物等；所述的有机分散剂，是亲水性的高分子化合物，如明胶、纤维素醚类、部分醇解的聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐共聚物等。
[0027]所述的有机类分散剂为亲水性高分子化合物，包括明胶、纤维素醚类、部分醇解的聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐共聚物等，优选部分醇解的聚乙烯醇和纤维素醚类有机分散体系，可以单独使用也可以复合使用。
[0028]所述的聚乙烯醇包括聚合度在800-2000、醇解度在70%~90%之间的聚乙烯醇，聚合度在200-500之间、醇解度在30%~55%之间的聚乙烯醇，可以是其中的一种高聚合度高醇解度聚乙烯醇，也可以是一种高聚合度高醇解度聚乙烯醇与低聚合度低醇解度中的一种或若干种的复合，优选聚合度在1000~1600、醇解度在70%~90%之间的聚乙烯醇，与聚合度在300^400之间、醇解度在40%~60%之间的聚乙烯醇，比例为1:10-?0:1，用量占到氯乙烯质量的 50~5000ppm。
[0029]所述的纤维素为各类甲基纤维素(MC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等，优选甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素。
[0030]所述的甲基纤维素，甲基取代度为1.6^1.9、含量为27%~32% ;羟丙基甲基纤维素，羟丙基取代度为0.0.31、含量为4.0%~12.0%，甲基取代度为1.0-2.0、含量为19%~30% ；可以单独使用也可以为两种或两种以上的纤维素醚类分散剂复合使用，用量占到氯乙烯质量的 30~5000ppm。
[0031]所述分散体系复合使用，包括无机分散剂与有机分散剂中任意一种的任意比例复合，也包括各种有机分散剂间的任意比例复合。
[0032]所述分散体系以一定比例使用，可以占到氯乙烯总量的5(Tl0000ppm，一般可以选用 100~5000ppm。
[0033]优选的，所述的分散体系为重量比为3:2:1的高醇解度聚乙烯醇、低醇解度聚乙烯醇与羟丙基甲基纤维素的混合物或重量比为3:1:1:1的高醇解度聚乙烯醇、低醇解度聚乙烯醇、甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素的混合物或重量比为1:2:3的高醇解度聚乙烯醇、低醇解度聚乙烯醇与羟丙基甲基纤维素的混合物。
[0034]所述的PH调节剂，为了抵消聚合过程中产生的少量氯化氢，能使聚合体系中PH值基本保持不变的一类物质，包括磷酸三钙、碳酸氢钠、碳酸氢铵、氢氧化钠等。
[0035]优选的，所述的pH调节剂为碳酸氢铵或氢氧化钠。
[0036]所述的链转移剂，为能够与氯乙烯发生共聚反应的任意扩链剂种类，可以以一定比例单独使用也可以配成复合扩链剂。
[0037]所述的链转移剂种类包括含硫化合物、不饱和或饱和卤代烃、羰基和缩醛类化合物、过氧酸类等化合物。其中，含硫化合物有巯基乙醇、巯基乙酸2-乙基己酯、邻巯基苄基乙醇、巯基丙酸、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸异新酯等；不饱和或饱和卤代烃有1-氯-1-碘乙烷、碘甲基环己烷、1，2-二碘乙烷、三溴乙烷、四溴化碳、二溴二氯甲烷、1，2-二溴四氯乙烷、三氯乙烯等；羰基和缩醛类化合物有甲醛、乙醛、丁醛、环己酮等；过氧酸类有过甲酸、过乙酸、过月桂酸、过乙基己酸、过己酸等。
[0038]所述的扩链剂，为能够与氯乙烯发生共聚反应的任意扩链剂种类，可以以一定比例单独使用也可以配成复合扩链剂，可以配成扩链剂乳液进行使用。
[0039]所述扩链剂种类为二烯或多烯单体，可以是小分子化合物，也可以是低聚物，如邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、马来酸二烯丙酯(DAM)、三聚氰酸三烯丙酯(TAIC)、二乙烯基苯(DVB)、乙二醇二甲酯丙烯酸酯(EGDMA)、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯
坐寸ο
[0040]所述扩链剂复合使用，包括各类扩链剂间的任意比例复合，可以是两种扩链剂复合，也可以是两种以上扩链剂复合。
[0041]所述的扩链剂可以配成乳液进行使用，是将扩链剂、乳化剂、水均化成扩链剂含量为0.1%~50%的均匀乳液，优选1%~10%的均匀乳液。
[0042]所述的乳化剂可以是部分醇解的聚乙烯醇也可以是纤维素醚类表面活性剂，其中的聚乙烯醇包括聚合度在800-2000、醇解度在70%~90%之间的聚乙烯醇，优选聚合度在1000-1600、醇解度在75%~80%之间的聚乙烯醇；其中的纤维素醚类包括各类甲基纤维素(MC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)，优选甲基取代度为1.6^1.9、含量为27%~32%甲基纤维素。
[0043]所述扩链剂的用量占氯乙烯总量的l(Tl0000ppm，优选10(T5000ppm。
[0044]所述的聚合单体不仅包括氯乙烯单体，还包括能与氯乙烯发生共聚反应的乙烯基单体(在整个聚合物中要求氯乙烯单体含量达到50%以上)。能与氯乙烯发生共聚反应的乙烯基单体包括乙烯、丙烯等烯烃类化合物，乙酸乙烯酯(VAc)、丙酸乙烯酯等乙烯基烷基酯化合物，丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸-2-乙基己酯(EHA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等丙烯酸或甲基丙烯酸酯类化合物，偏氯乙烯(VDC)、1，2-二氯乙烯(DCE)等氯代烯烃类化合物，马来酸二辛酯(D0M)、马来酸二乙酯(DEM)等马来酸酯类化合物，烷基乙烯基醚类化合物，丙烯腈(AN)，N-取代马来酰亚胺(N-MI)等。可选以上一种或几种化合物与氯乙烯进行共聚合；
[0045]所述终止剂，加入到聚合体系中能使聚合反应完全停止或急剧减慢，达到控制聚合深度适宜的目的，包括自由基型终止剂、醌类、多元酚类、芳胺类、硝基化合物、亚硝基化合物、有机硫化物、无机化合物等，一般加入占氯乙烯总量的l(T300ppm。
[0046]与现有技术相比，本发明的一种提高聚氯乙烯树脂合成效率的方法所具有的有益效果是:本发明涉及一种聚氯乙烯树脂(PVC树脂)的制备方法，尤其涉及一种通过变温工艺制备聚氯乙烯树脂、提高聚合效率的方法。该发明中涉及的“引发剂高温处理后恒温聚合工艺”在实际生产中容易操作、控制平稳，主要是在传统采用的“恒温聚合工艺”操作程序的基础上，首先对含有引发剂的水相进行高温处理一段时间，然后再采用传统的“恒温聚合工艺”进行聚合。本工艺聚合所得树脂基本性能与“恒温聚合工艺”树脂的没有明显区别，而聚氯乙烯树脂生产效率得到了提高，可比传统的“恒温聚合工艺”生产效率高59TlO%。
【具体实施方式】
[0047]下面结合具体实施例对本发明一种提高聚氯乙烯树脂合成效率的方法做进一步说明，其中实施例1为最佳实施例，实施例广18各组分均为重量份。
[0048]实施例1:
[0049]组份:
[0050]氯乙烯100份。
[0051]丙烯酸丁酯1.3份。
[0052]去离子水150份。
[0053]分散体系高醇解度聚乙烯醇/低醇解度聚乙烯醇/羟丙基甲基纤维素，比例为3:2:1,
[0054]0.08 份。
[0055]引发体系过氧化新癸酸异丙苯酯，0.1份。
[0056]扩链剂对苯二甲酸二烯丙酯，0.08份。
[0057]PH调节剂碳酸氢铵，0.001份。
[0058]终止剂二乙基羟胺，0.015份。
[0059]操作方法:
[0060]第一步:将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂并冲洗，在真空下加入配方量的去离子水、分散剂、引发剂、PH调节剂，丙烯酸丁酯加入0.65份，再用氮气置换并抽真空。
[0061]第二步:开启夹套热水浴，升温水相体系，达到工艺要求的处理温度67°C，保持此温度IOmin。
[0062]第三步:向聚合釜加入配方量的氯乙烯单体、扩链剂对苯二甲酸二烯丙酯，控温为工艺所要求的聚合温度47°C，开始计时，同时将剩余的0.65份丙烯酸丁酯在Ih内均匀加入聚合体系。当聚合体系压力降Λ P达到0.04MPa时加入终止剂，搅拌5min后排空出料，沸腾床干燥。聚合收率和树脂基本性能见表1。
[0063]实施例2:操作方法中第二步保持处理温度97°C为20min，组分及其他操作方法同实施例1，聚合收率和树脂基本性能见表1。
[0064]实施例3:操作方法中第二步保持处理温度65°C为40min，组分及其他操作方法同实施例1，聚合收率和树脂基本性能见表1。
[0065]实施例4:操作方法中第二步工艺要求的处理温度为55°C，组分及其他操作方法同实施例1，聚合收率和树脂基本性能见表1。
[0066]实施例5:操作方法中第二步保持处理温度55°C为40min，组分及其他操作方法同实施例4，聚合收率和树脂基本性能见表1。
[0067]实施例6:操作方法中第二步保持处理温度55°C为60min，组分及其他操作方法同实施例4，聚合收率和树脂基本性能见表1。
[0068]实施例7
[0069]组份:
[0070]氯乙烯100份。
[0071]去离子水150份。
[0072]分散体系高醇解度聚乙烯醇/低醇解度聚乙烯醇/甲基纤维素/羟丙基甲基纤维素，比
[0073]例为 3:1:1:1，0.08 份。
[0074]引发体系过氧化二碳酸二 - (2-乙基己基)酯/过氧化新癸酸异丙苯酯，比例为3:1，
[0075] 0.07 份。
[0076]PH调节剂碳酸氢铵，0.001份。
[0077]终止剂二乙基羟胺，0.01份。
[0078]操作方法:
[0079]第一步:将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂并冲洗，在真空下加入配方量的去离子水、分散剂、引发剂、PH调节剂，再用氮气置换并抽真空。
[0080]第二步:开启夹套热水浴，升温水相体系至工艺要求的处理温度70°C，保持此温度 IOmin0
[0081]第三步:向聚合釜加入配方量的氯乙烯单体，控温为工艺所要求的聚合温度55°C，开始计时。当聚合体系压力降Λ P达到0.1OMPa时加入终止剂，搅拌5min后排空出料，沸腾床干燥。聚合收率和树脂基本性能见表1。
[0082]实施例8:操作方法中第二步保持处理温度60V为20min，组分及其他操作方法同实施例7，第三步聚合温度在40°C，聚合收率和树脂基本性能见表1。[0083]实施例9:操作方法中第二步保持处理温度70V为30min，组分及其他操作方法同实施例7，聚合收率和树脂基本性能见表1。
[0084]实施例10:操作方法中第二步工艺要求的处理温度为60°C，组分及其他操作方法同实施例7，聚合收率和树脂基本性能见表1。
[0085]实施例11:操作方法中第二步保持处理温度60 V为20min，组分及其他操作方法同实施例10，聚合收率和树脂基本性能见表1。
[0086]实施例12:操作方法中第二步保持处理温度60 V为30min，组分及其他操作方法同实施例10，聚合收率和树脂基本性能见表1。
[0087]实施例13:
[0088]组份:
[0089]氯乙烯100份。
[0090]去离子水150份。
[0091]分散体系高醇解度聚乙烯醇/低醇解度聚乙烯醇/羟丙基甲基纤维素，比例为1:2:3，[0092]0.12 份。
[0093]引发体系偶氮二异庚腈/过氧化特戊酸叔戊酯，比例为1:3，0.08份。
[0094]链转移剂巯基乙醇，0.12份。
[0095]PH调节剂氢氧化钠，0.001份。
[0096]终止剂二乙基羟胺,0.01份。
[0097]操作方法:
[0098]第一步:将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂并冲洗，在真空下加入配方量的去离子水、分散剂、引发剂、PH调节剂，链转移剂巯基乙醇加入0.06份，再用氮气置换并抽真空。
[0099]第二步:开启夹套热水浴，升温水相体系，达到工艺要求的处理温度77°C，保持此温度IOmin。
[0100]第三步:向聚合釜加入配方量的氯乙烯单体，控温为工艺所要求的聚合温度61.1°C，开始计时，同时将剩余的0.06份链转移剂巯基乙醇在0.5h内均匀加入聚合体系。当聚合体系压力降Λ P达到0.0SMPa时加入终止剂，搅拌5min后排空出料，沸腾床干燥。聚合收率和树脂基本性能见表1。
[0101]实施例14:操作方法中第二步保持处理温度66°C为20min，组分及其他操作方法同实施例13，第三步聚合温度在65°C，聚合收率和树脂基本性能见表1。
[0102]实施例15:操作方法中第二步保持处理温度77°C为30min，组分及其他操作方法同实施例13，聚合收率和树脂基本性能见表1。
[0103]实施例16:操作方法中第二步工艺要求的处理温度为70°C，组分及其他操作方法同实施例13，聚合收率和树脂基本性能见表1。
[0104]实施例17:操作方法中第二步保持处理温度70 V为20min，组分及其他操作方法同实施例13，聚合收率和树脂基本性能见表1。
[0105]实施例18:操作方法中第二步保持处理温度62.1V为30min，组分及其他操作方法同实施例13，聚合收率和树脂基本性能见表1。
[0106]对比例1:[0107]聚合组份与实施例1相同。操作方法:
[0108]第一步:将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂并冲洗，在真空下加入配方量的去离子水、分散剂、引发剂、扩链剂、PH调节剂，丙烯酸丁酯加入0.65份，再用氮气置换并抽真空。
[0109]第二步:向聚合釜加入配方量的氯乙烯单体，开启夹套热水浴，升温聚合体系，达到聚合温度47°C，开始计时，同时将剩余的0.65份丙烯酸丁酯在Ih内均匀加入聚合体系。当聚合体系压力降Λ P达到0.04MPa时加入终止剂，搅拌5min后排空出料，沸腾床干燥。聚合收率和树脂基本性能见表1。
[0110]对比例2:
[0111]聚合组份与实施例7相同。操作方法:
[0112]第一步:将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂并冲洗，在真空下加入配方量的去离子水、分散剂、引发剂、PH调节剂，再用氮气置换并抽真空。
[0113]第二步:向聚合釜加入配方量的氯乙烯单体，开启夹套热水浴，升温聚合体系至聚合温度55°C，开始计时。当聚合体系压力降Λ P达到0.1OMPa时加入终止剂，搅拌5min后排空出料，沸腾床干燥。聚合收率和树脂基本性能见表1。
[0114]对比例3:
[0115]聚合组份与实施例13相同。操作方法:
[0116]第一步:将聚`合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂并冲洗，在真空下加入配方量的去离子水、分散剂、引发剂、PH调节剂，链转移剂巯基乙醇加入0.06份，再用氮气置换并抽真空。
[0117]第二步::向聚合釜加入配方量的氯乙烯单体，控温为工艺所要求的聚合温度61.1°C，开始计时，同时将剩余的0.06份链转移剂巯基乙醇在0.5h内均匀加入聚合体系。当聚合体系压力降Λ P达到0.0SMPa时加入终止剂，搅拌5min后排空出料，沸腾床干燥。聚合收率和树脂基本性能见表1。
[0118]表1树脂聚合收率及性能测试结果
[0119]
【权利要求】
1.一种提高聚氯乙烯树脂合成效率的方法，其特征在于，包括以下步骤: 1.1、投料:向聚合釜中加入100-200重量份的去离子水、0.005^1重量份的引发体系、分散体系、0.005^2重量份的pH调节剂，常温搅拌2~IOmin ； 1.2、预处理:对含有引发剂的水相进行高温处理，将聚合釜内温度升高至比恒温聚合温度高I~50°C，并维持恒温l(T60min ； 1.3、恒温聚合:加入100重量份的氯乙烯单体及其共聚单体、0.001~1重量份的链转移剂、0.001~1重量份的扩链剂，进行恒温聚合，温度控制40-65 V，恒温聚合至压力降到0.04~0.1MPa时加入终止剂，搅拌2~IOmin后排空出料。
2.根据权利要求1所述的一种提高聚氯乙烯树脂合成效率的方法，其特征在于:步骤1.2所述聚合釜内温度高于恒温聚合温度1(T20°C。
3.根据权利要求1所述的一种提高聚氯乙烯树脂合成效率的方法，其特征在于:步骤1.2所述对含有引发剂的水相进行高温处理的恒温时间为2(T40min。
4.根据权利要求1所述的一种提高聚氯乙烯树脂合成效率的方法，其特征在于:步骤1.3所述的恒温聚合温度为47~61°C。
5.根据权利要求1所述的一种提高聚氯乙烯树脂合成效率的方法，其特征在于:所述的引发体系为过氧化新癸酸异丙苯酯或重量比为3:1的过氧化二碳酸二- (2-乙基己基)酯与过氧化新癸酸异丙苯酯的混合物或重量比为1:3的偶氮二异庚腈与过氧化特戊酸叔戊酯的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种提高聚氯乙烯树脂合成效率的方法，其特征在于:所述的分散体系为重量比为3:2: 1的高醇解度聚乙烯醇、低醇解度聚乙烯醇与羟丙基甲基纤维素的混合物或重量比为3:1:1:1的高醇解度聚乙烯醇、低醇解度聚乙烯醇、甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素的混合物或重量比为1:2:3的高醇解度聚乙烯醇、低醇解度聚乙烯醇与羟丙基甲基纤维素的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种提高聚氯乙烯树脂合成效率的方法，其特征在于:所述的pH调节剂为碳酸氢铵或氢氧化钠。
【文档编号】C08F2/44GK103665237SQ201210349667
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月19日 优先权日:2012年9月19日
【发明者】梁斌, 张磊, 于永玲, 李留忠, 王晶, 张立红, 朱卫东 申请人:中国石油化工股份有限公司