一种用于生产高熔体强度聚丙烯的负载型复合催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种用于生产高熔体强度聚丙烯的负载型复合催化剂，本发明涉及聚烯烃催化剂，步骤：（1）制备一种内部孔道为微孔外部孔道为介孔的无机载体；（2）采用浸渍的方法将后过渡金属负载在该载体上，干燥；（3）将镁的卤化物独立地溶解于一种极性溶剂中并加入钛的化合物和内给电子体；（4）将（3）倒入（2），搅拌运行后，干燥，得到催化剂。本发明通过特殊催化剂的制备，能够原位聚合得到高熔体强度的聚丙烯，不需要后续的聚丙烯改性过程，既简化了高熔体强度聚丙烯的制备过程，也节省了设备投资和能源投资。
【专利说明】一种用于生产高熔体强度聚丙烯的负载型复合催化剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚烯烃催化剂，尤其涉及一种负载型Ziegler-Natta催化剂用于生产高熔体强度聚丙烯。
【背景技术】
[0002]聚丙烯(PP)树脂具有原料来源丰富、质量轻、性能/价格比优越以及优良的耐热性、耐化学腐蚀性、易于回收等特点，是世界上应用最广、产量增长最快的树脂之一。聚丙烯密度小、机械性能好、耐高温、具有优良的化学稳定性，适合于挤出、注塑、吹塑、纺丝，但在熔体强度方面存在缺陷，这主要是因为一般Ziegler Natta催化剂和茂金属催化剂制备的聚丙烯只有线性链结构，呈现部分结晶状态，导致其熔体强度低，耐熔垂性能差。同时，聚丙烯的软化点和熔点接近，当加工温度超过其熔点后其熔体强度和熔体黏度迅速下降，另外熔融状态下，聚丙烯无应变硬化效应。应变硬化是指熔体的拉伸应力随着拉伸应变的增长呈指数级增长，直至熔体发生弹性或脆性破裂的现象。普通聚丙烯在加工过程中存在各种缺陷，如高速涂覆时边缘卷曲，片材挤出时会出现熔垂，吹塑容器时壁厚不均，生产发泡制品时会出现气泡破裂等现象，所以PP在这些领域的应用一直受到了限制。根据结构与性能的分析结果，解决方法是开发高熔体强度聚丙烯(HMSPP)，改进PP的性能，从而扩大PP的应用领域。其中熔体强度(或称熔融强度)表示熔体能支承它本身重量的程度。通常，PP在粘弹态热成型时，过热会导致熔体强度的剧烈下降，从而造成并不期望的熔体下垂。溶垂(Y)可用下式表示:
【权利要求】
1.一种用于生产高熔体强度聚丙烯的负载型复合催化剂，所述的步骤如下: (1)制备一种内部孔道为微孔，外部孔道为介孔的无机载体； 活化无机载体:将无机载体加入活化炉中，在氮气流下，200-100(TC下热处理2-10小时，然后降温到环境温度，成为脱水载体； 所述脱水载体和非极性溶剂混合，所述的非极性溶剂为乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烧、异戍烧、己烧、环己烧、庚烧; 然后按每克载体加入0.5—0.7mmol的烷基铝或者烷基氧铝，在30— 70°C下搅拌I一6小时，所述的烷基招或烷基氧招为二甲基招、二乙基招、二丙基招、二异丁基招、二正丁基招、二异戍基招、二正戍基招、二己基招、二异己基招、二乙基甲基招和二甲基乙基招；最后除去溶剂干燥到自由流动为止，得到处理载体； (2)采用浸溃的方法将元素周期表第珊族金属配合物为主催化剂的后过渡金属负载在活化的无机载体上，干燥； (3)将镁的卤化物溶解在极性溶剂中并加入钛的化合物和内给电子体； (4 )将(2 )与(3 )混合，搅拌，干燥，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于生产高熔体强度聚丙烯的负载型复合催化剂，其特征在于:所述的无机载体的制备步骤如下， (O首先，制备出微孔结构，其平均粒径为2-5微米； (2)然后，在此微孔上再沉积厚度为5-20微米的介孔材料。
3.根据权利要求1所述的用于生产高熔体强度聚丙烯的负载型复合催化剂，其特征在于: 所述步骤(2)的浸溃的溶剂为甲苯、四氢呋喃、环己烷、己烷、庚烷； 后过渡金属是双亚胺N1、Pd系催化剂和双亚胺吡啶类的Fe和Co系催化剂。
4.根据权利要求3所述的用于生产高熔体强度聚丙烯的负载型复合催化剂，其特征在于: 所述的后过渡金属为氯化亚铁/双亚胺基吡啶配体，氯化亚钴/双亚胺基吡啶配体组成的催化剂。
5.根据权利要求1所述的用于生产高熔体强度聚丙烯的负载型复合催化剂，其特征在于:所述的步骤(3)中镁的卤化物为氯化镁、溴化镁或碘化镁； 极性溶剂为四氢呋喃、甲苯、乙醚、乙醇； 钛的化合物为四氯化钛、四丁氧基钛、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯乙氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯喹啉氧钛、四氯化钒； 内给电子体为苯 甲酸乙酯、二烷基邻苯二酸酯、苯基三乙氧基硅烷、二醚、琥珀酸酯、四乙基氧硅烷。
6.根据权利要求1所述的用于生产高熔体强度聚丙烯的负载型复合催化剂，其特征在于:所述的无机载体的材料采用分子筛、蒙脱土、硅胶、硅藻土。
7.根据权利要求6所述的用于生产高熔体强度聚丙烯的负载型复合催化剂，其特征在于:所述硅胶的孔体积为1.0cc/g-2.0cc/g ,硅胶的BET比表面积为50m2/g-400m2/g,硅胶的粒子平均直径小于20微米。
8.根据权利要求7所述的用于生产高熔体强度聚丙烯的负载型复合催化剂，其特征在于:所述硅胶的孔体积为1.6cc/g-2.0cc/g,硅胶的BET比表面积为100m2/g-400m2/g,硅胶的粒子平均直径10微米。
9.根据权利要求8所述的用于生产高熔体强度聚丙烯的负载型复合催化剂，其特征在于:所述硅胶的孔体积为1.8cc/g-2.0cc/g,硅胶的BET比表面积为200m2/g-400m2/g,硅胶的粒子平均直径小于5微米。
【文档编号】C08F4/70GK103665211SQ201210349130
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月20日 优先权日:2012年9月20日
【发明者】梅利, 笪文忠, 胡庆云, 马广生 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石化扬子石油化工有限公司