一种均相稀土催化剂及其在共轭二烯烃聚合中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种均相稀土催化剂及其应用，具体地说涉及一种新型均相稀土催化剂及其在共轭二烯烃聚合中的应用。采用该均相稀土催化剂，在保证高催化活性和催化性能稳定的同时，通过改变催化剂各组分的比例和聚合反应条件，可制备出顺1，4-结构含量大于98%，重均分子量在40～200万范围内可调，分子量分布为1.5～3.0，且体系粘度相对较低的聚合物。
【专利说明】一种均相稀土催化剂及其在共轭二烯烃聚合中的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种均相稀土催化剂及其应用，具体地说涉及一种新型均相稀土催化剂及其在共轭二烯烃聚合中的应用。
【背景技术】
[0002]共轭二烯烃在稀土催化剂作用下进行定向聚合，可合成具有高顺1，4_结构含量(> 96%)、高分子量的聚合物(如稀土顺丁橡胶和稀土异戊橡胶)。顺式含量的小幅提高可使聚二烯烃的性能显著提高，如稀土异戊橡胶的顺式含量由95.7%提高至96.9%时，其硫化胶的拉伸强度由30.6MPa增大至32.1MPa, 300%定伸强度由12.6MPa增大至14.1MPa (稀土催化合成橡胶文集，科学出版社，1980年)。同时稀土异戊橡胶在微观结构和物理机械性能方面优于钛系异戊橡胶，且其微观和宏观结构最接近天然橡胶，是天然橡胶最理想的替代品。而稀土顺丁橡胶与传统的钛系、钴系、镍系顺丁橡胶相比，具有更好的生胶强度和硫化胶性能，适应汽车高速行驶的要求，可用于制造高性能轮胎。
[0003]有文献报道，催化剂的催化活性及聚合物的结构是由稀土催化剂的组成和制备条件决定的。如CN100448898C公开了一种由羧酸钕/烷基铝/有机卤代烃/共轭烯烃或羧酸组成的均相催化剂，在催化剂组分比例为1:1~30:1~50:0~17:6的条件下，可合成顺1，4_结构含量为95.32%，分子量为5.75 X IO5的异戊橡胶。但由于顺1，4_结构含量偏低，所得稀土异戊橡胶不适合用于轮胎制品。
[0004]稀土催化合成橡胶文集(科学出版社，1980年)中提到由环烷酸钕/三异丁基铝/二乙基氯化铝组成的非均相催化剂，可合成顺1，4_结构含量低于95%的聚异戊二烯，但由于顺1，4_结构含量偏低，使得聚合物性能不理想。另外，非均相催化剂由于可能存在多活性中心，因此其稳定性较差，催化剂制备过程及聚合过程较难控制。
[0005]而通过改变催化剂组成以获得均相稀土催化剂便可以解决上述问题。CN102108105A中公开了一种用于共轭二烯烃聚合的均相催化剂。该催化剂合成方法简单，所得聚合物顺I，4-结构含量大于98%,重均分子量在100~250万范围内可调。但是由于所制备聚合物的分子量过高，溶液粘度太大。这些给工业生产中的传热、输送、喷胶和凝聚等过程带来困难。
[0006]为了降低聚合物溶液粘度，专利CN1342718A在催化剂制备过程中加入3d族过渡金属有机化合物(如新癸酸镍)，聚合物特性粘度由7.5dL/g降至5.3dL/g,但同时也导致聚异戊二烯结构单元顺1，4_结构含量由98.9%降至97.6%。CN1295087A在催化剂制备过程中加入间二甲苯，使聚合物特性粘度由7.3dL/g降为5.2dL/g，但是丁二烯和异戊二烯结构单元顺1,4-结构含量同时降低，分别为97.6%和95.3%。
[0007]CN1295087A公开了一种芳烃改进的双烯烃聚合稀土催化剂及其制备方法。在催化剂配制过程中引入了芳烃如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、六甲苯、乙烯基苯、二乙烯基苯、萘、蒽、菲等，不仅提高了催化剂催化活性还可调节聚合产物的分子量。但使用该催化剂所制备的聚合物为线性结构，其溶液粘度仍然很大，给大规模工业生产带来不便。[0008]在阴离子聚合反应中，为了降低溶液粘度，常常将聚合物链做成支化结构。支化聚合物因其具有良好的物理机械性能、极佳的流动性能(较低的熔融、溶液粘度)、优异的加工性能，较高的抗冷流性能，越来越受到橡胶行业的重视。同时，科学家们开始逐渐将支化聚合物的概念，引入到稀土催化体系聚合反应中，以降低聚合物溶液体系的粘度，如Iwakazu Hattori报道了在稀土催化体系丁二烯聚合反应结束后加入环氧化苯乙烯，通过环氧化苯乙烯与稀土顺丁橡胶高分子链端的反应，使最终形成的聚合物为星形支化结构，从而降低了最终聚合产物的溶液粘度。(Chemical Modification ofNeodymium High cis_l，4Polybutadiene with Styreneoxidej Polymers for AdvancedTechnologies, 1999，4:450~456)。
[0009]因此，开发用于制备高顺1，4-结构含量，低体系粘度的共轭二烯烃聚合物的新型均相稀土催化剂是值得业内关注的。
【发明内容】
[0010]本发明的目的是提出一种新型均相稀土催化剂及其在共轭二烯烃聚合中的应用。采用该均相稀土催化剂，可制备出共轭二烯烃结构单元顺1，4-结构含量大于98%，重均分子量(Mw)为3.0X IO5~1.6X 106、低溶液粘度的聚合物。
[0011]具体而言，本发明所公开的一种均相稀土催化剂，其主要组成为:
[0012]a)羧酸钕化合物；
[0013]b)具有通式为AIR3SAIhR2的烷基招或氣化烷基招、有机招氧烧、或它们的混合物；
[0014]c)卤素化合物；`
[0015]d)烯烃化合物；
[0016]e)如式I所示结构的化合物
[0017]
【权利要求】
1.一种均相稀土催化剂,其特征在于包含: a)羧酸钕化合物； b)具有通式为AlR3或AlHR2的烷基招或氧化烷基招、有机招氧烧、或它们的混合物； c)卤素化合物； d)烯烃化合物； e)如式I所示结构的化合物
2.根据权利要求1所述的均相稀土催化剂，其特征在于各组分摩尔比为:a: b: c:d: e=l: 5 ~40:1 ~6: 5 ~30: 0.1 ~20。
3.根据权利要求1所述的均相稀土催化剂，其特征在于组分a)为辛酸钕、异辛酸钕、壬酸钕、癸酸钕或新癸酸钕中的一种。
4.根据权利要求1所述的均相稀土催化剂，其特征在于组分b)为三甲基铝、三乙基铝、二丙基招、二丁基招、二异丁基招、二戍基招，氣化二乙基招、氣化二丁基招、氣化二异丁基铝、甲基铝氧烷中的一种或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的均相稀土催化剂，其特征在于组分c)为氯化二乙基铝、氯化二丙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二丁基铝、氯化二异丁基铝、倍半乙基氯化铝中的一种。
6.根据权利要求1所述的均相稀土催化剂，其特征在于组分d)为丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、I，3-己二烯中的一种或它们的混合物。
7.—种权利要求1所述的均相稀土催化剂在共轭二烯烃聚合中的应用，其特征在于在惰性溶剂与共轭二烯烃所组成的溶液中，加入所述均相稀土催化剂，在0°C~90°C温度范围内启动共轭二烯烃聚合反应，其中催化剂的加入量为使催化剂组分a)与单体摩尔比为2X10_5 ~3X10_4。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于惰性溶剂为己烷、环己烷、环戊烷、庚烷中的一种或它们的混合物。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于共轭二烯烃为丁二烯、异戊二烯、I，3-戊二烯、I，3-己二烯、2，3- 二甲基丁二烯中的一种或它们的混合物。
【文档编号】C08F36/04GK103665197SQ201210347881
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月18日 优先权日:2012年9月18日
【发明者】张华强, 李艳芹, 董静, 曹凤霞, 胡育林, 崔英, 宋同江, 汤海鲲, 刘文霞, 陶惠平, 郑聚成, 李晶, 陈建刚, 梁滔, 龚光碧 申请人:中国石油天然气股份有限公司