一种合成溶液型稀土橡胶催化剂的方法
【专利摘要】本发明涉及一种合成溶液型稀土橡胶催化剂的方法。该方法，包括以下步骤：利用三氧化二钕和盐酸配制三氯化钕的水溶液；将有机磷酸与有机溶剂混合得到有机磷酸溶液；将碱性溶液加入得到皂化液；溶解完全后用黏度调节剂调节溶解液的黏度；分别进行二元陈化和三元陈化，即可得直接应用于橡胶生产的稀土催化体系。本发明所提供的制备稀土橡胶催化剂技术工艺简单、成本低，并且可以根据需求任意调节有机磷酸钕的黏度。此外，在制备过程采用饱和烷烃己烷，避免了采用对环境会造成污染的有机溶剂；水洗过程中产生的废水主要成分是氯化钠，经过处理后可以安全排放；工艺中引入了精馏除水步骤，可以严格控制催化剂中的水含量。
【专利说明】一种合成溶液型稀土橡胶催化剂的方法
[0001](一)【技术领域】
本发明涉及一种稀土橡胶催化剂的合成方法，具体地是一种应用于异戊二烯或丁二烯聚合生产稀土异戊橡胶、稀土顺丁橡胶或丁异戊橡胶的黏度可调的溶液型的合成溶液型稀土橡胶催化剂的方法。
[0002](二)【背景技术】
橡胶工业的发展一直都与其相应的催化剂的发展密不可分，Ziegler-Natta催化剂的出现为合成顺丁橡胶和异戊橡胶带来了革命性的突破，为现代橡胶工业奠定了基础。锂系、铁系、钛系、钴系、镍系等催化剂的出现大大促进了橡胶工业的进一步发展。上个世纪六十年代起我国开始研究稀土系橡胶催化剂，并取得了重大突破。与传统橡胶催化剂相比，稀土催化剂在橡胶聚合反应具有以下特点:以饱和烃为溶剂，利于环保；单体转化率高；不易发生交联反应，生成凝胶；二聚物生成速率低，可以减少二聚物对环境造成的污染;温度对聚合产物的结构和性能影响不大。
[0003]稀土系催化剂中以钕系催化剂的活性最高，现在大多采用有机酸钕的三元陈化催化体系。长春应化所在1975年研究了 P204、P507、P229等钕系催化体系对异戊二烯聚合催化活性的研究(1980年科学出版社《稀土催化合成橡胶文集》)，他们表现出了比其他羧酸钕(如环烷酸、新癸酸、异辛酸等)更高的活性。之后又有很多人研究用磷酸钕做共轭二烯烃聚合的催化剂，例如Laubry (01820350.7和01820478.3)等人报道了用磷酸钕制备三元催化体系合成出了具有高1，4-顺式结构的异戊橡胶。
[0004]在以往用有机磷酸钕作为催化剂的研究中(US6838534、CN1649919A、CN1484657A、CN101870745A)，大多采用合成出固体有机磷酸钕或黏度较大的液相有机磷酸钕的工艺。这些工艺的产物在进行三元陈化时往往因为黏度大、非均相、流动性差，不利于运输和连续化工业生产。针对以上缺点，本发明提出了一种有效的解决方法。
[0005](三)
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种有机磷酸钕催化剂体系的制备的方法，该方法解决以往生产稀土橡胶催化剂过程中出现的液体黏度过大、流动性不好的新技术。该技术是在制备稀土橡胶催化剂时直接制备成溶液型的有机磷酸钕，并且加入某种黏度调节剂用以调节其黏度。
[0006]本发明是通过如下技术方案实现的:
一种合成溶液型稀土橡胶催化剂的方法，其特殊之处在于:包括以下步骤:
(1)配制三氯化钕的水溶液:利用三氧化二钕和盐酸配制三氯化钕的水溶液；
(2)配制有机磷酸溶液:将有机磷酸与有机溶剂混合得到有机磷酸溶液；
(3)制备皂化液:将碱性溶液加入到有机磷酸溶液中进行皂化反应得到皂化液，所述皂化反应的温度控制在20-70°C，时间控制在20-50 min,并应在搅拌下进行；
(4)制备有机磷酸钕:将所得的皂化液在搅拌下加入到三氯化钕溶液中，在20-70°C下反应 20-60 min ；(5)分液、调黏度:反应完成后加入蒸馏水洗涤，经分液、精馏除水后加入黏度调节剂调节其黏度；
(6)陈化、制备产品:将调解好适当黏度的催化剂依次加入共轭二烯烃单体、烷基铝化合物溶液、氯化物溶液，分别进行二元陈化和三元陈化，即可得直接应用于橡胶生产的均相稀土催化剂。
[0007]所述碱性溶液中溶质与有机磷酸的摩尔比为略小于1，具体要求为0.99。
[0008]本发明的合成溶液型稀土橡胶催化剂的方法，步骤(1)中，三氯化钕的水溶液的浓度为 0.5-2.5 mol/L。
[0009]本发明的合成溶液型稀土橡胶催化剂的方法，步骤(2)中，有机磷酸溶液中有机磷酸的浓度为0.3-2.0 mol/L，三氯化钕与有机磷酸的摩尔比控制为1:3-3.7。
[0010]本发明的合成溶液型稀土橡胶催化剂的方法，有机磷酸为酸性有机磷酸酯，具体为(RO) 2P00H、R(RO)POOH, R2POOH,其中R为碳数为2_13的烷基；更具体地，酸性有机磷酸酯为二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯、二(2-乙基己基)磷酸或甲基磷酸二甲基庚酯中的一种。
[0011]本发明的合成溶液型稀土橡胶催化剂的方法，步骤(3 )中，碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水溶液中的一种。
[0012]本发明的合成溶液型稀土橡胶催化剂的方法，步骤(5 )中，用于配制有机磷酸钕溶液和稀释的有机溶剂为戊烷、己烷、庚烷和碳六油中的一种或几种，具体地，用于配制和稀释的有机溶剂均为己烷，促进催化剂溶解和调节催化剂黏度的黏度调节剂为有机酸、有机酸酯、有机醇，具体地可以为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、十二烷基苯磺酸、二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯、二(2-乙基己基)磷酸、甲基磷酸二甲基庚酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸二辛脂、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二苯酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙`酯、邻苯二甲酸二辛酯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、异癸醇等中的一种或几种，调节催化剂黏度的黏度调节剂的加入量根据有机磷酸钕的黏度和/或要求的黏度值来确定，具体地，黏度调节剂的加入量与有机磷酸钕中钕的摩尔比为0.25 - 3:1。
[0013]本发明的合成溶液型稀土橡胶催化剂的方法，步骤(6 )中，加入的共轭二烯烃单体为异戊二烯、间戊二烯和丁二烯中的一种，加入的烷基铝化合物为三异丁基铝、氢化二异丁基铝和氢化二乙基铝中的一种，加入的氯化物为氯化二异丁基铝、氯化二乙基铝和倍半乙
基氯化铝中的一种。
[0014]本发明的有益效果:本发明所提供的制备稀土橡胶催化剂技术工艺简单、成本低，并且可以根据需求任意调节有机磷酸钕的黏度。此外，在制备过程采用饱和烷烃己烷，避免了采用对环境会造成污染的有机溶剂；水洗过程中产生的废水主要成分是氯化钠，经过处理后可以安全排放；工艺中引入了精馏除水步骤，可以严格控制催化剂中的水含量。
[0015](四)【具体实施方式】 实施例1:
利用三氧化二钕和盐酸配制浓度为1.14 mol/L的三氯化钕水溶液；用己烷配制浓度为0.35 mol/L的P507溶液；用蒸馏水配制浓度为4.97 mol/L的氢氧化钠水溶液。
[0016]取2 L P507己烷溶液于10 L容器中，加入2 L己烷，然后在搅拌下加入140 mL氢氧化钠溶液，于50°C下搅拌反应30 min，即可得皂化液。然后再加入205 mL三氯化钕溶液，于常温下快速搅拌反应30 min，在反应进行到10 min时加入I L己烷。反应过程中生成有机磷酸钕，溶液明显变得粘稠，并且当搅拌停止后出现分层现象，上层为略显紫色的粘稠状物，下层为澄清透明的水层。再加入2.5 L蒸馏水搅拌5 min，然后静置分层除去水层，这样洗涤三次，洗去催化剂中的氯化钠盐。
[0017]此时制备的催化剂比较粘稠(25°C旋转粘度为2500 mPa.S)，流动性较差，加入黏度调节剂有机酸A 0.12 mol，搅拌均匀后，液体黏度(25°C旋转粘度为165 mPa.s)明显降低，流动性明显增大。最后再经精馏比较彻底地除去催化剂中的水分，经过精馏后催化剂明显变得澄清透亮。
[0018]实施例2:
利用三氧化二钕和盐酸配制浓度为1.14 mol/L的三氯化钕水溶液；用己烷配制浓度为0.36 mol/L的P204溶液；用蒸馏水配制浓度为4.97 mol/L的氢氧化钠水溶液。
[0019]取2 L P204己烷溶液于10 L容器中，加入2 L己烷，然后在搅拌下加入145 mL氢氧化钠溶液，于50°C下搅拌反应30 min，即可得皂化液。然后再加入210 mL三氯化钕溶液，于常温下快速搅拌反应30 min，在反应进行到10 min时加入I L己烷。反应过程中生成有机磷酸钕，溶液明显变得粘稠，并且当搅拌停止后出现分层现象，上层为略显紫色的粘稠状物，下层为澄清透明的水层。再加入2.5 L蒸馏水搅拌5 min，然后静置分层除去水层，这样洗涤三次，洗去催化剂中的氯化钠盐。
[0020]此时制备的催化剂比较粘稠(25°C旋转粘度为3000 mPa.S)，流动性较差，加入黏度调节剂有机酸B 0.12 mol，搅拌均匀后，液体黏度(25°C旋转粘度为200 mPa.s)明显降低，流动性明显增大。最后再经精馏比较彻底地除去催化剂中的水分，经过精馏后催化剂明显变得澄清透亮。
[0021]实施例3:`
利用三氧化二钕和盐酸配制浓度为1.14 mol/L的三氯化钕水溶液；用己烷配制浓度为0.35 mol/L的P507溶液；用蒸馏水配制浓度为4.97 mol/L的氢氧化钠水溶液。
[0022]取2 L P507己烷溶液于10 L容器中，加入1.65 L己烷，然后在搅拌下加入140mL氢氧化钠溶液，于50°C下搅拌反应30 min，即可得皂化液。然后再加入205 mL三氯化钕溶液，于常温下快速搅拌反应30 min，在反应进行到10 min时加入I L己烷。反应过程中生成有机磷酸钕，溶液明显变得粘稠，并且当搅拌停止后出现分层现象，上层为略显紫色的粘稠状物，下层为澄清透明的水层。再加入2.5 L蒸馏水搅拌5 min，然后静置分层除去水层，这样洗涤三次，洗去催化剂中的氯化钠盐。
[0023]此时制备的催化剂比较粘稠(25°C旋转粘度为2800 mPa.S)，流动性较差，加入黏度调节剂有机酸酯C 0.25 mol，搅拌均匀后，液体黏度(25°C旋转粘度为65 mPa.s)明显降低，流动性明显增大。最后再经精馏比较彻底地除去催化剂中的水分，经过精馏后催化剂明显变得澄清透亮。
[0024]实施例4:
利用三氧化二钕和盐酸配制浓度为1.14 mol/L的三氯化钕水溶液；用己烷配制浓度为0.36 mol/L的P204溶液；用蒸馏水配制浓度为4.97 mol/L的氢氧化钠水溶液。
[0025]取2 L P204己烷溶液于10 L容器中，加入2 L己烷，然后在搅拌下加入145 mL氢氧化钠溶液，于50°C下搅拌反应30 min，即可得皂化液。然后再加入211 mL三氯化钕溶液，于常温下快速搅拌反应30 min，在反应进行到10 min时加入I L己烷。反应过程中生成有机磷酸钕，溶液明显变得粘稠，并且当搅拌停止后出现分层现象，上层为略显紫色的粘稠状物，下层为澄清透明的水层。再加入2.5 L蒸馏水搅拌5 min，然后静置分层除去水层，这样洗涤三次，洗去催化剂中的氯化钠盐。
[0026]此时制备的催化剂比较粘稠(25°C旋转粘度为2950 mPa.S)，流动性较差，加入黏度调节剂有机酸酯C 0.25 mol，搅拌均匀后，液体黏度(25°C旋转粘度为85 mPa.s)明显降低，流动性明显增大。最后再经精馏比较彻底地除去催化剂中的水分，经过精馏后催化剂明显变得澄清透亮。
[0027]实施例5:
利用三氧化二钕和盐酸配制浓度为1.14 mol/L的三氯化钕水溶液；用己烷配制浓度为0.35 mol/L的P507溶液；用蒸馏水配制浓度为4.97 mol/L的氢氧化钠水溶液。
[0028]取2 L P507己烷溶液于10 L容器中，加入1.65 L己烷，然后在搅拌下加入140mL氢氧化钠溶液，于50°C下搅拌反应30 min，即可得皂化液。然后再加入205 mL三氯化钕溶液，于常温下快速搅拌反应30 min，在反应进行到10 min时加入I L己烷。反应过程中生成有机磷酸钕，溶液明显变得粘稠，并且当搅拌停止后出现分层现象，上层为略显紫色的粘稠状物，下层为澄清透明的水层。再加入2.5 L蒸馏水搅拌5 min，然后静置分层除去水层，这样洗涤三次，洗去催化剂中的氯化钠盐。
[0029]此时制备的催化剂比较粘稠(25°C旋转粘度为2800 mPa.S)，流动性较差，加入黏度调节剂醇D 0.30 mol，搅拌均匀后，液体黏度(25°C旋转粘度为95 mPa*s)明显降低，流动性明显增大。最后再经精馏比较彻底地除去催化剂中的水分，经过精馏后催化剂明显变得澄清透亮。
[0030]实施例6:
利用三氧化二钕和盐酸配制浓度为1.14 mol/L的三氯化钕水溶液；用己烷配制浓度为0.36 mol/L的P204溶液；用蒸馏水配制浓度为4.97 mol/L的氢氧化钠水溶液。
[0031]取2 L P204己烷溶液于10 L容器中，加入2 L己烷，然后在搅拌下加入145 mL氢氧化钠溶液，于50°C下搅拌反应30 min，即可得皂化液。然后再加入211 mL三氯化钕溶液，于常温下快速搅拌反应30 min，在反应进行到10 min时加入I L己烷。反应过程中生成有机磷酸钕，溶液明显变得粘稠，并且当搅拌停止后出现分层现象，上层为略显紫色的粘稠状物，下层为澄清透明的水层。再加入2.5 L蒸馏水搅拌5 min，然后静置分层除去水层，这样洗涤三次，洗去催化剂中的氯化钠盐。
[0032]此时制备的催化剂比较粘稠(25°C旋转粘度为2950 mPa.S)，流动性较差，加入黏度调节剂醇D 0.30 mol，搅拌均匀后，液体黏度(25°C旋转粘度为105 mPa.s)明显降低，流动性明显增大。最后再经精馏比较彻底地除去催化剂中的水分，经过精馏后催化剂明显变得澄清透亮。
[0033]实施例7:
利用三氧化二钕和盐酸配制浓度为1.14 mol/L的三氯化钕水溶液；用己烷配制浓度为0.36 mol/L的P204溶液；用蒸馏水配制浓度为4.97 mol/L的氢氧化钠水溶液。
[0034]取2 L P204己烷溶液于10 L容器中，加入2 L己烷，然后在搅拌下加入145 mL氢氧化钠溶液， 于50°C下搅拌反应30 min，即可得皂化液。然后再加入211 mL三氯化钕溶液，于常温下快速搅拌反应30 min，在反应进行到10 min时加入I L己烷。反应过程中生成有机磷酸钕，溶液明显变得粘稠，并且当搅拌停止后出现分层现象，上层为略显紫色的粘稠状物，下层为澄清透明的水层。再加入2.5 L蒸馏水搅拌5 min，然后静置分层除去水层，这样洗涤三次，洗去催化剂中的氯化钠盐。
[0035]此时制备的催化剂比较粘稠(25°C旋转粘度为2950 mPa.S)，流动性较差，加入黏度调节剂有机酸B和有机酸酯C共0.30 mol (1:1摩尔比)，搅拌均匀后，液体黏度(25°C旋转粘度为55 mPa*s)明显降低，流动性明显增大。最后再经精馏比较彻底地除去催化剂中的水分，经过精馏后催化剂明显变得澄清透亮。
[0036]实施例8:
利用三氧化二钕和盐酸配制浓度为0.5mol/L的三氯化钕水溶液；用戊烷配制浓度为
1.0mol/L的(C13H27)2POOH溶液；用蒸馏水配制浓度为4.97 mol/L的氢氧化钾溶液水溶液。
[0037]取0.72 L(C13H27)2POOH戊烷溶液于10 L容器中，加入2 L戊烷，然后在搅拌下加入145 mL氢氧化钾溶液水溶液，于20°C下搅拌反应50 min，即可得皂化液。然后再加入481 mL三氯化钕溶液，于50°C下快速搅拌反应60min，在反应进行到10 min时加入I L戊烷。反应过程中生成有机磷酸钕，溶液明显变得粘稠，并且当搅拌停止后出现分层现象，上层为略显紫色的粘稠状物 ，下层为澄清透明的水层。再加入2.5 L蒸馏水搅拌5 min，然后静置分层除去水层，这样洗涤三次，洗去催化剂中的氯化钠盐。
[0038]此时制备的催化剂比较粘稠(25°C旋转粘度为2950 mPa.S)，流动性较差，加入黏度调节剂有机酸B和有机酸酯C共0.30 mol (1:1摩尔比)，搅拌均匀后，液体黏度(25°C旋转粘度为55 mPa*s)明显降低，流动性明显增大。最后再经精馏比较彻底地除去催化剂中的水分，经过精馏后催化剂明显变得澄清透亮。
[0039]实施例9:
利用三氧化二钕和盐酸配制浓度为2.5 mol/L的三氯化钕水溶液；用庚烷配制浓度为
2.0mol/L的(C2H4O)2POOH溶液；用蒸馏水配制浓度为4.97 mol/L的氨水溶液。
[0040]取0.36 L (C2H4O)2POOH庚烷溶液于10 L容器中，加入2 L庚烷，然后在搅拌下加入145 mL氨水溶液，于70°C下搅拌反应20 min，即可得皂化液。然后再加入96 mL三氯化钕溶液，于70°C下快速搅拌反应20min，在反应进行到10 min时加入I L庚烷。反应过程中生成有机磷酸钕，溶液明显变得粘稠，并且当搅拌停止后出现分层现象，上层为略显紫色的粘稠状物，下层为澄清透明的水层。再加入2.5 L蒸馏水搅拌5 min，然后静置分层除去水层，这样洗涤三次，洗去催化剂中的氯化钠盐。
[0041]此时制备的催化剂比较粘稠(25°C旋转粘度为2950 mPa.S)，流动性较差，加入黏度调节剂有机酸B和有机酸酯C共0.30 mol (1:1摩尔比)，搅拌均匀后，液体黏度(25°C旋转粘度为55 mPa*s)明显降低，流动性明显增大。最后再经精馏比较彻底地除去催化剂中的水分，经过精馏后催化剂明显变得澄清透亮。
[0042]实施例10:
用己烷分别配制1.0 mol/L的氢化二异丁基铝溶液、0.3 mol/L的氯化二异丁基铝溶液和浓度为13.5 g/100mL的丁二烯己烷溶液。
[0043]采用实施例1中制备的有机磷酸钕催化剂，各取50 mL置于100 mL陈化瓶中，分别加入12 mL 丁二烯己烷溶液，然后按照Al/Nd(摩尔比，下同)为5、7、10分别加入7.5、10.5、13.5、15 mL的氢化二异丁基铝溶液，置于30°C水浴中进行二元陈化30 min。最后按照Cl/Nd为2.5加入25 mL的氯化二异丁基铝溶液，置于60°C水浴中进行三元陈化2 h。陈化完成后，常温下静置12 h。陈化液为均一黄棕色透明液。聚合活性评价结果如表1所示:
表1不同铝比不同催化剂用量下的聚合结果
【权利要求】
1.一种合成溶液型稀土橡胶催化剂的方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)配制三氯化钕的水溶液:利用三氧化二钕和盐酸配制三氯化钕的水溶液； (2)配制有机磷酸溶液:将有机磷酸与有机溶剂混合得到有机磷酸溶液； (3)制备皂化液:将碱性溶液加入到有机磷酸溶液中进行皂化反应得到皂化液，所述皂化反应的温度控制在20-70°C，时间控制在20-50 min,并应在搅拌下进行； (4)制备有机磷酸钕:将所得的皂化液在搅拌下加入到三氯化钕溶液中，在20-70°C下反应 20-60 min ； (5)分液、调黏度:反应完成后加入蒸馏水洗涤，经分液、精馏除水后加入黏度调节剂调节其黏度； (6)陈化、制备产品:将调解好适当黏度的催化剂依次加入共轭二烯烃单体、烷基铝化合物溶液、氯化物溶液，分别进行二元陈化和三元陈化，即可得直接应用于橡胶生产的均相稀土催化剂。
2.根据权利要求1所述的合成溶液型稀土橡胶催化剂的方法，其特征在于:步骤(1)中，三氯化钕的水溶液的浓度为0.5-2.5 mol/L。
3.根据权利要求1所述的合成溶液型稀土橡胶催化剂的方法，其特征在于:步骤(2)中，有机磷酸溶液中 有机磷酸的浓度为0.3-2.0 mol/L，三氯化钕与有机磷酸的摩尔比控制为 1:3-3.7。
4.根据权利要求1或3所述的合成溶液型稀土橡胶催化剂的方法，其特征在于:有机磷酸为酸性有机磷酸酯，为(RO) 2P00H, R(RO)POOH, R2POOH,其中R为碳数为2_13的烷基。
5.根据权利要求1所述的合成溶液型稀土橡胶催化剂的方法，其特征在于:步骤(3)中，碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水溶液中的一种。
6.根据权利要求1所述的合成溶液型稀土橡胶催化剂的方法，其特征在于:步骤(5)中，用于配制有机磷酸钕溶液和稀释的有机溶剂为戊烷、己烷、庚烷和碳六油中的一种或几种，促进催化剂溶解和调节催化剂黏度的黏度调节剂为有机酸、有机酸酯、有机醇，具体地可以为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、十二烷基苯磺酸、二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯、二(2-乙基己基)磷酸、甲基磷酸二甲基庚酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸二辛脂、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二苯酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、异癸醇等中的一种或几种，黏度调节剂的加入量与有机磷酸钕中钕的摩尔比为0.25 -3:1。
7.根据权利要求1所述的合成溶液型稀土橡胶催化剂的方法，其特征在于:步骤(6)中，加入的共轭二烯烃单体为异戊二烯、间戊二烯和丁二烯中的一种，加入的烷基铝化合物为三异丁基铝、氢化二异丁基铝和氢化二乙基铝中的一种，加入的氯化物为氯化二异丁基铝、氯化二乙基铝和倍半乙基氯化铝中的一种。
【文档编号】C08F36/08GK103694378SQ201310701855
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月19日 优先权日:2013年12月19日
【发明者】胡尊燕, 王胜伟, 陈双喜, 袁本福, 刘海燕, 侯红霞 申请人:山东玉皇化工有限公司