专利名称：无粘结剂ZSM-5/Magadiite共生材料催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种无粘结剂ZSM-5/Magadiite共生材料催化剂及其制备方法。
背景技术：
分子筛由于具有均勻规整的孔道结构、较大的比表面积和较高的热稳定行，具有 良好的择形催化性能和吸附性能，被广泛的应用在石油化工等领域。由于分子筛粉末自身 强度较低，易分散流失，工业上无法直接应用在使用，因此在使用过程中需要加入粘结剂成 型来增加强度，成型后的催化剂中，由于粘结剂包裹分子筛，造成了分子筛的有效利用率下 降，部分的分子筛的孔道被堵塞，导致催化剂的比表面积较低，活性也较低，又由于粘结剂 是无规整的孔道结构，反应原料和产物在催化剂扩散困难，容易积炭，对催化剂的寿命有一 定的影响。把催化剂中的粘结剂转化为有效组分分子筛则可以克服以上问题，提高催化剂 的活性和扩散性能。无粘结剂催化剂就是把分子筛催化剂成型过程中所加入的粘结剂转化成分子筛 的有效组分，使整个催化剂中不含有粘结剂成分，同时保持催化剂很好的强度。无粘结剂催 化剂中由于粘结剂完全转化或几乎完全转化为分子筛成分，这样就提高了单位体积催化剂 内分子筛的含量，使催化剂的活性更高，处理量更大，同时由于催化剂中不再有粘结剂，解 决了粘结剂包裹分子筛降低分子筛的有效利用率和粘结剂堵塞分子筛孔道的问题，使分子 筛的有效利用率和抗积碳能力大大提高。一般的共生分子筛是通过水热合成的方法制备的，呈粉末状，无强度，易流失，不 能直接应用，工业或实验室应用时需要加入粘结剂进行挤条或喷雾成型。一般的分子筛催 化剂成型过程中，要加入粘结剂的重量不少于催化剂总重量的40 %，成型后催化剂虽然有 了强度，但是催化剂的有效利用率降低，活性和扩散性能变差。一般无粘结剂分子筛催化剂指的是催化剂中粘结剂重量含量小于等于5%。中国专利200510028782报道了 ZSM_5/Magadiite共生材料沸石的制备方法本发 明通过采用以硅藻土或白炭黑为主要原料，加入晶种导向剂，并以硅溶胶或硅酸钠作为粘 结剂成型，然后用有机胺和水蒸汽气固相处理转化为一体化小晶粒ZSM-5/Magadiite共生 材料的技术方案，主要解决沸石粉体在实际应用中存在难回收、易失活和聚集的弱点，以及 成型过程中加入粘结剂会引起有效表面积减小和扩散限制影响的问题。中国专利200510029462报道了无粘结剂ZSM型分子筛的制备方法。通过采用将 含量为5 50重量％粘结剂氧化硅与ZSM型分子原粉形成的混合物，在含有卤化有机胺和 烷基二胺的水溶液或蒸汽中，经水热处理转化为一体化ZSM型分子筛的技术方案，主要解 决了分子筛催化剂成型过程中加入粘结剂会引起有效表面积减小和扩散限制影响的问题。现有报道的复合分子筛、共生分子筛或混晶分子筛都需要把分子筛合成后或加入 晶种导向剂水热合成，合成过程较为繁琐复杂。目前报道的合成ZSM-5/Magadiite共生材 料都是通过水热合成的方法制备而成。合成过程中加入晶种或模板剂，制备方法复杂且又 污染。
直接制备无粘结剂ZSM-5/Magadiite共生材料催化剂的方法可优化制备步骤，避 免制备过程复杂的问题，具有明显的经济价值和社会价值。目前，无粘结剂ZSM-5/Magadiite共生材料催化剂的制备方法并未见到报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有ZSM-5/Magadiite共生材料催化剂中含 有粘结剂时活性较低、不含粘结剂的ZSM-5/Magadiite共生材料强度较差以及含有粘结 剂的ZSM-5/Magadiite共生材料的机械混合物活性较低的问题，提供一种新的无粘结剂 ZSM-5/Magadiite共生材料催化剂。该催化剂具有催化活性较高，同时机械强度也较高的优 点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种新的提供一种新的与解决技术问题之一的 催化剂相对应的制备方法。为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下一种无粘结剂ZSM-5/ Magadiite共生材料催化剂，含有SiO2Al2O3摩尔比为20 600的ZSM-5/Magadiite共生 材料，其中粘结剂重量含量0 5% ；ZSM-5/Magadiite共生材料中ZSM-5与Magadiite的 重量比为0. 15 100 1，成型催化剂的机械强度为50 200牛顿/颗。上述技术方案中，ZSM-5/Magadiite共生材料的SiO2Al2O3摩尔比优选范围为 40 400，其中粘结剂重量含量优选范围为0. 1 2%，ZSM-5/Magadiite共生材料中ZSM-5 与Magadiite的重量比优选范围为0.5 100 1，制得的成型催化剂强度优选范围为60 150牛顿/颗。为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下上述无粘结剂ZSM-5/ Magadiite共生材料催化剂的制备方法，包括以下步骤a)以成型焙烧后的催化剂重量计，把20 80%的ZSM_5、0 10%的铝的化合物、 0 10%碱性物质、15 80%的氧化硅混合、成型、干燥后，得到成型催化剂前体混合物I， 其中混合物I中铝的化合物重量含量小于氧化硅的重量含量；b)将混合物I放入含有选自氨水、己胺、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基 溴化铵或四丙基氢氧化铵中的至少一种的模板剂的蒸气中，在100-200°C进行晶化处理 10 240小时后得到不含粘结剂的ZSM-5/Magadiite共生材料催化剂前体；c)催化剂前体经过干燥，在400 700°C下焙烧1 10小时，得到无粘结剂ZSM-5/ Magadiite共生材料催化剂；其中，以成型焙烧后的催化剂重量计，模板剂的用量为5 300%，ZSM-5的SiO2/ Al2O3摩尔比为20 200 ；碱性物质选自I A或II A元素的氧化物、氢氧化物或者其弱酸盐 中的至少一种；铝的化合物选自铝盐、铝的氧化物、铝的含水氧化物或铝的氢氧化物中的至 少一种。上述技术方案中，以成型焙烧后的催化剂重量计，ZSM-5分子筛的用量优选范围为 15 70% ；铝的化合物用量优选范围为0 10% ；氧化硅的用量优选范围为15 70% ； 催化剂中碱性物质用量优选范围为0. 5 5% ；晶化温度优选范围为120 180°C ；晶化时 间优选范围为20 100小时；I A元素优选方案为选自钠或钾中的至少一种，II A元素优 选方案为选自镁或钙中的至少一种；弱酸盐优选方案为选自碳酸盐、草酸盐或柠檬酸盐中 的至少一种，以成型焙烧后的催化剂重量计，优选方案为成型催化剂前体混合物I中还含有0. 1 2%的选自田菁粉、甲基纤维素或可溶性淀粉中至少一种的扩孔剂。催化剂前体混合物I挤条后的形状一般为切面为圆柱形、直径为0. 5 2mm的长 条状固体，干燥后破碎成每粒长度为5毫米的短圆柱形催化剂条，便于转晶处理和考评。本 发明中的催化剂机械强度按这种形状测量计算。催化剂前体混合物I也可以根据需要做成 蜂窝状，三叶草状、空心管状或球状等形状，其强度标准另计。无粘结剂催化剂的表征手段中，用XRD测试所含的物相以及各物相的含量，用扫 描电镜观察粘结剂转晶的情况以及生成的分子筛的形貌。转晶后粘结剂含量的确定通过 XRD物相定量以及扫描电镜照片中粘结剂的含量确定。催化剂硅铝比用化学分析的方法确 定。催化剂的强度测试方法为在压力试验机上测试焙烧后的催化剂的压碎强度，所测催化 剂的每颗尺寸为直径1. 5毫米，长度5毫米，横放在试验机上，测量催化剂破碎时所受的最 大压力，测试10颗催化剂压碎强度后取其平均值。本发明通过在成型催化剂中加入单一晶种ZSM-5分子筛，放入特定的适合ZSM-5 分子筛和Magadiite生长的模板剂蒸汽中，控制同时适于ZSM-5和Magadiite生长的碱性 环境和物料配比，使粘结剂在晶种的诱导下，能转化成分子筛有效成分，同时在模板剂蒸汽 和碱性的适宜环境中，粘结剂中也可以诱导出ZSM-5分子筛和Magadiite晶种并可以成核 生长，因此粘结剂在可以通过气相转化的方法转变成共生分子筛有效组分，得到无粘结剂 型ZSM-5/Magadiite共生材料催化剂，达到简单环保的目的。制得的无粘结剂型ZSM-5/ Magadiite共生材料催化剂中粘结剂的含量可以达到0. 5%以下，甚至不含粘结剂，催化剂 中全部为ZSM-5/Magadiite共生材料，这样提高了单位体积催化剂中共生分子筛的含量， 提高了催化剂的活性。由于转晶后得到的无粘结剂共生分子筛物相之间交错生长，结合比 较紧密，所以催化剂的强度也较高，可达到180牛顿/颗。制得的催化剂可用在石脑油催化 裂解制丙烯的反应中，乙烯丙烯的双烯重量收率可达52%以上，取得了较好的技术效果。
图1为实施例1制备的无粘结剂ZSM-5/Magadiite共生材料催化剂的XRD图谱。图2为实施例1制备的无粘结剂ZSM-5/Magadiite共生材料催化剂的扫描电镜图片。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例1取硅铝比(分子比)为100的ZSM-5分子筛60克，加入重量百分含量为40%的硅 溶胶40克，混合搅拌均勻后，再加入1摩尔/升的碳酸氢钠溶液10毫升，混合搅拌均勻后 剂条成型，成型催化剂在80°C烘干3小时，然后放入内胆底层含乙二胺的高压釜中，催化剂 和液体不接触，高压釜密封后放入烘箱，180°C晶化60小时后取出，然后水洗2次，放入烘箱 内120°C烘干3小时，在放入马弗炉内程序升温400°C焙烧2小时，550°C焙烧3小时，制得 无粘结剂催化剂。制得的催化剂的XRD图谱如图1所示，其显示为ZSM-5/Magadiite共生 材料共生物相，其中ZSM-5分子筛的重量百分含量为78. 5%,Magadiite含量为20. 0%，测 试催化剂样品的耐压碎强度为150牛顿。制得的催化剂的扫描电镜图片如图2所示，其显示为纯的ZSM-5/Magadiite共生材料晶体，粘结剂含量为1. 5%。实施例2 6按照实施例1的方法，分别取SiO2Al2O3摩尔比为20、60、100、160和200的 ZSM-5分子筛作为晶种，其它条件不变，原料组成配比如表1所示，制得的无粘结剂ZSM-5/ Magadiite共生材料催化剂如表2所示。实施例7 13按照实施例1的方法，其它条件不变，在成型过程中加入可溶性淀粉、田菁粉或甲 基纤维素，原料组成配比如表1所示，混合搅拌均勻，挤条成型，再按实施例1的方法制成无 粘结剂ZSM-5/Magadiite共生材料催化剂，结果如表2所示。
权利要求
一种无粘结剂ZSM 5/Magadiite共生材料催化剂，含有SiO2/Al2O3摩尔比为20～600的ZSM 5/Magadiite共生材料，其中粘结剂重量含量0～5％；ZSM 5/Magadiite共生材料中ZSM 5与Magadiite的重量比为0.15～100∶1，成型催化剂的机械强度为50～200牛顿/颗。
2.根据权利要求1所述的无粘结剂ZSM-5/Magadiite共生材料催化剂，其特征在于 所含的ZSM-5/Magadiite共生材料的Si02/Al203摩尔比为40 400，其中粘结剂重量含量 0. 1 2%，ZSM-5/Magadiite 共生材料中 ZSM-5 与 Magadiite 的重量比为 0. 5 100 1， 制得的成型催化剂强度为60 150牛顿/颗。
3.权利要求1所述的无粘结剂ZSM-5/Magadiite共生材料催化剂的制备方法，包括以 下步骤a)以成型焙烧后的催化剂重量计，把20 80%的ZSM-5、0 10%的铝的化合物、0 10%碱性物质、15 80%的氧化硅混合、成型、干燥后，得到成型催化剂前体混合物I，其中 混合物I中铝的化合物重量含量小于氧化硅的重量含量；b)将混合物I放入含有选自氨水、己胺、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化 铵或四丙基氢氧化铵中的至少一种的模板剂的蒸气中，在100-200°C进行晶化处理10 240小时后，得到不含粘结剂的ZSM-5/Magadiite共生材料催化剂前体；c)催化剂前体经过干燥，在400 700°C下焙烧1 10小时，得到无粘结剂ZSM-5/ Magadiite共生材料催化剂；其中，以成型焙烧后的催化剂重量计，模板剂的用量为5 300%，作为晶种的ZSM-5的 SiO2Al2O3摩尔比为20 200;碱性物质选自元素周期表I A或II A元素的氧化物、氢氧 化物或者其弱酸盐中的至少一种；铝的化合物选自铝盐、铝的氧化物、铝的含水氧化物或铝 的氢氧化物中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的无粘结剂ZSM-5/Magadiite共生材料催化剂的制备方法，其 特征在于以成型焙烧后的催化剂重量计，ZSM-5分子筛的用量为15 70% ；铝的化合物用 量为0 5% ；氧化硅的用量为15 70% ；碱性物质的用量为0. 5 5% ；模板剂的用量为 成型焙烧后催化剂重量的5 100%。
5.根据权利要求3所述的无粘结剂ZSM-5/Magadiite共生材料催化剂的制备方法，其 特征在于晶化温度为120-200°C ；晶化时间为20 100小时。
6.根据权利要求3所述的无粘结剂ZSM-5/Magadiite共生材料催化剂的制备方法，其 特征在于I A元素选自钠或钾中的至少一种，II A元素选自镁或钙中的至少一种；弱酸盐 选自碳酸盐、草酸盐或柠檬酸盐中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的无粘结剂ZSM-5/丝光沸石催化剂的制备方法，其特征在于以 成型焙烧后催化剂重量计，成型催化剂前体混合物I中还含有0. 1 2%的选自田菁粉、甲 基纤维素或可溶性淀粉中至少一种的扩孔剂。
全文摘要
本发明涉及一种无粘结剂ZSM-5/Magadiite共生材料催化剂及其制备方法。主要解决现有方法制备的ZSM-5/Magadiite共生材料催化剂中含有粘结剂时活性较低、不含粘结剂的ZSM-5/Magadiite共生材料强度较差以及含有粘结剂的ZSM-5/Magadiite共生材料的机械混合物活性较低的问题，本发明通过采用一种无粘结剂ZSM-5/Magadiite共生材料催化剂，含有SiO2/Al2O3摩尔比为20～600的ZSM-5/Magadiite共生材料，其中粘结剂重量含量0～5％；ZSM-5/Magadiite共生材料中ZSM-5与Magadiite的重量比为0.15～100∶1，成型催化剂的机械强度为50～200牛顿/颗的技术方案，较好地解决了该问题，制得的无粘结剂的ZSM-5/Magadiite共生材料催化剂可用于石脑油催化裂解反应中。
文档编号B01J29/40GK101992121SQ200910057818
公开日2011年3月30日 申请日期2009年8月31日 优先权日2009年8月31日
发明者张惠明, 汪哲明, 马广伟 申请人:中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院