一种钒修饰的铁基活性炭催化剂、制备方法及其用途
【专利摘要】本发明公开了一种钒修饰的铁基活性炭催化剂，所述催化剂的活性组分为氧化铁和五氧化二钒，载体为活性炭，所述五氧化二钒占活性炭的质量百分比大于0而小于等于1%。本发明通过添加钒得到的钒修饰的铁基活性炭催化剂具有优异的低温NH3-SCR活性以及抗SO2中毒性能，且操作温度窗口宽。所述催化剂在150℃即可达到70%以上的NOx净化效率，在175℃可达到80%以上的NOx净化效率，并且在200℃具有较为优异的抗SO2中毒性能。
【专利说明】—种钒修饰的铁基活性炭催化剂、制备方法及其用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及涉及一种抗硫性能高的低温铁钒活性炭催化剂、制备方法及用途，具体涉及一种钒修饰的铁基活性炭催化剂、制备方法及其用途。
【背景技术】
[0002]NOx是大气的主要污染污染物之一，可导致酸雨、光化学污染并破坏臭氧层，严重威胁着人类的生产和生活。我国是以燃煤为主的发展中国家，几乎37%的NOx来自于火力发电、锅炉燃烧等固定源排放，从而造成了严重的大气污染，因此开展工业炉窑NOx排放控制技术成为当务之急。
[0003]以NH3为还原剂选择催化还原NOx的SCR技术已经得到了广泛研究，传统的V205-W03/Ti02催化剂虽然在300?400°C具有高的NOx净化效率和抗SO2中毒能力，但为了满足其活性和抗硫性需求，电站锅炉中的SCR装置需要重新预热或改装，这将增加能耗或造成改造工程复杂，提高运营成本。
[0004]目前开发的非钒基NH3-SCR催化剂体系主要包括Fe基、Mn基、Ce基等氧化物类催化剂和Fe、Cu基等分子筛催化剂。Mn基催化剂虽然具有显著的低温活性，但其N2选择性和抗硫性能差；Fe、Ce基氧化物催化剂中高温活性佳，但容易发生硫中毒；Fe、Cu基分子筛催化剂虽性能优越，但仍存在着价格昂贵、水热稳定性差和抗硫性能低等缺点。因此开发具有耐硫性能好的低温NH3-SCR催化剂具有重要的意义。
【发明内容】
[0005]针对已有技术的问题，本发明的目的在于提供一种钒修饰的铁基活性炭催化剂，所述催化剂具有优异的低温NH3-SCR活性以及耐硫性能。
[0006]为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案:
[0007]一种钒修饰的铁基活性炭催化剂，通过加入少量的五氧化二钒，催化剂的NOx脱除效率基本未受影响，而低温抗硫性能提高，因而催化剂整体的低温脱硫脱硝效率提高。所述催化剂的活性组分为氧化铁和五氧化二钒，载体为活性炭，所述五氧化二钒占载体活性炭的质量百分比大于O小于等于1%。
[0008]本发明通过在催化剂中添加钒以显著提高催化剂的抗硫性，所述五氧化二钒占活性炭的质量百分比例如为 0.05%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.35%、0.4%、0.45%、0.5%、
0.55%、0.6%、0.65%、0.7%、0.75%、0.8%、0.85%、0.9%、0.95% 或 1.0%,优选 O ?0.7% 且不包括0，进一步优选O?0.5%且不包括0，最优选0.5%。
[0009]优选地，所述氧化铁的质量百分比为O?10且不包括0，例如1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%,优选O?8%且不包括0，进一步优选O?5%且不包括O。
[0010]本发明的目的之二在于提供一种如上所述的钒修饰的铁基活性炭催化剂的制备方法，所述方法为共浸溃法，包括如下步骤:
[0011](I)采用硝酸对活性炭进行表面氧化；[0012](2)在草酸存在条件下，将Fe源、V源和氧化后的活性炭三者的混合物在室温搅拌，然后蒸干，干燥，焙烧，得到钒修饰的铁基活性炭催化剂。
[0013]本发明采用简单易行的共浸溃方法制备了钒修饰的铁基活性炭催化剂，所述方法首先采用硝酸对活性炭进行表面氧化，利用强氧化剂在适当的温度下对活性炭表面的官能团进行氧化处理，改变活性炭的表面官能团，能够使活性炭具有更强的性能，从而提高表面含氧基团的含量，增强表面的极性。表面极性较强的活性炭易吸附极性物质，从而可以达到提高吸附选择性的目的。然后，在草酸条件下，称取Fe源和V源，并控制五氧化二钒占活性炭的质量百分比大于O而小于等于1%，将Fe源、V源和氧化后的活性炭的混合物搅拌，蒸干，焙烧，即可得到钒修饰的铁基活性炭催化剂。
[0014]优选地，所述Fe源选自硝酸铁、硫酸铁、磷酸铁或氯化铁中的任意一种或者至少两种的混合物，优选硝酸铁。
[0015]优选地，所述钒源选自偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、正钒酸钠或焦钒酸钠中的任意一种或者至少两种的混合物，优选偏钒酸铵。
[0016]优选地，所述室温搅拌的时间为0.5?10h，例如IhU.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h 或 9.5h。
[0017]优选地，所述蒸干通过旋转蒸发仪实现，蒸干温度为40?80°C，例如43°C、46°C、49。。、52。。、55。。、58。。、61。。、64。。、67。。、70。。、73。。、76。。或 79。。。
[0018]优选地，所述干燥的温度为80 ?120°C，例如 83°C、86°C、89°C、92°C、95°C、98°C、101°C、104°C、107°C、110°C、113°C、116°C或 119°C，所述干燥的时间为 10 ?24h，例如 llh、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h 或 23h。
[0019]优选地,所述焙烧在保护性气氛下进行,所述保护性气氛为氮气、氦气或氩气气氛中的任意一种或者至少两种的组合。
[0020]优选地，所述焙烧的温度为250°C?700°C，例如280°C、310°C、340°C、370°C、400 °C >430 °C >460 °C >490 °C >520 °C >550 °C >580 °C >610 °C >640 °C >670 °C >700 °C >730 °C >760 °C或790°C，优选300°C?600°C，所述焙烧的时间为I?24h，例如2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h 或 22h，优选 2 ?12h，进一步优选 4 ?6h。
[0021]示例性的一种如上所述的钒修饰的铁基活性炭催化剂的制备方法，所述方法为共浸溃法，包括如下步骤:
[0022]( I)采用硝酸对活性炭进行表面氧化；
[0023](2)在草酸存在条件下，将Fe源、V源和氧化后的活性炭三者的混合物在室温搅拌2h，在60°C经旋转蒸发仪蒸干，在110°C干燥2h，然后在管式炉中、氮气气氛下于50(TC焙烧5h,得到f凡修饰的铁基活性炭催化剂。
[0024]本发明的目的之三在于提供一种如上所述的钒修饰的铁基活性炭催化剂的用途，所述催化剂用于氮氧化物的选择性催化还原(NH3-SCR)净化过程。
[0025]与已有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0026]本发明通过添加钒得到的钒修饰的铁基活性炭催化剂具有优异的低温NH3-SCR活性以及抗SO2中毒性能，且操作温度窗口宽。所述催化剂在150°C即可达到70%以上的NOx净化效率，在175°C可达到80%以上的NOx净化效率，并且在200°C具有较为优异的抗SO2中毒性能。[0027]此外，本发明所述催化剂采用共浸溃法制备得到，简单易行；活性炭价格低廉，降低催化剂的制备成本。
【具体实施方式】
[0028]下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0029]实施例1
[0030]一种钒修饰的铁基活性炭催化剂，所述催化剂的活性组分为氧化铁和五氧化二钒，载体为活性炭，所述氧化铁占活性炭的质量百分比为3%，所述五氧化二钒占活性炭的质量百分比为0.3%。
[0031]如上所述的钒修饰的铁基活性炭催化剂的制备方法，所述方法为共浸溃法，包括如下步骤:
[0032]( I)采用硝酸对活性炭进行表面氧化；
[0033](2)在草酸存在条件下，将硝酸铁、偏钒酸铵和氧化后的活性炭三者的混合物在室温搅拌2h，在60°C经旋转蒸发仪蒸干，在110°C干燥12h，然后在管式炉中、氮气气氛下于500°C焙烧5h，得到钒修饰的铁基活性炭催化剂。
[0034]实施例2
[0035]一种钒修饰的铁基活性炭催化剂，所述催化剂的活性组分为氧化铁和五氧化二钒，载体为活性炭，所述氧化铁占活性炭的质量百分比为3%，所述五氧化二钒占活性炭的质量百分比为0.5%。
[0036]如上所述的钒修饰的铁基活性炭催化剂的制备方法，所述方法为共浸溃法，包括如下步骤:
[0037]( I)采用硝酸对活性炭进行表面氧化；
[0038](2)在草酸存在条件下，将硝酸铁、偏钒酸铵和氧化后的活性炭三者的混合物在室温搅拌2h，在60°C经旋转蒸发仪蒸干，在110°C干燥12h，然后在管式炉中、氮气气氛下于500°C焙烧5h，得到钒修饰的铁基活性炭催化剂。
[0039]实施例3
[0040]一种钒修饰的铁基活性炭催化剂，所述催化剂的活性组分为氧化铁和五氧化二钒，载体为活性炭，所述氧化铁占活性炭的质量百分比为3%，所述五氧化二钒占活性炭的质量百分比为0.7%。
[0041]如上所述的钒修饰的铁基活性炭催化剂的制备方法，所述方法为共浸溃法，包括如下步骤:
[0042]( I)采用硝酸对活性炭进行表面氧化；
[0043](2)在草酸存在条件下，将硝酸铁、偏钒酸铵和氧化后的活性炭三者的混合物在室温搅拌2h，在60°C经旋转蒸发仪蒸干，在110°C干燥12h，然后在管式炉中、氮气气氛下于500°C焙烧5h，得到钒修饰的铁基活性炭催化剂。
[0044]实施例4
[0045]一种钒修饰的铁基活性炭催化剂，所述催化剂的活性组分为氧化铁和五氧化二钒，载体为活性炭，所述氧化铁占活性炭的质量百分比为3%，所述五氧化二钒占活性炭的质量百分比为1.0%。[0046]如上所述的钒修饰的铁基活性炭催化剂的制备方法，所述方法为共浸溃法，包括如下步骤:
[0047]( I)采用硝酸对活性炭进行表面氧化；
[0048](2)在草酸存在条件下，将硝酸铁、偏钒酸铵和氧化后的活性炭三者的混合物在室温搅拌2h，在60°C经旋转蒸发仪蒸干，在110°C干燥12h，然后在管式炉中、氮气气氛下于500°C焙烧5h，得到钒修饰的铁基活性炭催化剂。
[0049]实施例5
[0050]一种钒修饰的铁基活性炭催化剂，所述催化剂的活性组分为氧化铁和五氧化二钒，载体为活性炭，所述氧化铁占活性炭的质量百分比为0.5%，所述五氧化二钒占活性炭的质量百分比为0.5%。
[0051]如上所述的钒修饰的铁基活性炭催化剂的制备方法，所述方法为共浸溃法，包括如下步骤:
[0052]( I)采用硝酸对活性炭进行表面氧化；
[0053](2)在草酸存在条件下，将硝酸铁、偏钒酸铵和氧化后的活性炭三者的混合物在室温搅拌0.5h，在40°C经旋转蒸发仪蒸干，在80°C干燥24h，然后在管式炉中、氮气气氛下于250°C焙烧24h，得到钒修饰的铁基活性炭催化剂。
[0054]实施例6
[0055]一种钒修饰的铁基活性炭催化剂，所述催化剂的活性组分为氧化铁和五氧化二钒，载体为活性炭，所述氧化铁占活性炭的质量百分比为10%，所述五氧化二钒占活性炭的质量百分比为0.4%。
[0056]如上所述的钒修饰的铁基活性炭催化剂的制备方法，所述方法为共浸溃法，包括如下步骤:
[0057]( I)采用硝酸对活性炭进行表面氧化；
[0058](2)在草酸存在条件下，将硝酸铁、偏钒酸铵和氧化后的活性炭三者的混合物在室温搅拌10h，在80°C经旋转蒸发仪蒸干，在120°C干燥10h，然后在管式炉中、氮气气氛下于700°C焙烧lh，得到钒修饰的铁基活性炭催化剂。
[0059]实施例7
[0060]一种钒修饰的铁基活性炭催化剂，所述催化剂的活性组分为氧化铁和五氧化二钒，载体为活性炭，所述氧化铁占活性炭的质量百分比为8%，所述五氧化二钒占活性炭的质量百分比为0.6%。
[0061]如上所述的钒修饰的铁基活性炭催化剂的制备方法，所述方法为共浸溃法，包括如下步骤:
[0062]( I)采用硝酸对活性炭进行表面氧化；
[0063](2)在草酸存在条件下，将硝酸铁、偏钒酸铵和氧化后的活性炭三者的混合物在室温搅拌5h，在60°C经旋转蒸发仪蒸干，在10(TC干燥15h，然后在管式炉中、氮气气氛下于500°C焙烧12h，得到钒修饰的铁基活性炭催化剂。
[0064]对比例I
[0065]一种铁基活性炭催化剂，所述催化剂的活性组分为氧化铁，载体为活性炭。
[0066]本发明实施例1?4采用简单易行的共浸溃方法制备了一系列的钒修饰的铁基活性炭催化剂，其中，所述五氧化二钒占活性炭的质量百分比分别为0.3%、0.5%、0.7%和
1.0%，并制备了不含钒的对比例I的催化剂，并考察了该系列催化剂在100~250°C范围内稳态的NOx脱除效率，并对该系列催化剂200°C进行了长达12h的抗SO2能力的考察，发现添加少量钒可以显著提高催化剂的抗硫性。
[0067]取实施例1~3和对比例I的催化剂，催化剂体积0.5mL, 40~60目，放入催化剂活性评价装置，活性评价在固定床反应器中进行。单纯的变温NH3-SCR活性实验反应气氛为500ppm NH3, 500ppm NO，5%02，N2 为平衡气，总流量为 250mL/min，反应空速为 3000(?' 测试结果见表1。抗硫实验反应气氛为500ppm NH3, 500ppm NO，5%02，IOOppmSO2，反应温度为200°C，其余条件同上。测试结果见表2。
[0068]表1实施例1~3和对比例I的催化剂在不同温度下的NH3-SCR活性
【权利要求】
1.一种钒修饰的铁基活性炭催化剂，其特征在于，所述催化剂的活性组分为氧化铁和五氧化二钒，载体为活性炭，所述五氧化二钒占活性炭的质量百分比大于O而小于等于1%。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述五氧化二钒占活性炭的质量百分比例为O?0.7%且不包括O，优选O?0.5%且不包括O，进一步优选0.5% ； 优选地，所述氧化铁占活性炭的质量百分比为O?10%且不包括0，优选O?8%且不包括0，进一步优选O?5%且不包括O。
3.—种如权利要求1或2所述的钒修饰的铁基活性炭催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (1)采用硝酸对活性炭进行表面氧化； (2)在草酸存在条件下，将Fe源、V源和氧化后的活性炭三者的混合物在室温搅拌，然后蒸干，干燥，焙烧，得到钒修饰的铁基活性炭催化剂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述Fe源选自硝酸铁、硫酸铁、磷酸铁或氯化铁中的任意一种或者至少两种的混合物，优选硝酸铁； 优选地，所述钒源选自偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、正钒酸钠或焦钒酸钠中的任意一种或者至少两种的混合物，优选偏钒酸铵。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述室温搅拌的时间为0.5h?10h。
6.如权利要求3-5之一所述的方法，其特征在于，所述蒸干通过旋转蒸发仪实现，蒸干温度为40°C?80°C。
7.如权利要求3-6之一所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为80°C?120°C，所述干燥的时间为IOh?24h。
8.如权利要求3-7之一所述的方法，其特征在于，所述焙烧在保护性气氛下进行，所述保护性气氛为氮气、氦气或氩气气氛中的任意一种或者至少两种的组合； 优选地，所述焙烧的温度为250 0C?700 °C，优选300 °C?600 °C，所述焙烧的时间为I?24h,优选2?12h,进一步优选4?6h。
9.如权利要求3-8之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (1)采用硝酸对活性炭进行表面氧化； (2)在草酸存在条件下，将Fe源、V源和氧化后的活性炭三者的混合物在室温搅拌2h，在60°C经旋转蒸发仪蒸干，在110°C干燥12h，然后在管式炉中、氮气气氛下于500°C焙烧5h,得到f凡修饰的铁基活性炭催化剂。
10.一种如权利要求1或2所述的钒修饰的铁基活性炭催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂用于氮氧化物的选择性催化还原净化过程。
【文档编号】B01J23/847GK103769114SQ201410051686
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年2月14日 优先权日:2014年2月14日
【发明者】贺泓, 杨卫卫, 刘福东, 石晓燕 申请人:中国科学院生态环境研究中心