专利名称：甘氨酸在橡胶硫化、补强和防老化方面的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及甘氨酸的应用，具体涉及甘氨酸提高橡胶硫化速率、增强橡胶硫化胶的拉伸强度和提高橡胶抗老化性能的新用途，属于橡胶生产技术领域。
背景技术：
橡胶，分为天然橡胶与合成橡胶两种。本发明所述的天然橡胶是巴西三叶橡胶树所产的鲜胶乳经凝固、熟化、压皱、造粒、干燥而制得。
巴西三叶橡胶树所产的鲜胶乳一般称为天然鲜胶乳。天然鲜胶乳的成分非常复杂，除橡胶烃外，还含有几十种其它物质，即非橡胶物质，这些物质约占胶乳重的5%。虽然这些非橡胶物质所占胶乳份量不多，但对胶乳和制得橡胶的性质都有不同程度的影响。通常将这些非橡胶物质分为以下几大类
(I)蛋白质。鲜胶乳的蛋白质含量约占胶乳重的1%_2%，其中约有20%分布在橡胶粒子的表面，是胶粒保护层的重要组成物质，约20%存在于胶乳底层部分的液体中，其余部分则溶于乳清中。在制胶生产过程中，胶乳中一部分蛋白质随乳清流走，剩下的则仍然留在橡胶里。蛋白质除了对胶乳的稳定性有影响外，还对橡胶的性能也有较大的影响。一方面，蛋白质的分解产物可以促进橡胶的硫化，提高橡胶的定伸強力，延缓橡胶的老化，使橡胶制品耐用。另ー方面，它又具有较强的吸水性，能増加橡胶制品的吸水性和传电性，容易使橡胶制品发霉和不利于制作绝缘性的电エ器材。(2)类脂物。鲜胶乳中的类脂物主要是脂肪、蜡类、留醇、留醇脂和磷酷。这些类脂物都不溶于水，主要分布在橡胶相中，少量存在于胶乳底层和黄色体中。类脂物在胶乳中的含量约0. 9%，大部分是磷酯(约70%)。胶乳磷酯的表面活性度很高，在橡胶粒子表面，它和蛋白质结合在一起形成一层很薄的混合膜，鲜胶乳能保持胶体的稳定性就是这个原因。氨保存胶乳在贮存过程中机械稳定性的提高，是由于胶乳中类脂物中的脂肪酸与氨反应生成了铵皂，在胶粒表面形成保护膜的結果。(3)丙酮溶物。胶乳中能溶于丙酮的物质统称为丙酮溶物。上述类脂物中除磷酯外几乎都溶于丙酮，属于丙酮溶物，在鲜胶乳中的含量约为1% 2%。丙酮溶物中含有脂肪酸50%以上，当橡胶塑炼时，起软化作用，使橡胶容易获得可塑性，同时丙酮溶物对橡胶有防老化的作用。(4)水溶物。水溶物在胶乳中的含量约1%_2%，主要分布在乳清中。糖类在细菌的作用下容易分解产生挥发性脂肪酸，主要是こ酸还有少量的甲酸和丙酸。挥发脂肪酸的含量升高，胶乳的稳定性就会降低，甚至自然凝固。(5)无机盐。鲜胶乳中无机盐的含量约0. 3% 0. 7%。鲜胶乳中的无机离子，大部分分布在乳清中，少量铜、钾离子，可能还有铁离子与橡胶粒子相连，大量的镁离子则存在于胶乳的底层。此外，胶乳中还存在着多种细菌和酶。在天然鲜胶乳的凝固、凝块的熟化、压皱、造粒等过程中，胶乳中的非橡胶成分大部分随乳清排走，保留在干胶中只有小部分，但这小部分非橡胶成分对橡胶性能的影响极大，如果除去天然橡胶中的非橡胶成分，其性能则大幅下降。由于制胶エ艺的不同，最后保留在干胶中的非橡胶成分的种类和含量存在很大差异，造成天然橡胶性能的不一致。合成橡胶则是经单体的合成和精制、聚合过程及橡胶后处理而得。合成橡胶不含天然橡胶所具有的非橡胶成分，其综合性能明显不如天然橡胶。老化是橡胶等高分子材料中存在的一种较为普遍的现象，它会使橡胶的性能劣化，影响橡胶制品的使用价值及使用寿命，橡胶防护体系是延缓橡胶的老化，延长制品的使用寿命。橡胶防护体系主要是防老剂，防老剂型按作用原理可分为化学防老剂和物理防老齐IJ;按防护的目标分为抗氧剂、护臭氧剂、光屏蔽剂、金属钝化剂等，也可按化学结构进行分类。为了改善橡胶的性质，研究人员一直在坚持不懈进行研究。甘氨酸又名氨基こ酸。甘氨酸是氨基酸系列中结构最为简单，人体非必需的ー种氨基酸，在分子中同时具有酸性和碱性官能团，在水溶液中为强电解质，在强极性溶剂中溶解度较大，基本不溶于非极性溶剂，而且具有较高的沸点和熔点，通过水溶液酸碱性的调节可以使甘氨酸呈现不同的分子形态。 甘氨酸主要用作络合滴定指示剂，色层分析用试剂，缓冲剂，比色法测定氨基酸时作标准溶液，可作制备组织培养基，在有机合成和生物化学中用作生化试剂和溶剤。上述论述内容目的在于向公众介绍可能与下面将被描述和/或主张的本发明的各个方面相关的技术的各个方面，相信该论述内容有助于为公众提供背景信息，以有利干更好地理解本发明的各个方面，因此，应了解是以这个角度来阅读这些论述，而不是承认现有技木。
发明内容
本发明的目的在于提供甘氨酸在橡胶硫化、补强和防老化方面的应用，甘氨酸作为ー种新型的橡胶硫化促进剂和/或补强剂和/或防老剂，可提高橡胶硫化过程的硫化速率，同时提高橡胶制品的拉伸强度及抗老化性能。本发明的目的通过以下技术方案实现
甘氨酸作为ー种新型的橡胶硫化促进剂和/或补强剂和/或防老剂。橡胶初加工方法，在橡胶初加工过程中添加甘氨酸，甘氨酸的加入重量占橡胶重量的 0. 01% —1%。橡胶制品生产方法，在橡胶制品生产过程中添加甘氨酸，甘氨酸的加入量占橡胶的 0. 01%—1%。所述橡胶为天然橡胶或合成橡胶或混合橡胶。所述的甘氨酸为生化试剂级或医药级或食品级或エ业级。本发明的有益效果是随着甘氨酸的加入，橡胶的硫化速率明显加快，同时橡胶制品的拉伸强度大幅提高和抗老化性能明显改善。本发明有益效果可以通过下述实验体现出来
配方天然橡胶100份，甘氨酸0. 20份，硫黄3. 50份，硬脂酸0. 50份，氧化锌6. 00份，促进剂MBT (硫醇基苯并噻唑,2-Mercaptobenzothiazole) 0. 50份(按重量份计)。所述的天然橡胶是氮含量为0. 012% (质量分数)、杂质含量为0. 004% (质量分数)的高纯度天然橡胶，所述的甘氨酸是生化试剂级。高纯度天然橡胶在温度为45°C -55°C的开炼机进行塑炼，门尼粘度达到60 [ML(1+4) IOO0C ]时出料。经过塑炼的橡胶在混炼机上进行混炼,按上述硫化体系并按顺序加入硫化促进剂和甘氨酸、防老剂、氧化锌、硬脂酸、硫黄，待这些配合剂混合均匀后出料，期间混炼机的辊温控制在45°C -55°C。所得的混炼胶用无转子硫化仪在140°C进行硫化特性试验，得到其起始硫化时间(tsl)为3. 72分钟，正硫化时间(t9CI)为33. 10分钟，经计算其硫化速率为3. 40。混炼胶在100吨140°C的平板硫化机进行硫化，制备硫化胶试片，硫化时间按硫化仪确定的正硫化时间33. 10分钟。制备的试片经裁成哑铃形试片在电子拉力机进行拉伸试验，同时这些哑铃形试片的一部分在100°C的热空气老化箱老化24小时，然后在电子拉力机上进行拉伸強度试验。老化前拉伸试验结果为拉伸强度13. 9MPa，扯断伸长率1061% ;老化后拉伸试验结果为拉伸强度0. 92MPa，扯断伸长率963%。经计算老化系数为0. 060。
对照试验除不添加甘氨酸外，所有试验条件均相同，对照样的起始硫化时间(tsl)为3. 68分钟，正硫化时间(t9CI)为35. 42分钟，经计算其硫化速率为3. 15 ;对照样的老化前拉伸试验结果为拉伸强度11. 4MPa、扯断伸长率1083%，老化后拉伸试验结果为拉伸强度0. 94MPa、扯断伸长率470%。经计算老化系数为0. 036。由上述对照实验可知，高纯度天然橡胶中加入甘氨酸后，其硫化速率比对照样提高了 7. 9%，拉伸强度提高了 21. 9%,硫化胶的老化系数较对照样提高了 66. 7%，橡胶制品的抗老化性能明显改善。
具体实施例方式为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进ー步详细的描述，需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。实施例I
橡胶制品生产方法，在I千克的天然橡胶中，与填料(如碳黑或白碳黑)、硬脂酸、氧化锌、硫化促进剂、防老剂、硫黄等其它配合剂一道，在混炼过程中加入0. 2克的甘氨酸，混炼均匀后经硫化制成橡胶制品。操作步骤天然橡胶在温度为45°C _55°C的开炼机进行塑炼，在其门尼粘度达到60[ML (1+4) IOO0C ]时出料。经过塑炼的橡胶在混炼机上进行混炼,并按顺序加入硫化促进剂和甘氨酸、防老剂、氧化锌、硬脂酸、各种填料，经过一段时间的混炼后加入硫黄，待这些配合剂混合均匀后出料，期间混炼机的辊温控制在45°C -55°C。经过混炼的橡胶再进行压延、压出、成型，在140°C的硫化机进行硫化(最适宜硫化时间可先用硫化仪确定)制成橡胶制品。实施例2
橡胶制品生产方法，在I千克的合成橡胶中，与填料(如碳黑或白碳黑)、硬脂酸、氧化锌、硫化促进剂、防老剂、硫黄等其它配合剂一道，在混炼过程中加入0. 5克的甘氨酸，混炼均匀后经硫化制成橡胶制品。合成橡胶的品种较多，每种合成橡胶的操作条件不尽一祥，如下以聚异戊ニ烯橡胶的操作步骤为例。操作步骤聚异戊ニ烯橡胶的门尼粘度低于60 [M (1+4)100°C ]时不需要塑炼，需要塑炼的聚异戊ニ烯橡胶先在辊温为50°C -60°C小辊距的开炼机上薄通1-2次，待胶片包辊后稍微调大辊距继续塑炼2分钟左右，使橡胶在辊筒表面形成连续光泽胶片即可。经过塑炼的橡胶在混炼机上进行混炼，并按顺序加入硫化促进剂和甘氨酸、防老剂、氧化锌、硬脂酸、各种填料，经过一段时间的混炼后加入硫黄，待这些配合剂混合均匀后出料，期间混炼机的辊温控制在40°C _50°C。经过混炼的橡胶再进行压延、压出、成型，在140°C的硫化机进行硫化(最适宜硫化时间可先用硫化仪确定)制成橡胶制品。实施例3
橡胶制品生产方法，在I千克的天然橡胶和I千克的合成橡胶组成的混合橡胶中，与其它配合剂一道，在混炼过程中加入2克的甘氨酸，混炼均匀后经硫化制成橡胶制品。
由天然橡胶和合成橡胶组成的混合橡胶中，大部分的合成橡胶都能与天然橡胶具有很好的相容性，并用效果非常好。而合成橡胶的品种较多，每种合成橡胶与天然橡胶组成的混合橡胶的操作条件不尽一祥，如下以聚异戊ニ烯橡胶与天然橡胶组成的混合橡胶的操作步骤为例。操作步骤先将两种橡胶分别塑炼停放，然后在混炼机上使天然橡胶的塑炼胶包辊，加入15%的聚异戊ニ烯橡胶塑炼胶互混，待均匀后加入剰余的聚异戊ニ烯橡胶塑炼胶放宽辊距进行參合，直到聚异戊ニ烯橡胶固有的白色消失为止。按顺序加入硫化促进剂和甘氨酸、防老剂、氧化锌、硬脂酸、各种填料，经过一段时间的混炼后加入硫黄，待这些配合剂混合均匀后出料，期间混炼机的辊温控制在40°C _50°C。经过混炼的橡胶再进行压延、压出、成型，在140°C的硫化机进行硫化(最适宜硫化时间可先用硫化仪确定)制成橡胶制品。实施例4
橡胶初加工方法，I千克经过初歩干燥的天然橡胶，在后处理机上加入I克的甘氨酸，经过后处理的天然橡胶经称量、压包，制成天然生胶。实施例5
橡胶初加工方法，I千克经过初歩干燥的合成橡胶，在后干燥机(或后处理机)上加入2克的甘氨酸，然后称量、压包，制成合成橡胶生胶。上面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，不能理解为对本发明保护范围的限制。总之，本发明虽然例举了上述优选实施方式，但是应该说明，虽然本领域的技术人员可以进行各种变化和改型，除非这样的变化和改型偏离了本发明的范围，否则都应该包括在本发明的保护范围内。
权利要求
1.甘氨酸在橡胶硫化、补强和防老化方面的应用，其特征在于甘氨酸作为ー种新型的橡胶硫化促进剂和/或补强剂和/或防老剂。
2.根据权利要求I所述的甘氨酸在橡胶硫化、补强和防老化方面的应用，其特征在于在橡胶初加工过程中添加甘氨酸，甘氨酸的加入量占橡胶总重量的O. 01% —1%。
3.根据权利要求I所述的甘氨酸在橡胶硫化、补强和防老化方面的应用，其特征在于在橡胶制品生产过程中添加甘氨酸，甘氨酸的加入量占橡胶总重量的O. 01% —1%。
4.根据权利要求2所述的甘氨酸在橡胶硫化、补强和防老化方面的应用，其特征在于橡胶初歩干燥后，在后处理时添加甘氨酸，经过后处理的橡胶经称量、压包，制成橡胶生胶。
5.根据权利要求3所述的甘氨酸在橡胶硫化、补强和防老化方面的应用，其特征在于在橡胶混炼过程中加入甘氨酸，混炼均匀后经硫化制成橡胶制品。
6.根据权利要求1、2、3任意一项所述的甘氨酸在橡胶硫化、补强和防老化方面的应 用，其特征在于所述的甘氨酸为生化试剂级或医药级或食品级或エ业级。
7.根据权利要求1、2、3任意一项所述的甘氨酸在橡胶硫化、补强和防老化方面的应用，其特征在干所述橡胶为天然橡胶或合成橡胶或混合橡胶。
全文摘要
本发明公开了甘氨酸在橡胶硫化、补强和防老化方面的应用。其使用方法一在橡胶初加工过程中添加甘氨酸，甘氨酸的加入量占橡胶总重量的0.01%—1%；其使用方法二在橡胶制品生产过程中添加甘氨酸，甘氨酸的加入量占橡胶的0.01%—1%。本发明可提高橡胶硫化过程的硫化速率，同时提高橡胶制品的拉伸强度及抗老化性能。
文档编号C08L21/00GK102850580SQ20121035871
公开日2013年1月2日 申请日期2012年9月25日 优先权日2012年9月25日
发明者张北龙, 邓维用, 黄红海, 丁丽 申请人:中国热带农业科学院农产品加工研究所