苯并噻吩类衍生物及其在有机电致发光领域中的应用的制作方法

本发明涉及一种有机化合物，尤其涉及一种用于有机电致发光器件的苯并噻吩类衍生物及其在有机电致发光显示技术领域中的应用。

背景技术：

目前，在有机电致发光器件中使用的空穴注入和传输材料一般是三芳胺类衍生物(例如出光专利：公开号CN 1152607C，公开日2004，6，2)，其一般的结构特点是，作为注入材料，在一个分子中其三芳胺结构单元至少在三个以上，且二个N之间用一个苯环隔开，如结构式1；作为传输材料，在一个分子中其三芳胺结构单元一般是二个，且二个N之间用联苯隔开，在这类材料中，典型的例子是NPB。

近年来，这类材料的研究有了一些新的进展，在分子中引入一个或多个噻吩基，或者引进一个或多个苯并噻吩基，如结构式3和结构式4(出光专利：公开号CN 101506191A，公开日2009，8，12)，评测结果表明噻吩基或苯并噻吩基大大增加了材料的空穴注入能力；作为传输材料，当将材料中的一个三芳胺结构单元用咔唑或二苯并呋喃取代时，材料的传输能力都有较大幅度提高，如结构式5和结构式6(出光专利：公开号CN102334210A，申请日2012，1，25；公开号：WO 2010/114017A1，公开日2010,10，7)。

因此，开发稳定高效的空穴注入/传输材料，从而降低起亮电压，提高器件效率，延长器件寿命，具有很重要的实际应用价值。

技术实现要素：

本发明所要解决的问题是提供一类新型的双空穴传输基团取代的苯并噻吩类衍生物，并将该衍生物分别应用于有机发光功能层作为空穴传输材料和/或空穴注入材料，进而得到一种驱动电压低、发光效率高的有机电致发光器件。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

在双空穴传输基团取代的苯并噻吩类材料中，不论是作为空穴注入材料还是作为空穴传输材料，其公认的传输机理是：在空穴的注入或传输过程中，材料中N的孤电子对中的一个电子给出，形成空穴，因为在整个材料中，N上孤电子对的能量最高，最容易给出。如果在分子中有噻吩结构单元存在，S原子上的孤电子对更易给出电子形成空穴，即更易传输电子。其主要原因是，与N相比，S是第三周期元素，而N是第二周期元素，S的孤电子对处于第三层轨道，而N上的孤电子对处于第二层轨道，更靠近原子核，相对于S，N上的孤电子对更难给出，而S更易给出，注入更易进行，空穴更易传递。

因此，本发明所公开的这类材料，不论取代基结构如何，分子中至少含有二个S原子，确保材料能够容易地给出电子和传递空穴。

本发明提供了一种苯并噻吩类衍生物，具有如式(I)所示的结构：

其中：

R1、R2独立地选自C4～C40的取代或非取代的芳胺基团、C4～C40的取代或非取代的咔唑基团、C4～C40的取代或非取代的苯并噻吩基团、C4～C40的取代或者非取代苯并呋喃基团的其中之一；

L为桥联基团，选自单键、C4～C40的取代芳胺、C4～C40的取代咔唑、C4～C40的取代苯并噻吩、氧原子、氮原子或硫原子的其中之一；

R3-R10独立地选自H原子、C1-C20的脂肪族直链或支链烃基或C6-C30的芳香族基团，或者，相邻两个基团连接成环，形成萘并噻吩衍生物；

m、n选自0-3的整数，但m加n大于0且小于等于3。

优选地，所述R3-R10中相邻两个基团连接成环，形成一个或多个关环结构。

优选地，所述化合物结构式如下：

所述的苯并噻吩类衍生物在有机电致发光器件中用作空穴注入材料和/或空穴传输材料。

本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次成型于所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；

所述有机发光功能层所用材料包括空穴注入材料、空穴传输材料、有机发光材料以及电子传输材料，所述有机发光功能层所用材料为具有如下述结构式(I)所示的化合物：

其中：

R1、R2独立地选自C4～C40的取代或非取代的芳胺基团、C4～C40的取代或非取代的咔唑基团、C4～C40的取代或非取代的苯并噻吩基团、C4～C40的取代或者非取代苯并呋喃基团的其中之一；

L为桥联基团，选自单键、C4～C40的取代芳胺、C4～C40的取代咔唑、C4～C40的取代苯并噻吩、氧原子、氮原子或硫原子的其中之一；

R3-R10独立地选自H原子、C1-C20的脂肪族直链或支链烃基或C6-C30的芳香族基团，或者，相邻两个基团连接成环，形成萘并噻吩衍生物；

m、n选自0-3的整数，但m加n大于0且小于等于3。

本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次成型于所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；

所述有机发光功能层所用材料包括空穴注入材料、空穴传输材料、有机发光材料以及电子传输材料，所述空穴注入材料为具有如下述结构式(I)所示的化合物：

其中：

R1、R2独立地选自C4～C40的取代或非取代的芳胺基团、C4～C40的取代或非取代的咔唑基团、C4～C40的取代或非取代的苯并噻吩基团、C4～C40的取代或者非取代苯并呋喃基团的其中之一；

L为桥联基团，选自单键、C4～C40的取代芳胺、C4～C40的取代咔唑、C4～C40的取代苯并噻吩、氧原子、氮原子或硫原子的其中之一；

R3-R10独立地选自H原子、C1-C20的脂肪族直链或支链烃基或C6-C30的芳香族基团，或者，相邻两个基团连接成环，形成萘并噻吩衍生物；

m、n选自0-3的整数，但m加n大于0且小于等于3。

本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次成型于所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；

所述有机发光功能层所用材料包括空穴注入材料、空穴传输材料、有机发光材料以及电子传输材料，所述空穴传输材料为具有如下述结构式(I)所示的化合物：

其中：

R1、R2独立地选自C4～C40的取代或非取代的芳胺基团、C4～C40的取代或非取代的咔唑基团、C4～C40的取代或非取代的苯并噻吩基团、C4～C40的取代或者非取代苯并呋喃基团的其中之一；

L为桥联基团，选自单键、C4～C40的取代芳胺、C4～C40的取代咔唑、C4～C40的取代苯并噻吩、氧原子、氮原子或硫原子的其中之一；

R3-R10独立地选自H原子、C1-C20的脂肪族直链或支链烃基或C6-C30的芳香族基团，或者，相邻两个基团连接成环，形成萘并噻吩衍生物；

m、n选自0-3的整数，但m加n大于0且小于等于3。

本发明的苯并噻吩类衍生物具有以下优点：

(1)本发明所公开的苯并噻吩类衍生物由于具有至少一个噻吩基团，S原子上的孤电子对容易失电子形成空穴，因此使得该化合物作为空穴注入和/或传输材料具有高的载流子注入和传输能力。

(2)本发明所公开的苯并噻吩类衍生物由于具有较大的分子量以及较多的枝杈结构，具有较高的玻璃化温度，因此化合物的稳定性高，对进一步提高器件的寿命有极大的好处。

(3)本发明所公开的苯并噻吩类衍生物可用作空穴注入和/或传输材料，由于具有高的载流子注入和传输能力，使得器件的发光效率大大提高。器件实施例OLED1～OLED80表明，应用本发明的有机化合物作为有机发光功能层材料，制备的器件能有效地降低驱动电压，提高电流效率。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中

图1是制备本发明所述的苯并噻吩类衍生物的中间体的核磁谱图(¹H)；

图2是本发明所述的苯并噻吩类衍生物M51的质谱图；

图3是本发明所述的苯并噻吩类衍生物M51的热失重谱图；

图4是本发明所述的苯并噻吩类衍生物M51的吸收光谱；

图5是本发明所述的苯并噻吩类衍生物M51的发射光谱；

图6是本发明所述的苯并噻吩类衍生物M51的核磁谱图(¹³C)

具体实施方式

苯并噻吩、3-溴-9-苯基-咔唑、9-(4-溴苯基)-咔唑、4-溴-三苯胺、2-溴-9-苯基-咔唑、3-溴-9-甲基-咔唑、9-(4-溴苯基)-3,6-二甲基-咔唑、二苯胺、2-溴二苯并(b,d)噻吩、2-溴二苯并(b,d)呋喃、苯胺、二(4-溴苯基)醚、二(4-溴苯基)硫醚、2、8-二溴-二苯并(b,d)噻吩、3、7-二溴-二苯并(b,d)噻吩、2、8-二溴-二苯并(b,d)呋喃、3、7-二溴-二苯并(b,d)呋喃、N,N-二(4-溴苯基)-苯胺、3，6-二溴-9-苯基-咔唑、3，6-二溴-9-(4-甲苯基)-咔唑、3，6-二溴-9-乙基-咔唑、N,N-二苯基-联苯二胺、三-(对溴苯基)胺等试剂均为外购，1-或者2-芳基取代苯并噻吩和萘并噻吩(Can.J.Chem.59,227；59,1297(1981))、3-溴-苯并(b)噻吩(河南大学2009年博士论文)、2,3-二溴-苯并(b)噻吩(Adv.Mater.,2007,19,3008)、3,3`-二溴-2,2`-联苯并(b)噻吩(Adv.Mater.,2007,19,3008)、3-氯-萘并(1，2-b)并噻吩(Chemistry of Heterocyclic Compounds,1983,156)，1-氯-萘并(2，1-b)并噻吩(Chemistry of Heterocyclic Compounds,1983,156)，3,3`-联苯并(b)噻吩(河南大学2009年博士论文)、2,2`-联萘并(2,3-b)噻吩(J.Mater.Chem.,2008,18,3442)、以及所用到的硼酸衍生物均根据文献方法制备。

化合物合成实施例

实施例1 M1的合成

本实施例所需制备的化合物M1，其结构式及合成路线如下所示：

100ml三口瓶中，在氮气保护下，加入9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸6.31g(22mmol)、3,3`-二溴-2,2`-联苯并(b)噻吩4.24g(10mmol)，四(三苯基膦钯)462mg，甲苯30ml、乙醇10ml，碳酸钠5.3g(50mmol)和水20ml，反应混合物回流反应3小时，TLC监测显示反应完全终止反应，冷却至室温，分液、水洗、水相萃取、有机相合并、干燥、旋干得到黄色油状物。柱层析(二氯甲烷/石油醚)得到5.1g白色固体，收率68％。

实施例2 M2的合成

本实施例制备化合物M2，其结构式及合成路线如下所示：

采用与实施例1相类似的方法，使用等当量的4-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸代替9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸，其他条件不变，得到M2(白色固体，收率77％)

实施例3 M3的合成

本实施例制备化合物M4，其结构式及合成路线如下所示：

采用与实施例1相类似的方法，使用等当量的三苯胺4-硼酸代替9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸，其他条件不变，得到M3(白色固体，收率65％)

实施例4 M4的合成

本实施例制备化合物M4，其结构式及合成路线如下所示：

(1).100ml三口瓶中，在氮气保护下，加入9-甲苯基-9H-咔唑-3-硼酸3.31g(11mmol)、3,3`-二溴-2,2`-联苯并(b)噻吩4.24g(10mmol)，四(三苯基膦钯)462mg，甲苯30ml、乙醇10ml，碳酸钠5.3g(50mmol)和水20ml，反应混合物回流反应3小时，TLC监测显示反应完全终止反应，冷却至室温，分液、水洗、水相萃取、有机相合并、干燥、旋干得到黄色油状物。柱层析(二氯甲烷/石油醚)得到4.1g白色固体，收率80％。

(2).100ml三口瓶中，在氮气保护下，加入4-硼酸三苯胺2.61g(9mmol)、上述产物4.1g(8mmol)，四(三苯基膦钯)462mg，甲苯30ml、乙醇10ml，碳酸钠5.3g(50mmol)和水20ml，反应混合物回流反应3小时，TLC监测显示反应完全终止反应，冷却至室温，分液、水洗、水相萃取、有机相合并、干燥、旋干得到黄色油状物。柱层析(二氯甲烷/石油醚)得到白色固体5g，收率82％。

实施例5 M5的合成

本实施例制备化合物M5，其结构式及合成路线如下所示：

(1).中间体M5-2的合成：100ml三口瓶中，在氮气保护下，加入M5-1(制备参照文献方法：J.Mater.Chem.,2008,18,3442)3.67g(10mmol)50ml二氯甲烷，反应混合物冷却到0℃，慢慢滴加3.52g液溴的10ml二氯甲烷溶液，滴完后继续在此温度下搅拌1小时，再在室温下反应过夜，TLC监测显示反应完全，加入亚硫酸钠溶液终止反应，分液、水洗、水相萃取、有机相合并、干燥、旋干得到黄色固体。柱层析(二氯甲烷/石油醚)得到3.7g白色固体M5-2，收率71％。

(2).100ml三口瓶中，在氮气保护下，加入9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸6.32g(22mmol)、5.2g M5-2(10mmol)，四(三苯基膦钯)462mg，甲苯30ml、乙醇10ml，碳酸钠5.3g(50mmol)和水20ml，反应混合物回流反应7小时，TLC监测显示反应完全终止反应，冷却至室温，分液、水洗、水相萃取、有机相合并、干燥、旋干溶剂。粗产品经硅胶柱层析分离(二氯甲烷/石油醚)得到白色固体6.2g，收率73％。

实施例6 M6的合成

本实施例制备化合物M7，其结构式及合成路线如下所示：

参考Fu的方法(J.Am.Chem.Soc.,2000,122,4020)，使用1-氯-萘并(2，1-b)并噻吩(Chemistry of Heterocyclic Compounds,1983,156)与苯基咔唑硼酸进行Suzuki偶联反应，得到的化合物再进行丁基锂拔氢、进而无水CuCl2氧化偶联(参考J.Mater.Chem.,2008,18,3442)，得到化合物M6。两步收率28％。

实施例7 M7的合成

本实施例制备化合物M7，其结构式及合成路线如下所示：

制备方法为：

(1)在250ml三口瓶中加入21.3g 3-溴-苯并(b)噻吩(0.1mol)，150ml无水乙醚，用干冰-丙酮浴冷却到约-78℃，搅拌下滴加44ml 2.4M正丁基锂溶液(105mmol)，控制滴加速度使得反应液温度不高于-70℃，加完后，继续保持反应温度在-78℃约1小时。然后分批加入16g无水氯化铜(120mmol)，加完后，撤去冷浴，缓慢升到室温，并回流反应3小时。将反应混合液倒入400ml氯化铵饱和溶液中，分液，有机相洗涤、干燥，粗产品经柱分离得到白色固体7.45g，收率56％。(2)2,2`-二溴-3，3`-联苯并(b)噻吩的合成

(2)在250ml三口瓶中加入13.3g 3，3`-联苯并(b)噻吩(0.05mol)，150ml无水乙醚，用干冰-丙酮浴冷却到约-78℃，搅拌下滴加44ml 2.4M正丁基锂溶液(105mmol)，控制滴加速度使得反应液温度不高于-70℃，加完后，继续保持反应温度在-78℃约1小时。然后分批加入21.3g固体粉末NBS(120mmol)，加完后，撤去冷浴，缓慢升到室温，并在室温下反应3小时。将反应混合液倒入400ml氯化铵饱和溶液中，分液，有机相洗涤、干燥，粗产品经柱分离得到白色固体15.3g，收率72％。

(3)M7的合成

采用与实施例1完全相同的方法制备M2，只是分别以2,2`-二溴-3，3`-联苯并(b)噻吩和4-咔唑基苯硼酸代替3,3`-二溴-2,2`-联苯并(b)噻吩和9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸，得到M7(白色固体6.1g，收率81％)。

实施例8 M8的合成

本实施例制备化合物M8，其结构式及合成路线如下所示：

采用与实施例7相类似的方法，使用等当量的三苯胺4-硼酸代替4-咔唑基苯硼酸，其他条件不变，得到M8(白色固体，收率65％)

实施例11 M11的合成

本实施例制备化合物M11，其结构式及合成路线如下所示：

采用与实施例4相类似的方法，使用等当量的4-咔唑基苯硼酸和二甲基-4-咔唑硼酸分别代替9-甲苯基-9H-咔唑-3-硼酸和4-二苯胺基苯硼酸，其他条件不变，得到M11(白色固体，收率45％)

实施例13和实施例14为化合物M13和M14的合成

合成步骤完全参照实施例7中化合物M7的制备，只是单纯的改变为相应的硼酸即可，由此制的两个化合物均为白色固体，质谱及元素分析结果列在附表中。

实施例15化合物M15的合成

本实施例制备化合物M11，其结构式及合成路线如下所示：

采用与实施例1相类似的方法，使用等当量的3-苯基-2-苯并(b)噻吩硼酸代替9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸，其他条件不变，得到M15(白色固体，收率78％)

实施例16 M16的合成

本实施例制备化合物M16，其结构式及合成路线如下所示：

合成步骤完全参照实施例5中化合物M5的制备，只是单纯的改变为相应的硼酸即可，由此制的化合物为白色固体，质谱及元素分析结果列在附表中。

实施例17化合物M17的合成

本实施例制备化合物M17，其结构式及合成路线如下所示：

采用与实施例1相类似的方法，使用等当量的二苯并(b，d)噻吩-2-硼酸代替9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸，其他条件不变，得到M17(白色固体，收率78％)

实施例18化合物M18的合成

本实施例制备化合物M18，其结构式及合成路线如下所示：

采用与实施例1相类似的方法，使用等当量的二苯并(b，d)噻吩-3-硼酸代替9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸，其他条件不变，得到M18(白色固体，收率67％)

实施例19化合物M19的合成

本实施例制备化合物M19，其结构式及合成路线如下所示：

采用与实施例1相类似的方法，使用等当量的二苯并(b，d)呋喃-2-硼酸代替9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸，其他条件不变，得到M19(白色固体，收率56％)

实施例20化合物M20的合成

本实施例制备化合物M20，其结构式及合成路线如下所示：

采用与实施例1相类似的方法，使用等当量的二苯并(b，d)呋喃-3-硼酸代替9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸，其他条件不变，得到M20(白色固体，收率71％)

实施例22 M22的合成

本实施例制备化合物M22，其结构式及合成路线如下所示：

(1).500mL三口瓶，氮气保护，磁力搅拌，将溶有苯并(b)噻吩-3-酚(15g,100mmol,1eq)(根据WO2011/61214A1或者J.Am.Chem.Soc.,2007,129,2704制备)的150ml甲苯溶液冷却到-20℃，慢慢加入2.4M正丁基锂溶液(42ml，110mmol)，滴加完后，缓慢升到室温，搅拌10分钟。然后依次加入4.0ml三叔丁基膦10％甲苯溶液(2mmol，2％e.q.)，0.58g Pd(dba)2(1mmol,1％e.q.)以及21.3g 3-溴-苯并(b)噻吩，将反应体系加热到回流，并在此温度下反应2小时，TLC显示原料反应完全。加水(100mL)淬灭反应。水相用DCM(50mL)萃取。合并有机相，饱和食盐水(100mL)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤。减压旋干得棕色油状物。DCM溶解，硅胶拌样干法上样。PE/EtOAc体系柱色谱分离，得白色固体24g，收率85％。

(2)在装有机械搅拌，氮气保护的500ml三口瓶中，加入14.1g(50mmol)M22-1、250ml干燥THF，冷却至-78℃，滴加2.4M正丁基锂22ml(55mmol)，溶液由黄棕色变成深黑色，保持-60℃下反应1小时，冷却至-78℃加入固体粉末NBS 12g(60mmol)，溶液变为黄色，搅拌过夜。加饱和氯化铵水溶液淬灭，搅拌30min、分液、水相萃取、合并有机相、无水硫酸镁干燥、旋干、石油醚重结晶、抽滤得淡白色固体17g，收率80％。

(3)250mL三口瓶，氮气保护，室温，磁力搅拌下向溶有M22-2(8.8g,20mmol,1eq)，9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸(12.6g,44mmol,2.2eq),Na2CO3(10.6g,100mmol,2.5eq)的toluene/EtOH/H2O(50mL/50mL/50mL)的悬浊液中加入Pd(PPh3)4(468mg,0.41mmol,2％eq)。加热升温至回流反应3小时(随着回流时间延长体系由悬浊液逐渐溶清)，TLC显示原料反应完全。减压旋干溶剂，EtOAc(150mL)溶解，水(80mL)洗涤，水相用EtOAc(50mL)萃取。合并有机相，饱和食盐水(100mL)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤。减压旋干得棕色油状物。DCM溶解硅胶拌样。柱色谱分离得白色固体10.5g收率69％。

实施例23 M23的合成

本实施例制备化合物M23，其结构式及合成路线如下所示：

采用与实施例22相类似的方法，使用等当量的9-苯基-9H-咔唑-2-硼酸代替9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸，得到M23(白色固体，收率64％)

实施例24 M24的合成

采用与实施例22相类似的方法，使用等当量的三苯胺-4-硼酸代替9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸，得到M24(白色固体，收率69％)

实施例25 M25的合成

采用与实施例22相类似的方法，使用等当量的4-咔唑基苯硼酸代替9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸，得到M25(白色固体，收率80％)

实施例26 M26的合成

本实施例制备化合物M26，其结构式及合成路线如下所示

(1)中间体M26-1的合成：

在氮气保护下，装有冷凝管的三口瓶中加入21.3g 3-溴-苯并(b)噻吩(100mmol)，3.8g巯基乙酸(50mmol)，25.5g磷酸钾(120mmol)，100ml甲苯和50ml丙酮，然后加入2.87g Pd(dba)2(5mmol，5％e.q.)及3.9g dppf(7mmol)，反应混合物加热回流反应10小时。冷却，加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，分离有机相，水相用乙酸乙酯萃取两遍，合并有机相，无水硫酸镁干燥，溶剂抽干得到黄色油状物，此粗产品经过硅胶柱色谱分离，得8.3g白色固体，收率56％。

剩下步骤参照实施例22，以等当量三苯胺-4-硼酸代替9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸，得到M26(白色固体，收率75％)

实施例27 M27的合成

采用与实施例26相类似的方法，使用等当量的4-咔唑基苯硼酸代替三苯胺-4-硼酸，得到M27(白色固体，收率80％)

实施例28 M28的合成

本实施例制备化合物M28，其结构式及合成路线如下所示：

制备方法：

合成步骤前两步与实施例4中化合物M30相同，第三步参照化合物M30的合成方法，只是将其中一种原料9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸改变为4-二苯基胺基苯硼酸，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，得到白色固体产物。

实施例29 M29的合成

本实施例制备化合物M29，其结构式及合成路线如下所示：

制备方法：

合成步骤前两步与实施例4中化合物M30相同，第三步参照化合物M30的合成方法，只是将其中一种原料9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸改变为9-(9H-咔唑)苯基-4-硼酸，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，得到白色固体产物。

实施例30 M30的合成

本实施例制备化合物M30，其结构式及合成路线如下所示：

制备方法：

(1)中间体M30-1的合成

在氮气保护下，装有冷凝管的三口瓶中加入21.3g 3-溴苯并噻吩(100mmol)，4.19g苯胺(45mmol)，14.4g叔丁醇钠(150mmol)和300ml甲苯，然后加入0.54g Pd(dba)2及4ml 10％P(t-Bu)3，反应混合物加热回流反应10小时。冷却，加水淬灭反应，分离有机相，水相用乙酸乙酯萃取两遍，合并有机相，无水硫酸镁干燥，溶剂抽干得到黄色油状物，加入石油醚并摇荡至析出固体，过滤所生成的固体，用甲醇、石油醚洗涤，干燥得13.2g白色固体，收率74％。

(2)中间体M30-2的合成

在250ml三口瓶中加入17.9g M30-2(0.05mol)，150ml无水乙醚，用干冰-丙酮浴冷却到约-78℃，搅拌下滴加44ml 2.4M正丁基锂溶液(105mmol)，控制滴加速度使得反应液温度不高于-70℃，加完后，继续保持反应温度在-78℃约1小时。然后分批加入21.3g固体粉末NBS(120mmol)，加完后，撤去冷浴，缓慢升到室温，并在室温下反应3小时。将反应混合液倒入400ml氯化铵饱和溶液中，分液，有机相洗涤、干燥，粗产品经柱分离得到白色固体20.6g，收率80％。

(3)化合物M30的合成

100ml三口瓶中，在氮气保护下，加入9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸6.31g(22mmol)、M30-25.15g(10mmol)，四(三苯基膦钯)462mg，甲苯30ml、乙醇10ml，碳酸钠5.3g(50mmol)和水20ml，反应混合物回流反应3小时，TLC监测显示反应完全终止反应，冷却至室温，分液、水洗、水相萃取、有机相合并、干燥、旋干得到黄色油状物。柱层析(二氯甲烷/石油醚)得到5.71g白色固体，收率68％。

实施例31 M31的合成

本实施例制备化合物M31，其结构式及合成路线如下所示：

制备方法：

合成步骤前两步与实施例4中化合物M30相同，第三步参照化合物M30的合成方法，只是将其中一种原料9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸改变为9-苯基-9H-咔唑-2-硼酸，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，得到白色固体产物。

实施例32 M32的合成

本实施例制备化合物M32，其结构式及合成路线如下所示：

制备方法：

合成步骤前两步与实施例4中化合物M30相同，第三步参照化合物M30的合成方法，只是将其中一种原料9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸改变为二苯并噻吩-2-硼酸，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，得到白色固体产物。

实施例33 M33的合成

本实施例制备化合物M33，其结构式及合成路线如下所示：

制备方法：

合成步骤前两步与实施例4中化合物M30相同，第三步参照化合物M30的合成方法，只是将其中一种原料9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸改变为二苯并呋喃-2-硼酸，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，得到白色固体产物。

实施例34 M34的合成

本实施例制备化合物M34，其结构式及合成路线如下所示：

制备方法：

合成步骤前两步与实施例4中化合物M30相同，第三步参照化合物M30的合成方法，只是将其中一种原料9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸改变为3-苯基苯并噻吩-2-硼酸，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，得到白色固体产物。

实施例35 M35的合成

本实施例制备化合物M35，其结构式及合成路线如下所示：

(1)M35-1的合成

在装有机械搅拌、氮气保护下的500ml三口瓶中，加入4,4`-二苯醚二硼酸3-硼酸-N-苯基咔唑25.8g(100mmol)、3-溴苯并噻吩51g(220mmol)，四(三苯基膦钯)3.5g，甲苯150ml、乙醇50ml，碳酸钠53g，水100ml，回流反应2小时，TLC显示反应完全。停反应，冷却至室温，分液、水洗、水相萃取、有机相合并、干燥、旋干得到黄色油状物。柱层析(二氯甲烷/石油醚)得到27.8g白色固体，收率64％。

(2)M35-2的合成

在装有机械搅拌，氮气保护的500ml三口瓶中，加入22g(50mmol)M35-1、250ml干燥THF，冷却至-78℃，滴加2.4M正丁基锂44ml(105mmol)，溶液由黄棕色变成深黑色，保持-60℃下反应1小时，冷却至-78℃加入固体粉末NBS 23g(120mmol)，溶液由翡翠色变为黄色，搅拌过夜。加饱和氯化铵水溶液淬灭，搅拌30min、分液、水相萃取、合并有机相、无水硫酸镁干燥、旋干、石油醚分散、超声、抽滤得淡白色固体35.3g，收率60％。

(3)化合物M35的合成：

在氮气保护下的250ml三口瓶中，加入4-咔唑基苯硼酸6.3g(22mmol)、M35-2 5.9g(10mmol)，四(三苯基膦钯)0.5g，甲苯80ml、乙醇40ml，碳酸钠5.3g，水50ml，回流反应2小时，TLC显示反应完全。停反应，冷却至室温，分液、水洗、水相萃取、有机相合并、干燥、旋干得到黄色油状物。柱层析(二氯甲烷/石油醚)得到5.4g白色固体，收率59％。

实施例36 M36的合成

本实施例制备化合物M36，其结构式及合成路线如下所示：

制备方法：

合成步骤前两步与实施例5中化合物M35相同，第三步参照化合物M35的合成方法，只是将其中一种原料9-(9H-咔唑)苯基-4-硼酸改变为9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，得到白色固体产物。

实施例37 M37的合成

本实施例制备化合物M37，其结构式及合成路线如下所示：

制备方法：

(1)M37-1的合成

在装有机械搅拌、氮气保护下的500ml三口瓶中，加入4-二苯基胺基苯硼酸43.4g(150mmol)、3-溴苯并噻吩25.4g(120mmol)，四(三苯基膦钯)2g，甲苯150ml、乙醇50ml，碳酸钠35g，水100ml，回流反应2小时，TLC显示反应完全。停反应，冷却至室温，分液、水洗、水相萃取、有机相合并、干燥、旋干得到黄色油状物。柱层析(二氯甲烷/石油醚)得到36.2g白色固体，收率80％。

(2)M37-2的合成

在装有机械搅拌，氮气保护的500ml三口瓶中，加入18.9g(50mmol)M37-1、250ml干燥THF，冷却至-78℃，滴加2.4M正丁基锂22ml(53mmol)，溶液由黄棕色变成深黑色，保持-60℃下反应1小时，冷却至-78℃加入固体粉末NBS 11.5g(60mmol)，溶液由翡翠色变为黄色，搅拌过夜。加饱和氯化铵水溶液淬灭，搅拌30min、分液、水相萃取、合并有机相、无水硫酸镁干燥、旋干、石油醚分散、超声、抽滤得类白色固体15.9g，收率70％。

(3)化合物M37的合成：

在氮气保护下的250ml三口瓶中，加入4,4`-二苯醚二硼酸3-硼酸5.7g(22mmol)、M37-220g(44mmol)，四(三苯基膦钯)2g，甲苯100ml、乙醇60ml，碳酸钠16g，水80ml，回流反应2小时，TLC显示反应完全。停反应，冷却至室温，分液、水洗、水相萃取、有机相合并、干燥、旋干得到黄色油状物。柱层析(二氯甲烷/石油醚)得到13.0g白色固体，收率64％。

实施例38 M38的合成

本实施例制备化合物M36，其结构式及合成路线如下所示：

制备方法：

合成步骤参照实施例5中化合物M37，只是将其中一种原料4-二苯基胺基苯硼酸改变为9-(9H-咔唑)苯基-4-硼酸，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，得到白色固体产物。

实施例39 M39的合成

本实施例制备化合物M39，其结构式及合成路线如下所示：

合成步骤前两步与实施例3化合物M64相同，第三步参照化合物M64的合成方法，只是将其中一种原料3,3`-二溴-2,2`-联苯并(b)噻吩改变为2,8-二溴-二苯并噻吩，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，得到白色固体产物。

实施例40 M40的合成

本实施例制备化合物M40，其结构式及合成路线如下所示：

合成步骤参照实施例3化合物M64，将其中一种原料9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸改变为4-二苯基胺基苯硼酸，第三步中将其中一种原料3,3`-二溴-2,2`-联苯并(b)噻吩改变为2,8-二溴-二苯并噻吩，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，得到白色固体产物。

实施例41 M41的合成

本实施例制备化合物M41，其结构式及合成路线如下所示：

合成步骤参照实施例5中化合物M35，将其中一种原料4,4`-二苯醚二硼酸改变为3,7-二硼酸-二苯并噻吩，第三步中将其中一种原料9-(9H-咔唑)苯基-4-硼酸改变为4-二苯基胺基苯硼酸，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，得到白色固体产物。

实施例42 M42的合成

本实施例制备化合物M42，其结构式及合成路线如下所示：

合成步骤参照实施例5中化合物M35，将其中一种原料4,4`-二苯醚二硼酸改变为2,8二硼酸-二苯并噻吩，第三步中将其中一种原料9-(9H-咔唑)苯基-4-硼酸改变为4-二苯基胺基苯硼酸，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，得到白色固体产物。

实施例43 M43的合成

本实施例制备化合物M43，其结构式及合成路线如下所示：

合成步骤前两步与实施例3化合物M64相同，第三步参照化合物M64的合成方法，只是将其中一种原料3,3`-二溴-2,2`-联苯并(b)噻吩改变为3，7-二溴-二苯并噻吩，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，得到白色固体产物。

实施例44 M44的合成

本实施例制备化合物M44，其结构式及合成路线如下所示：

合成步骤前两步与实施例3化合物M64相同，第三步参照化合物M64的合成方法，只是将其中一种原料3,3`-二溴-2,2`-联苯并(b)噻吩改变为2，8-二溴-二苯并呋喃，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，得到白色固体产物。

实施例45 M45的合成

本实施例制备化合物M45，其结构式及合成路线如下所示：

合成步骤参照实施例35中化合物M35，将其中一种原料4,4`-二苯醚二硼酸改变为2,8二硼酸-二苯并呋喃，第三步中将其中一种原料9-(9H-咔唑)苯基-4-硼酸改变为4-二苯基胺基苯硼酸，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，得到白色固体产物。

实施例46 M46的合成

本实施例制备化合物M39，其结构式及合成路线如下所示：

合成步骤前两步与实施例3化合物M64相同，第三步参照化合物M64的合成方法，只是将其中一种原料3,3`-二溴-2,2`-联苯并(b)噻吩改变为3,7-二溴-二苯并呋喃，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，得到白色固体产物。

实施例47 M47的合成

本实施例制备化合物M47，其结构式及合成路线如下所示：

采用与实施例64相类似的方法，分别使用等当量的9-对甲苯基-3-咔唑硼酸和3,6-二溴-9-苯基-9H-咔唑代替9-苯基-3-咔唑硼酸和3,3`-二溴-2,2`-联苯并(b)噻吩，得到M47(白色固体，收率56％)

实施例48化合物M48的合成

本实施例制备化合物M48，其结构式及合成路线如下所示：

合成步骤参照实施例45中化合物M45的合成，将其中一种原料4,4`-二苯醚二硼酸改变为合成路线所示的二硼酸M48-1，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，得到白色固体产物，合成收率为76％。

实施例49 M49的合成

本实施例制备化合物M49，其结构式及合成路线如下所示：

(1)中间体M49-1的合成

500ml三口瓶中，在氮气保护下，加入苯硼酸12.2g(100mmol)、3,3`-二溴-2,2`-联苯并(b)噻吩42.4g(100mmol)，四(三苯基膦钯)2.3mg，甲苯150ml、乙醇100ml，碳酸钠27g(250mmol)和水120ml，反应混合物回流反应3小时，TLC监测显示反应完全终止反应，冷却至室温，分液、水洗、水相萃取、有机相合并、干燥、旋干得到黄色油状物。柱层析(二氯甲烷/石油醚)得到21g白色固体，收率50％。

(2)中间体M49-2的合成

在装有机械搅拌，氮气保护的1000ml三口瓶中，加入42g(100mmol)M49-1、500ml干燥THF，冷却至-78℃，滴加2.4M正丁基锂50ml(120mmol)，溶液由黄棕色变成深黑色，保持-78℃下反应1小时，然后在-78℃下滴加硼酸三异丙酯30g(159.5mmol)，溶液由翡翠色变为黄色，搅拌过夜。加如1:1盐酸100ml酸化，有机相分离，洗涤、干燥，蒸干溶剂，加入石油醚分散、超声、抽滤得白色固体28.8，收率75％，直接投下一步反应。

(3)化合物M49的制备：

在氮气保护下的250ml三口瓶中，加入M49-2 8.5g(22mmol)、二(对溴苯)-苯基胺4g(10mmol)，四(三苯基膦钯)0.5g，甲苯80ml、乙醇40ml，碳酸钠5.3g，水50ml，回流反应4小时，TLC显示反应完全。停反应，冷却至室温，分液、水洗、水相萃取、有机相合并、干燥、旋干得到黄色油状物。柱层析(二氯甲烷/石油醚)得到5.8g白色固体，收率63％。

实施例50 M50的合成

本实施例制备化合物M50，其结构式及合成路线如下所示：

合成步骤参照实施例48中化合物M48的合成，将其中第三步中的一种原料4-二苯胺基苯硼酸改变为合成路线所示的二苯并(b，d)噻吩-2-硼酸，其它试剂、溶剂和反应条件均不变，得到白色固体产物，合成收率为68％。

实施例51 M51的合成

本实施例制备化合物M51，其结构式及合成路线如下所示：

采用与实施例64相类似的方法，使用等当量的3,6-二溴-9-苯基-9H-咔唑代替3,3`-二溴-2,2`-联苯并(b)噻吩，得到M51(白色固体，收率45％)

实施例52-54为化合物52-54的制备

具体的反应步骤均参照实施例51中化合物51的制备方法，所得到的产物均为白色固体，其质谱分析及元素分析结果均列和其他化合物一样在附表中。

实施例55 M55的合成

本实施例制备化合物M55，其结构式及合成路线如下所示：

(1)中间体M55-1的合成

在氮气保护下，装有冷凝管的三口瓶中加入21.3g 3-溴苯并噻吩(100mmol)，16.9g对氯苯硼酸(110mmol)，26.5g碳酸钠(250mmol)，150ml甲苯，80ml乙醇，100ml水，然后加入2.3g Pd(PPh3)4，反应混合物加热回流反应10小时。冷却，加水淬灭反应，分离有机相，水相用乙酸乙酯萃取两遍，合并有机相，无水硫酸镁干燥，溶剂抽干得到黄色油状物，加入石油醚并摇荡至析出固体，过滤所生成的固体，用甲醇、石油醚洗涤，干燥得20.5g白色固体M55-1，收率84％。

(2)中间体M55-2的合成

在装有机械搅拌，氮气保护的500ml三口瓶中，加入12.2g(50mmol)M55-1、250ml干燥THF，冷却至-78℃，滴加2.4M正丁基锂22ml(55mmol)，溶液由黄棕色变成深黑色，保持-60℃下反应1小时，冷却至-78℃加入固体粉末NBS 12g(60mmol)，溶液变为黄色，搅拌过夜。加饱和氯化铵水溶液淬灭，搅拌30min、分液、水相萃取、合并有机相、无水硫酸镁干燥、旋干、石油醚分散、超声、抽滤得淡白色固体14g，收率83％。

(3)中间体M55-3的制备

在氮气保护下的500ml三口瓶中，加入M55-2 33.6g(100mmol)、9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸31.6g(110mmol)，四(三苯基膦钯)2.5g，甲苯1500ml、乙醇80ml，碳酸钠25g，水100ml，回流反应4小时，TLC显示反应完全。停反应，冷却至室温，分液、水洗、水相萃取、有机相合并、干燥、旋干得到黄色油状物。柱层析(二氯甲烷/石油醚)得到34.5g白色固体，收率71％。

(4)化合物M55的合成

在氮气保护下，装有冷凝管的三口瓶中加入53.5g M55-3(110mmol)，16.8g N-苯基联苯二胺(50mmol)，14.4g叔丁醇钠(150mmol)和300ml甲苯，然后加入0.54g Pd(dba)2及4ml 10％P(t-Bu)3，反应混合物加热回流反应10小时。冷却，加水淬灭反应，分离有机相，水相用乙酸乙酯萃取两遍，合并有机相，无水硫酸镁干燥，溶剂抽干得到黄色油状物，加入石油醚并摇荡至析出固体，过滤所生成的固体，用甲醇、石油醚洗涤，干燥得42.6g白色固体M55，收率69％。

实施例56 M56的合成

本实施例制备化合物M56，其结构式及合成路线如下所示：

(1)中间体M56-1的合成：

在氮气保护下，装有冷凝管的三口瓶中加入21.3g 3-溴苯并噻吩(100mmol)，31.8g对二苯胺基苯硼酸(110mmol)，26.5g碳酸钠(250mmol)，150ml甲苯，80ml乙醇，100ml水，然后加入2.3g Pd(PPh3)4，反应混合物加热回流反应10小时。冷却，加水淬灭反应，分离有机相，水相用乙酸乙酯萃取两遍，合并有机相，无水硫酸镁干燥，溶剂抽干得到黄色油状物，加入石油醚并摇荡至析出固体，过滤所生成的固体，用甲醇、石油醚洗涤，干燥得29.9g白色固体M56-1，收率79％。

(2)M56的合成

A.在装有机械搅拌，氮气保护的1000ml三口瓶中，加入38g(100mmol)M56-1、500ml干燥THF，冷却至-78℃，滴加2.4M正丁基锂50ml(120mmol)，溶液由黄棕色变成深黑色，保持-60℃下反应30min，冷却至-78℃滴加硼酸三异丙酯30g(159.5mmol)，溶液升到室温，搅拌过夜。加饱和氯化铵水溶液淬灭，搅拌30min、分液、水相萃取、合并有机相、无水硫酸镁干燥、旋干、石油醚分散、超声、抽滤得白色固体，直接投下一步反应。

B.在装有机械搅拌，氮气保护的1000ml三口瓶中，加入如上所制的原料(100mmol)、三(对溴苯基)胺9.6g(20mmol)，四(三苯基膦钯)1.2g，甲苯300ml、乙醇120ml，碳酸钠52g、水200ml，70℃反应60min，溶液由黄色变为棕色，80℃反应60min，搅拌时观察有固体颗粒，停止搅拌固体消失。点板(乙酸乙酯：石油醚＝1:8)停反应，放置过夜，分液、水洗、水相萃取、有机相合并、干燥、旋干，经二氯甲烷分散得到白色固体15g，甲苯/二氯甲烷重结晶得到白色固体M56 12.3g，后两步收率45％。

实施例57 M57的合成

采用与实施例56相类似的方法，使用等当量的4-咔唑苯-硼酸代替对-二苯胺基苯硼酸，得到M57(白色固体，收率52％)

实施例58 M58的合成

采用与实施例56相类似的方法，使用等当量的9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸代替对-二苯胺基苯硼酸，得到M58(白色固体，收率43％)

实施例59 M59的合成

本实施例制备化合物M59，其结构式及合成路线如下所示：

(1)中间体M59-1的合成

在氮气保护下，装有冷凝管的三口瓶中加入21.3g 3-溴苯并噻吩(100mmol)，18.3g咔唑(22mmol)，14.4g叔丁醇钠(150mmol)和300ml甲苯，然后加入0.54g Pd(dba)2及4ml 10％P(t-Bu)3，反应混合物加热回流反应10小时。冷却，加水淬灭反应，分离有机相，水相用乙酸乙酯萃取两遍，合并有机相，无水硫酸镁干燥，溶剂抽干得到黄色油状物，加入石油醚并摇荡至析出固体，过滤所生成的固体，用甲醇、石油醚洗涤，干燥得19.4g白色固体M56-1，收率65％。

(2)M59的合成

A.在装有机械搅拌，氮气保护的1000ml三口瓶中，加入30g(100mmol)M59-1、500ml干燥THF，冷却至-78℃，滴加2.4M正丁基锂50ml(120mmol)，溶液由黄棕色变成深黑色，保持-60℃下反应30min，冷却至-78℃滴加硼酸三异丙酯30g(159.5mmol)，溶液升到室温，搅拌过夜。加饱和氯化铵水溶液淬灭，搅拌30min、分液、水相萃取、合并有机相、无水硫酸镁干燥、旋干、石油醚分散、超声、抽滤得白色固体，直接投下一步反应。

B.在装有机械搅拌，氮气保护的1000ml三口瓶中，加入如上所制的原料(100mmol)、三(对溴苯基)胺9.6g(20mmol)，四(三苯基膦钯)1.2g，甲苯300ml、乙醇120ml，碳酸钠52g、水200ml，70℃反应60min，溶液由黄色变为棕色，80℃反应60min，搅拌时观察有固体颗粒，停止搅拌固体消失。点板(乙酸乙酯：石油醚＝1:8)停反应，放置过夜，分液、水洗、水相萃取、有机相合并、干燥、旋干，经二氯甲烷分散得到白色固体15g，甲苯/二氯甲烷重结晶得到白色固体M59 11.4g，后两步收率50％。

实施例60-61为化合物M60和M61的合成步骤，具体的反应过程均参照本发明中其他的步骤，两个化合物均为白色固体，具体的分析结果列在附表中。

实施例62 M62的合成

本实施例制备化合物M62，其结构式及合成路线如下所示：

采用与实施例64相类似的方法，使用等当量的9-甲-9H-咔唑-3-硼酸代替9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸，得到M62(白色固体，收率56％)

实施例64 M64的合成

本实施例制备化合物M64，其结构式及合成路线如下所示：

(1)M64-1的合成

1000ml三口瓶，机械搅拌。Ar保护，投料：3-硼酸-N-苯基咔唑35g(121.91mmol)、3-溴苯并噻吩23g，四(三苯基膦钯)3.5g，甲苯250ml、乙醇100ml，碳酸钾140g/水200ml，80℃反应40min，点板显示反应完全。停反应，冷却至室温，分液、水洗、水相萃取、有机相合并、干燥、旋干得到黄色油状物。柱层析(二氯甲烷/石油醚)得到30g白色固体，

(2)M64的合成

A.在装有机械搅拌，氮气保护的1000ml三口瓶中，加入25g(66.65mmol)M64-1、500ml干燥THF，冷却至-78℃，滴加2.4M正丁基锂50ml(120mmol)，溶液由黄棕色变成深黑色，保持-60℃至-20℃，保温反应120min，冷却至-78℃滴加硼酸三异丙酯30g(159.5mmol)，溶液由翡翠色变为黄色，搅拌过夜。加饱和氯化铵水溶液淬灭，搅拌30min、分液、水相萃取、合并有机相、无水硫酸镁干燥、旋干、石油醚分散、超声、抽滤得淡黄色油状物，直接投下一步反应。

B.在装有机械搅拌，氮气保护的1000ml三口瓶中，加入如上所制的原料(46.65mmol)、3,3`-二溴-2,2`-联苯并(b)噻吩8.4g(20mmol)，四(三苯基膦钯)1.2g，甲苯300ml、乙醇120ml，碳酸钠52g、水200ml，70℃反应60min，溶液由黄色变为棕色，80℃反应60min，搅拌时观察有固体颗粒，停止搅拌固体消失。点板(乙酸乙酯：石油醚＝1:8)停反应，放置过夜，分液、水洗、水相萃取、有机相合并、干燥、旋干，经二氯甲烷分散得到白色固体15g，甲苯/二氯甲烷重结晶得到白色固体M3 9.1g，后两步收率45％。

实施例65 M65的合成

本实施例制备化合物M65，其结构式及合成路线如下所示：

(1).500mL三口瓶，氮气保护，室温，磁力搅拌下向溶有M65-1(5.62g,10mmol,1eq)(Tetrahedron 1986,V42(2),P763-773)的DCM(200mL)的悬浊液中一次性加入Et3N(4.04g,40mmol,2eq)。加完体系溶清。继续室温搅拌30分钟后滴加Tf2O(8.46g,30mmol,1.5eq，滴加过程中体系温度略有升高。滴加完毕继续反应1小时，TLC显示原料反应完全。加水(100mL)淬灭反应。水相用DCM(50mL)萃取。合并有机相，饱和食盐水(100mL)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤。减压旋干得棕色油状物。DCM溶解，硅胶拌样干法上样。PE/EtOAc＝30:1洗脱，减压旋干得白色固体5g，收率60％。

(2).250mL三口瓶，氮气保护，室温，磁力搅拌下向溶有M65-2(5g,6mmol,1eq)，4-二苯胺基苯硼酸(2.17g,14.47mmol,1.2eq),Na2CO3(3.4g,32.4mmol,4eq),KBr(49mg,0.41mmol,5％eq)的toluene/EtOH/H2O(50mL/50mL/50mL)的悬浊液中加入Pd(PPh3)4(468mg,0.41mmol,5％eq)。加热升温至回流反应3小时(随着回流时间延长体系由悬浊液逐渐溶清)，TLC显示原料反应完全。减压旋干溶剂，EtOAc(150mL)溶解，水(80mL)洗涤，水相用EtOAc(50mL)萃取。合并有机相，饱和食盐水(100mL)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤。减压旋干得棕色油状物。DCM溶解硅胶拌样。柱色谱分离得白色固体4.6g收率75％。

其他化合物均按照相似的方法合成，这些化合物的质谱及元素分析数据列在下表中。

化合物质谱和元素分析

下面是本发明化合物的应用实施例：

实施例66：制备器件OLED1～OLED80

制备器件的优选实施方式：

(1)器件设计

为了方便比较这些空穴注入或空穴传输材料的性能，本发明设计了一系列简单的电致发光器件，器件结构为：基片/阳极/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/有机发光层(EL)/电子传输层(ETL)/阴极，分别使用化合物M1～M65作为空穴注入层，使用M1、M5、M10、M17、M20、M24、M25、M27、M29、M33、M35、M41、M48、M49、M51、M56、M60和M65作为空穴传输材料进行举证。空穴注入材料的对比材料使用现有技术中常用的空穴注入层材料2-TNATA，空穴传输材料的对比材料使用现有技术中常用的空穴传输材料NPB。高效电子传输材料Bphen作为比较材料，AND掺杂TBPe作为发光层材料。2-TNATA、NPB、Bphen、AND和TBPe的结构为：

基片可以使用传统有机发光器件中的基板，例如：玻璃或塑料。在本发明的器件制作中选用玻璃基板，ITO作阳极材料。

空穴注入材料，实施例中使用本发明中的材料，对比例中使用2-TNATA。

空穴传输层，实施例中使用本发明中的材料，对比例使用NPB。

发光层采用蓝光主体ADN掺杂蓝光染料TBPe。

电子传输层，使用现有技术中常用的电子传输材料BPhen。

阴极可以采用金属及其混合物结构，如Mg：Ag、Ca：Ag等，也可以是电子注入层/金属层结构，如LiF/Al、Li2O/Al等常见阴极结构。在本发明的器件制作中所选用的电子注入材料是LiF，阴极材料是Al。

(2)制备器件

将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa；

在上述阳极层膜上真空蒸镀空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为60nm，此层所用的材料根据实施例不同而不同，具体见实施例部分；

在上述空穴注入层膜上真空蒸镀空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm；

在上述空穴传输层上真空蒸镀发光层，以双源共蒸的方法，蒸镀ADN和TBPe，ADN的蒸镀速率为0.1nm/s，TBPe的蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

在上述发光层之上真空蒸镀BPhen作为器件的电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm；

在电子传输层(ETL)上真空蒸镀LiF和Al层作为器件的阴极，厚度分别为0.5nm和150nm。

对比例的制备方法同实施例，仅是改变作为空穴注入材料或空穴传输材料的化合物。

器件性能见表1(器件结构：ITO/空穴注入材料(60nm)/NPB(20nm)/ADN:5％wtTBPe(30nm)/BPhen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm))：

以上结果表明，OLED1～OLED17分别采用本发明的新型有机材料作为有机电致发光器件的空穴注入层材料和空穴传输层材料，与对比例1比较，可以明显地降低启亮电压，提高电流效率；OLED18～OLED65采用本发明的新型有机材料作为有机电致发光器件的空穴注入层材料，采用NPB作为空穴传输材料，而OLED66～OLED80采用本发明的新型有机材料作为有机电致发光器件的空穴传输层材料，采用2-TNATA作为空穴注入材料，与对比例1比较，这些器件的电压降幅达1v，并且明显地提高了器件的电流效率。本发明所提供的新型有机材料由于具有噻吩基团，S原子上的孤电子对容易失电子形成空穴，使得该化合物作为空穴注入和/或传输材料具有高的载流子注入和传输能力，因此，使得器件的发光效率大大提高。

尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。