制备低粘度、水可乳化的具有辐射可固化基团的脲基甲酸酯的方法

专利名称：制备低粘度、水可乳化的具有辐射可固化基团的脲基甲酸酯的方法
制备低粘度、水可乳化的具有辐射可固化基团的脲基甲酸酯的方法
背景技术：
本发明涉及制备低粘度多异氰酸酯反应产物的方法，该多异氰酸酯反应产物包含脲基甲酸酯基团，可以容易地在水中乳化，和包含在光化辐射作用下通过聚合与烯键式不饱和化合物反应的活化基团。本发明还涉及可以由本发明的方法制备的产品以及它们的用途。带有活化双键的涂料体系通过光化辐射固化是已知的并立足于工业。光化辐射理解为表示电磁，电离福射，特别是电子束，UV射线和可见光(Roche Lexikon Medizin,第4版；Urban & Fischer Verlag,慕尼黑1999)。其是涂料技术中最快速的固化方法之一。基于这一原理的涂料组合物因此被称为辐射-或光化-固化或-可固化体系。由于对当前漆(lacquer)体系尽可能少的使用有机溶剂或甚至不使用有机溶剂来调节粘度的漆生态学和经济学需求，一方面希望使用已经是低粘度的漆原料，另一方面还希望能够用水作为溶剂进行必要的粘度调节。
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作为已知的，特别低粘度，辐射固化粘合剂为包含脲基甲酸酯基团的聚氨酯丙烯酸酯。这些可以由各种方法制备，因此例如通过与过量的二异氰酸酯直接反应和随后蒸馏过量的二异氰酸酯(EP-A O 867 457或WO-A 00/39183)，通过氧杂二嗪三酮打开(W0-A2004/033522)，通过脲二酮打开(W0-A 2005/092942)或还有通过当量分子比率的异氰酸酯基与氨基甲酸酯基团的直接脲基甲酸酯化(EP-A I 645 582)。最后提及的唯一应用公开了通过亲水化获得水可乳化的粘合剂的可能性。尽管如此，以这种方法获得的产品在乳液中并不特别稳定，在短时间之后已经出现相分离。包含脲基甲酸酯基团和由于引入的亲水试剂而水可乳化的聚氨酯丙烯酸酯也已经公开。EP-A O 694 531因此描述一种制备这种粘合剂的方法。尽管如此，由于选择离子亲水化而放弃了粘度的最小化。此外，其为复杂的多步方法，必须在超过100°C的很高温度下进行，这对具有活化双键的体系的稳定性是不利的。最后，该方法并不针对低粘度100%体系，并且已经获得最终的乳液。WO-A 2007/063025同样描述一种包含脲基甲酸酯的水可乳化的聚氨酯丙烯酸酯。然而，这些脲基甲酸酯结构并未在公开的方法中产生，而是通过改性的异氰酸酯引入。这种改性的异氰酸酯仅可以困难和昂贵地制备，因为WO-A 00/39183中描述的方法包括仅可能困难地转化为工业的蒸馏工艺。最后，因此必须分离中间产物。因此，本发明的目的是提供制备辐射可固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的简单方法，基于脲基甲酸酯结构的所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，作为固含量为100 wt%的未稀释体系，具有特别低的粘度，并且可以通过在水中搅拌容易地乳化。此外，该水稀释的辐射可固化聚氨酯分散体应是存储稳定的。本发明的
具体实施例方式 本发明的实施方案为制备水可乳化的辐射固化脲基甲酸酯的方法，该脲基甲酸酯具有低于O. 5 wt%的残余单体含量和低于I wt%的NCO含量，该方法包括由以下物质形成包含NCO基团和具有福射固化基团的聚氨酯(urethanes)A)至少一种包含异氰酸酯基的化合物，
B)至少一种具有在光化辐射作用下通过聚合与烯键式不饱和化合物反应的基团(辐射固化基团)的羟基官能化合物，
C)至少一种聚氧化烯单醇，
E )任选在催化剂存在下，和
随后在以下物质存在下，在不进一步添加包含异氰酸酯基的化合物的情况下，使包含NCO基团和具有辐射固化基团的所述聚氨酯反应
F)脲基甲酸酯化催化剂，和
G)任选的叔胺， 其中来自A)的化合物的NCO基团对来自B)和C)的化合物的OH基团的比率为1.80:1. O 至1. 46:1. O。本发明的另一个实施方案为上述方法，其中至少一种不同于B)和/或C)并且具有NCO-反应性基团的化合物用作组分D)，其中来自A)的化合物的NCO基团对来自B)、C)和D)的化合物的OH基团的比率为1. 80:1. O至1.46:1.0。本发明的另一个实施方案为上述方法，其中在组分A)中使用六亚甲基-二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮-二异氰酸酯(Iroi)和/或4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷。本发明的另一个实施方案为上述方法，其中来自A)的化合物的NCO基团对来自B)、C)和D)的化合物的OH基团的比率为1. 7:1. O至1.47:1.0。本发明的另一个实施方案为上述方法，其中来自A)的化合物的NCO基团对来自
B)、C)和D)的化合物的OH基团的比率为1. 65:1. O至1.48:1.0。本发明的另一个实施方案为上述方法，其中C)中使用包含30至100 wt%含量的衍生自氧化乙烯的单元的聚氧化烯单醇。本发明的另一个实施方案为上述方法，其中组分B)中使用(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙酯。本发明的另一个实施方案为上述方法，其中进行脲基甲酸酯化，直到最终产品具有低于O.1 wt%的NCO含量。本发明的另一个实施方案为上述方法，其中组分A)的用量为20至60 wt%，组分
B)的用量为25至50 wt%,组分C)的用量为10至35 wt%,组分D)的用量为O至40 wt%,组分E)的用量为O至5 wt%,组分F)的用量为O. 001至5 wt%,和组分G)的用量为O至5wt%,条件是组分A)至G)的wt%的总和为100。本发明的另一个实施方案为上述方法，其中组分A)至D)的聚氨酯化(urethanation)任选在E)存在下进行,根据NCO含量的测定,达到与理论％的NCO含量偏离至多1.5 wt% NCO (绝对)的NCO值，和随后通过添加组分E)和任选F)，在不进一步添加包含异氰酸酯基的化合物的情况下，进行脲基甲酸酯化。本发明的另一个实施方案为可由上述方法获得的辐射固化的、水可乳化的脲基甲酸酯。本发明的另一个实施方案为涂料组合物，其包括
a)一种或多种上述辐射固化的、水可乳化的脲基甲酸酯；
b)任选的不同于a)并且包含在光化辐射作用下通过聚合与烯键式不饱和化合物反应的基团的其它化合物；
C)任选的非辐射可固化的其它水性粘合剂；
d)引发剂；
e)任选的溶剂；和
f)任选的辅助材料和添加剂。本发明的另一个实施方案为涂覆以上述涂料组合物的基材。发明详述
意外地，已经发现制备水可乳化的、辐射固化的脲基甲酸酯的方法，该脲基甲酸酯具有低于O. 5 wt%的残余单体含量和低于I wt%的NCO含量，其中由以下物质
A)至少一种包含异氰酸酯基的化合物，
B)至少一种具有在光化辐射作用下通过聚合与烯键式不饱和化合物反应的基团(辐射固化基团)的羟基官能化合物，
C)至少一种聚氧化烯单醇，
D)任选的至少一种不同于B)和/或C并且具有NCO-反应性基团的化合物，
E)任选在催化剂存在下，
形成包含NCO基团和具有辐射固化基团的聚氨酯，其随后在不进一步添加包含异氰酸酯基的化合物的情况下， 在以下物质存在下，进行反应
F)脲基甲酸酯化催化剂，和
G)任选的叔胺，
其中来自A)的化合物的NCO基团对来自B)和C)和任选D)的化合物的OH基团的比率为1. 80:1. O 至1. 46:1. 0，优选为1. 70:1. O 至1. 47:1. 0，特别优选为1. 65:1. O 至1. 48:1. O和极特别优选为1. 60:1. O至1. 50:1. O。在本发明的背景中，术语“水可乳化的”表示本发明的聚氨酯可以与水混合，并由此在很宽的混合比率范围内形成乳液。100 wt%的固含量表示聚氨酯体系没有用水稀释。本发明还提供可通过本发明的方法获得的水可乳化的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。本发明还提供可通过根据本发明方法获得的根据本发明的水可乳化的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯用于制备涂料和漆以及粘合剂、印刷油墨、铸模树脂、牙科组合物、胶料(sizes)、光致抗蚀剂、立体光刻(stereolithography)体系、用于复合材料的树脂和密封组合物的用途。在本发明的背景中，“(甲基)丙烯酸酯”涉及相应的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团或两者的混合物。可能的包含异氰酸酯的化合物(A)为芳族、脂族和脂环族多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯为式Q(NCO)n的化合物，具有低于800的平均分子量，其中η表示2至4的数值，Q表示芳族C6-C15-烃基、脂族C4-C12-烃基或脂环族C6-C15-烃基，例如来自以下系列的二异氰酸酯2，4-/2，6-甲苯-二异氰酸酯(TDI)，亚甲基二苯基-二异氰酸酯(MDI)，三异氰酸根合壬烷(TIN)，萘基-二异氰酸酯(NDI)，4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷，3-异氰酸根合甲基-3，3，5-三甲基环己基-异氰酸酯(异佛尔酮-二异氰酸酯=IPDI)，四亚甲基-二异氰酸酯，六亚甲基-二异氰酸酯(HDI)，2-甲基五亚甲基-二异氰酸酯，2，2，4-三甲基六亚甲基-二异氰酸酯(THDI)，十二亚甲基-二异氰酸酯，1，4- 二异氰酸根合环己烷，4，4’ - 二异氰酸根合-3，3’ - 二甲基二环己基甲烷，4，4’ - 二异氰酸根合二环己基_2，2-丙烷，3-异氰酸根合甲基-1-甲基-1-异氰酸根合合环己烷(MCI)，1，3-二异辛基氰氧基-4-甲基环己烷，1，3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷和α，α，α’，α四甲基-间-或对-苯二甲基-二异氰酸酯(TMXDI)和包括这些化合物的混合物。上述异氰酸酯本身或彼此的反应产物产生具有例如脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或氧杂二嗪三酮结构的多异氰酸酯，例如在J. Prakt.Chem. 336 (1994) 185-200和EP-A O 798 299中通过实例加以描述，其同样合适作为包含异氰酸酯的化合物(A)。上述异氰酸酯与其它异氰酸酯反应性化合物的反应产物产生预聚物，其也适合作为包含异氰酸酯的化合物Α)。这种异氰酸酯反应性化合物尤其为多元醇，例如聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇和多官能醇。较高分子量，和以较少的量，还有低分子量羟基化合物可以用作多元醇。组分Α)的化合物因此可以直接用于本发明的方法中，或在本发明的方法进行之前，通过从任何所需前体开始的初步反应制备。单体二异氰酸酯优选用作组分Α)。特别优选使用六亚甲基-二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮-二异氰酸酯(Iroi)和/或4，4’ - 二异氰酸根合二环己基甲烷。极特别优选使用六亚甲基-二异氰酸酯。光化辐射理解为表示电磁，电离辐射，特别是电子束、UV射线和可见光(RocheLexikon Medizin,第 4 版；Urban & Fischer Verlag，慕尼黑 1999)。在本发明的背景 中，在光化辐射作用下通过聚合与烯键式不饱和化合物反应的基团为乙烯基醚、马来酰基、富马酰基、马来酰亚胺、联环戊二烯、丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸基团，这些优选为乙烯基醚、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团，和特别优选为丙烯酸酯基团。包含羟基的组分B)的合适的化合物的实例为(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，聚氧化乙烯单(甲基)丙烯酸酯(例如 PEA6 / PEM6 ; Laporte Performance Chemicals Ltd.,UK),聚氧化丙烯单(甲基)丙烯酸酯(例如PPA6,PPM5S ；Laporte Performance Chemicals Ltd.，UK),聚氧化烯单(甲基)丙烯酸酯(例如 PEM63P, Laporte Performance Chemicals Ltd.，UK),聚(ε -己内酯)单(甲基)丙烯酸酯，例如Tone M100 (Dow, Schwalbach, DE)，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸4-羟丁酯，羟丁基乙烯基醚，(甲基)丙烯酸3-羟基-2，2- 二甲基丙基酯，羟基-官能的单丙烯酸酯、二丙烯酸酯或任选地更高级丙烯酸酯，例如二(甲基)丙烯酸甘油酯，三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，它们可通过多官能的任选烷氧基化的醇，例如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇反应获得。由包含双键的酸与任选包含双键的环氧化物反应获得的醇，同样适合作为B)的成分，由此例如(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或双酚A二缩水甘油醚的反应产物。由任选不饱和酸酐与任选包含丙烯酸酯基团的羟基和环氧化物反应获得的不饱和醇同样可以使用。这些为例如马来酸酐与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的反应产物。
组分B的化合物特别优选符合上述类型，并且具有O. 9至1.1的OH官能度。优选使用(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丁酯。非常特别优选丙烯酸羟乙酯和/或丙烯酸羟丙酯。根据本发明，聚氧化烯单醇(C)用作具有非离子亲水作用的化合物。这些聚氧化烯单醇包含30 ￥丨％至100 wt%的衍生自氧化乙烯的单元。优选，使用例如可以本身已知的方式通过合适的起始分子烷氧基化获得的，每分子以统计平均数的形式包含5至70个,优选7至55个氧化乙烯单元的聚氧化烯单醇(例如Ullmanns Encyclop die dertechnischen Chemie,第 4 版，19 卷，Verlag Chemie, Weinheim 31-38 页)。制备这些聚氧化烯醚单醇(polyoxyalkylene ether mono-ols)的合适的起始分子为例如饱和一元醇，例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，异构戊醇，己醇，辛醇和壬醇，正癸醇，十二醇，正十四醇，正十六醇，正十八醇，环己醇，异构甲基环己醇或羟甲基环己烷，3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷或四氢糠醇，二乙二醇单烷基醚，例如二乙二醇单丁醚，不饱和醇，例如烯丙醇，I,1- 二甲基烯丙醇或油醇，芳醇，例如苯酚，异构甲酚或甲氧基苯酚，芳脂族醇，例如苯甲醇，茴香醇或肉桂醇，仲单胺，例如二甲胺，二乙胺，二丙胺，二异丙胺，二丁胺，双-(2-乙基己基)-胺，N-甲基-和N-乙基环己胺或二环己胺，和杂环仲胺，例如吗啉，吡咯烷，哌啶或IH-吡唑。优选的起始分子为饱和一元醇，和特别优选的起始分子为甲醇或乙醇。适合于烷氧基化反应的氧化烯为例如氧化乙烯，氧化1- 丁烯和/或氧化丙烯，优选氧化乙烯和/或氧化丙烯，其可以在烷氧基化反应中以任何所需顺序或以组合物形式使用。聚氧化烯单醇为纯的聚氧化乙烯聚醚单醇或混合的聚氧化烯聚醚单醇，其氧化烯单元包括至少30 mol%,优选至少50 mol%的氧化乙烯单元。特别优选使用纯的聚氧化乙烯`聚醚单醇。除了组分B)的OH官能不饱和化合物和聚氧化烯单醇C)之外，在本发明的方法中也可以使用不同于B)和/或C)并且具有NCO反应性基团，例如OH、SH或NH的其它化合物D)。这些可以为例如具有在光化辐射作用下通过聚合与烯键式不饱和化合物反应的NH-或SH-官能的化合物。在光化辐射作用下为非反应性的化合物，例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和单或多官能醇，也可以共同用作组分D)，以影响产品性能。低分子量，和以较少的量，还有较高分子量羟基化合物可以用作多元醇。分子量为62至399的聚氨酯化学中的常用多元醇可以用作可以共同用作组分D)的低分子量多元醇，例如乙二醇，三甘醇，四甘醇，丙烷-1，2- 二醇和丙烷-1，3- 二醇，丁烧_1，4- 二醇和丁烧-1, 3- 二醇，己烧-1, 6- 二醇，羊烧-1, 8- 二醇,新戍二醇，1，4-双(轻甲基)环己烧，双(羟甲基)三环[5. 2. 1.02 6]癸烷或1，4-双(2-羟基乙氧基)苯，2-甲基-1，3-丙二醇，2，2，4-三甲基戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇，二丙二醇，聚丙二醇，二丁二醇，聚丁二醇，双酚A，四溴双酚A，甘油，三羟甲基丙烷，己烷-1，2，6-三醇，丁烷-1，2，4-三醇，季戍四醇，对环己二醇(quinitol),甘露糖醇，山梨糖醇，甲基苷(methyl glycoside)和4, 3, 6- 二脱水己糖醇(4，3, 6-dianhydrohexitols)。
低分子量单羟基化合物也可以用作组分D)，可以提及例如饱和一元醇，例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，异构戊醇，己醇，辛醇和壬醇，正癸醇，正十二醇，正十四醇，正十六醇，正十八醇，环己醇，异构甲基环己醇或羟基甲基环己烷，3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷或四氢糠醇，二乙二醇单烷基醚，例如二乙二醇单丁醚，不饱和醇，例如烯丙醇，1，1-二甲基烯丙醇或油醇，芳醇，例如苯酚，异构甲酚或甲氧基苯酚，芳脂族醇，例如苯甲醇，茴香醇或肉桂醇。作为组分D)的较高分子量羟基化合物包括聚氨酯化学中常规的羟基-聚酯，羟基-聚醚，羟基-聚硫醚，羟基-聚缩醛，羟基-聚碳酸酯，二聚脂肪醇(dimer fattyalcohol)和/或酯-酰胺，在各情况下，其具有400至8，000 g/mol的平均分子量，优选具有500至2，000 g/mol的平均分子量的那些。但是，共同使用这种较高分子量羟基化合物并非优选。任选的催化剂组分E)的可能化合物为本身是本领域技术人员已知的聚氨酯化催化剂，例如有机锡化合物或胺型催化剂。可以提及的有机锡化合物例如为二乙酸二丁锡，二月桂酸二丁锡，双-乙酰丙酮酸二丁基锡和羧酸锡，例如辛酸锡。提及的锡催化剂可以任选与胺型催化剂，例如氨基硅烷或1，4- 二氮杂双环[2. 2. 2]辛烷结合使用。也可使用包含钥、钒、锆、铯、铋或钨的路易斯酸金属化合物。二月桂酸二丁锡优选用作E)中的聚氨酯化催化剂。在本发明的方法中，任选地，催化剂组分E)以基于方法产品的固含量，O. 001-5. Owt%，优选O. 001-0.1 wt%和特别优选O. 005-0. 05 wt%的量共同使用。本身是本领域技术人员已知的脲基甲酸酯化催化剂可以用作催化剂F)，例如锌盐，辛酸锌，乙酰丙酮酸锌和2-乙基己酸锌，辛酸锆，辛酸铋，辛酸锡或四烷基铵化合物，例如％ % 三甲基-N-1-羟丙基氢氧化铵，％ % 三甲基-N-1-羟丙基2-乙基己酸铵或2-乙基己酸胆碱。优选使用金属辛酸盐，特别优选使用辛酸锌。

在本发明的背景中，术语“辛酸锌”也理解为表示工业级异构体产品混合物，除了各种异构辛酸盐之外，其也可以包含C6至C19-脂肪酸的锌盐含量。相应含义同样适用于其它金属辛酸盐。脲基甲酸酯化催化剂F)以基于方法产品的固含量，O. 001-5. O wt%,优选O. 001-0.1 wt%和特别优选O. 005-0. 05 wt%的量使用。原理上，脲基甲酸酯化催化剂F)可以已经用于E)中的聚氨酯化反应，和两步工序可以简化为单步反应。但是，这并非是优选的，使得当所有或一定比例的氨基甲酸酯基团(urethane groups)将反应产生脲基甲酸酯基团时,仅添加脲基甲酸酯化催化剂。催化剂F)可以以一份、多份一起添加，或者也可以连续添加。一起添加是优选的。当优选的辛酸锌用作脲基甲酸酯化催化剂F)时，则根据EP-A 2 031 005教导的脲基甲酸酯化反应可能非常缓慢地和经常不完全地进行，使得在这种情况下，优选使用叔胺作为组分G)。合适的叔胺G)优选具有至少九个碳原子，它们可包含芳族和脂族基团两者，所述两种基团也可彼此桥接。该胺优选不包含其它官能团。合适的化合物的实例为% % 苯甲基二甲胺，％ % 二苯甲基甲胺环己基二甲胺，甲基吗啉，％ % 三苯甲基胺，N, N, N-三丙胺，N, N, N-三丁胺，N, N, N-三戊胺或N-三己胺。关于这一点，优选使用A A 苯甲基二甲胺。
当共同使用时，叔胺以基于方法产品的固含量，O. 01-5. O wt%，优选O. 01-0.1 wt%和特别优选O. 05-0. 5 wt%的量使用。优选进行脲基甲酸酯化反应，直到最终产品的NCO含量低于O. 5 wt%，特别优选低于 O.1 wt%0原则上当脲基甲酸酯化反应已经结束时，可以使残余含量的NCO基团与NCO-反应性化合物，例如醇反应。由此获得具有特别极低的NCO含量的产物。也可以通过本领域技术人员已知的方法向载体材料施加催化剂E)和/或F)，和使用它们作为非均相催化剂。可以在本发明方法中的任何所需点使用溶剂或反应性稀释剂。组分A)的用量为20至60 wt%，优选30至50 wt%，特别优选35至45 wt%，组分
B)的用量为25至50wt%，优选30至45 wt%，特别优选35至40 wt%，组分C)的用量为10至35 wt%，优选15至25 wt%，特别优选19至25 wt%，组分D)的用量为O至40 wt%，优选O至15 wt%,极特别优选O至5 wt%,组分E)的用量为O至5 wt%,优选O. 001至O.1 wt%,特别优选O. 005至O. 05 wt%，组分F)的用量为O. 001至5 wt%，优选O. 001至O.1 wt%，极特别优选O. 005至O. 05 wt%，和组分G)的用量为O至5 wt%，优选O. 01至I wt%，极特别优选O. 05至O. 5 wt%，条件是组分A)至G)的wt%总和为100。合适的溶剂对从加入的时间点至方法结尾存在于该方法产品中的官能团是惰性的。例如漆技术中使用的溶剂是合适的，例如烃，酮和酯，例如甲苯，二甲苯，异辛烷，丙酮，丁酮，甲基异丁基酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，四氢呋喃，N-甲基吡咯烷酮，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，但是优选不添加溶剂。在UV固化期间同样(共)聚合并因此共引入聚合物网络(network)并且对NCO基团是惰性的化合物可以共同用作反应性稀释剂。这种反应性稀释剂以举例方式在 P. K. T. Oldring (编辑)，Chemistry & Technology of UV & EB Formulations ForCoatings, Inks & Paints,第 2 卷，1991, SITA Technology,伦敦,第 237-285 页中描述。这些可以为丙烯酸或甲基丙烯酸，优选丙烯酸，与单或多官能的醇的酯。合适的醇为例如异构丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇，和此外例如脂环族醇，例如异冰片醇、环己醇和烷基化环己醇、二环戊醇，芳基脂族醇，例如苯氧乙醇和壬基苯基乙醇，以及四氢糠醇。此外可以使用这些醇的烷氧基化衍生物。合适的双官能的醇为下述的醇，例如乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、二乙二醇、二丙二醇、异构丁二醇、新戊二醇、己烷-1,6-二醇、2-乙基己二醇和三丙二醇，或这些醇的烷氧基化衍生物。优选的双官能的醇为己烷-1，6- 二醇，二丙二醇和三丙二醇。合适的三官能的醇为甘油或三羟甲基丙烷或其烷氧基化衍生物。四官能的醇为季戊四醇或其烷氧基化衍生物。但是，共同使用反应性稀释剂并非优选。
本发明的方法在至多100°C，优选20至100°C，特别优选40至100°C，特别是60至90°C下进行。根据本发明的粘合剂 可以相对过早聚合(premature polymerization)是稳定化的。因此，在反应之前和/或期间加入防止聚合的稳定剂优选作为一个或多个组分(A)、B)、
C)、D)、E)或F))的成分。合适的稳定剂的实例为例如吩噻嗪和苯酚，例如对-甲氧基苯酚，2，5- 二叔丁基氢醌或2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚。N-氧基化合物也适于稳定化，例如2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧化物(TEMPO)或其衍生物。稳定剂也可以同样化学共同引入所述粘合剂中，在这种情况下，上述类别的化合物是合适的，特别是如果它们也带有其它游离脂族醇基团或伯或仲胺基团，并因此可以通过氨基甲酸酯或脲基团化学键合至组分A)的化合物。2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶N-氧化物是特别适用于此的。同样可使用其它稳定剂，例如HALS (HALS =受阻胺光稳定剂)类别的化合物，但是并非优选。可以将含氧气体，优选空气，通入或通过反应混合物以稳定化该反应混合物，特别是抑制过早聚合的不饱和基团。该气体优选具有最低可能的湿气含量，以防止在异氰酸酯存在下不希望的反应。稳定剂可以在根据本发明的粘合剂制备期间加入，并且为了获得长期稳定性，可以最终再次用酚稳定剂进行后稳定化，并且该反应产物可以任选用空气饱和。在根据本发明的方法中，优选的稳定剂组分的用量为基于所述方法产品的固体含量的O. 001-5. O重量％，优选O. 01-2. O重量％和特别优选O. 05-1. O重量％固体含量。根据本发明的方法优选在搅拌反应器中进行。反应过程可以由安装在反应器中的适当测量仪器和/或借助于对取得的试样的分析加以监测。合适的方法是本领域技术人员已知的。它们为例如粘度测量，NCO含量测量，折射率测量，OH含量测量，气相色谱法(GC)，核磁共振能谱(NMR)，红外光谱(IR)和近红外光谱(NIR)。监测存在的游离NCO基团的红外光谱(对于脂族NCO基团，红外光谱中的谱带大约为u =2272 cnT1)和对于来自A)、B)、C)和任选D)的未反应化合物的GC分析是优选的。在优选的实施方案中，组分A)至D)的聚氨酯化任选在E)存在下进行。根据NCO含量的测定，达到可以偏离理论％ NCO含量至多1.5 wt% NCO (绝对)，优选至多1.0 wt%(绝对)，特别优选至多O. 7 wt% (绝对)的NCO值，随后在不进一步添加包含异氰酸酯基的化合物的情况下，通过添加组分E)和任选F)进行脲基甲酸酯化。原则上可以在单步骤中进行本发明的方法，其中使用催化聚氨酯化和脲基甲酸酯化反应两者的催化剂或催化剂混合物。在此情况下，聚氨酯化和脲基甲酸酯化同时进行。但是，这一工序并非优选的。可由本发明方法获得的不饱和脲基甲酸酯，特别是基于优选使用的六亚甲基-二异氰酸酯的那些，在100 w·t%的固含量下，在23°C优选具有< 150,000 mPas，特别优选(80，000 mPas和极特别优选≤50，000 mPas的剪切粘度。粘度用锥_板旋转粘度计，MCR51 (购自 Anton Paar, DE)，根据 IS0/DIS 3219:1990，以 50 s_1 的剪切速率测定。本发明的辐射固化的、水可乳化的脲基甲酸酯可以用于制备涂料和漆以及粘合齐 、印刷油墨、铸模树脂、牙科组合物、施胶剂、光致抗蚀剂、立体光刻体系、用于复合材料的树脂和密封组合物。然而，在胶粘或密封的情况下，前提是在由辐射固化期间，待彼此胶粘或密封的两个基材的至少一个对于用来固化的辐射必须是可渗透的，即通常是透明的。如果使用电子束用于固化，则必须确保对于电子的充分渗透性。本发明的脲基甲酸酯作为漆和涂料中的粘合剂的用途是优选的。本发明还提供涂料组合物，其包含
a)一种或多种根据本发明的辐射固化的、水可乳化的脲基甲酸酯，b)任选地，其它化合物，该化合物不同于a)并且包含在光化辐射作用下通过聚合与烯键式不饱和化合物反应的基团，
c)任选地，非辐射可固化的其它水性粘合剂，
d)引发剂，
e)任选地，溶剂，和
f)任选地，辅助材料和添加剂。组分b)的化合物包括非水性化合物，例如特别是为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其优选基于六亚甲基-二异氰酸酯，1-异异氰酸根合_3，3，5-三甲基-5-异异氰酸根合甲基环己烷，4，4’ - 二异异氰酸根合二环己基甲烷和/或三甲基六亚甲基-二异氰酸酯，其可以任选用异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲二酮和/或亚胺基氧杂二嗪三酮基团改性，并且没有对异氰酸酯基团呈反应性的基团。另外，如果反应性稀释剂不包含与NCO基团呈反应性的基团，还可以将本领域中已知的属于辐射固化涂料的已经描述的反应性稀释剂用作b)的成分。组分b)的化合物还包括溶解或分散在水中的化合物，例如特别是包含不饱和辐射可固化基团的分散体，例如包含不饱和辐射可固化基团并且基于聚酯、聚氨酯、聚环氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚、聚酰胺、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯和/或聚丙烯酸酯的分散体。在这种情况下，不饱和的辐射可固化基团可以与所述聚合物之一键合而存在和/或以辐射可固化单体(即所谓的反应性稀释剂)的形式与所提及的聚合物一起存在于分散体中。组分c)的化合物还包含溶解或分散在水中的化合物，例如特别是不包含不饱和的辐射可固化基团的分散 体，例如基于聚酯、聚氨酯、聚醚、聚酰胺、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯和/或聚丙烯酸酯的分散体。特别地，如果组分b)和c)为溶解或分散在水中的化合物，例如特别是分散体，则加入根据本发明的水可乳化的辐射可固化脲基甲酸酯a)是有利的，因为组分b)和c)的固体含量可以用这样的方式增加，而不大幅度增加所得粘度。可以通过辐射和/或热活化的引发剂可以作为组分d)的引发剂用于自由基聚合。通过UV或可见光活化的光引发剂在本文中是优选的。两种光引发剂，单分子(I型)和双分子(II型)之间在原理上存在差别。合适的(I型)体系为芳族酮化合物，例如与叔胺结合的二苯甲酮，烷基二苯甲酮，4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(Michler酮)，蒽酮和卤代二苯甲酮或所提及类型的混合物。(II型)引发剂，例如苯偶姻及其衍生物，苯偶酰缩酮(benzil ketal)，酰基膦氧化物，例如2，4，6-三甲基-苯甲酰基-二苯基膦氧化物，双酰基膦氧化物，苯酰甲酸酯(phenylglyoxylic acid esters),茨醌，α-氨基烧基苯基酮，α , α - 二烧氧基乙酰苯和α -轻烧基苯基酮(ct -hydroxyalkyIphenones)也是合适的。基于漆粘合剂的重量，用量为O.1至10重量％，优选为O.1至5重量％的引发剂可以作为单独物质使用，或者也可以由于常见的有利的协同作用而彼此组合使用。如果使用电子束代替UV辐射，则不需要光引发剂。如本领域技术人员已知的，电子辐射借助于热发射产生并通过电势差加速。然后，高能电子于是穿透钛膜并偏转向待固化的涂料组合物。电子束固化的主要原理被在“Chemistry & Technology of UV & EBFormulations for Coatings, Inks & Paints，，,第 I 卷，P. K. T. Oldring (编辑)，SITATechnology,伦敦,英国，第101-157页，1991中详细描述。在活化的双键的热固化情况下，这也可以通过加入形成自由基的热离解剂来进行。如本领域技术人员已知的，合适的试剂为例如过氧化合物，例如二烷氧基二碳酸酯，例如二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯，二烷基过氧化物，例如二月桂基过氧化物，芳族或脂族酸的过酸酯，例如过苯甲酸叔丁酯或过氧-2-乙基己酸叔戊酯，无机过氧化物，例如过氧硫酸氢铵，过氧硫酸氢钾，有机过氧化物，例如2，2- 二(叔丁基过氧)丁烷，二枯基过氧化物，叔丁基过氧化氢，或偶氮化合物，例如2，2’-偶氮二 [N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]，1_[(氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺，2，2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)，2，2’ -偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)，2，2’ -偶氮二 {2-甲基-N_[2_(l-轻基丁基)]丙酰胺}，2，2’-偶氮二 {2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]丙酰胺，2，2’-偶氮二 {2-甲基-N-[l，1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺。高度取代的1，2-二苯基乙烷(苯频哪醇)，例如3，4- 二甲基-3，4- 二苯基己烷，1，1，2，2-四苯乙烷-1，2- 二醇或其甲硅烷基化衍生物也是可能的。也可使用光引发剂和可以热活化的引发剂的组合。本身是本领域技术人员已知的有机溶剂也可以任选共同用作组分e)。但是，优选使用水作为唯一的稀释剂。该组合物也可以包含作为辅助材料和添加剂(组分f))的UV吸收剂和/或HALS稳定剂，以增加固化的漆层对风化作用的稳定性。UV吸收剂和HALS稳定剂的组合是优选的。前者有利地具有不高于390 nm的吸收范围，例如三苯基三嗪型(例如Tinuvin 400(Ciba Spezialitatenchemie GmbH, Lampertheim, DE)),苯并三唑(例如 Tinuvin 622(Ciba Spezialitatenchemie GmbH, Lampertheim, DE))或草酸二苯胺(例如 Sanduvor 3206 (Clariant，Muttenz ，CH))的UV吸收剂，并且被以基于所述固体树脂的O. 5-3. 5重量％的量加入。合适的HALS稳定剂可商购(Tinuvin 292或Tinuvin 123 (CibaSpezialitatenchemie GmbH, Lampertheim, DE)或 Sanduvor 3258 (Clariant, Muttenz,CH))。优选的量为基于所述固体树脂的O. 5-2. 5重量％。同样地，f)还可以包含漆技术中已知的其它辅助材料和添加剂，例如颜料，包括金属效果颜料，染料，消光剂，填料，流动剂(flow)、润湿和脱气添加剂，滑爽添加剂，纳米颗粒，抗黄变添加剂，增稠剂和用于降低表面张力的添加剂。使用涂层技术中常规和已知的方法将根据本发明的涂料组合物施加于待涂布的材料，所述方法例如喷涂，刮涂，辊涂，倾注，浸溃，旋涂，刷涂或细雾涂布，或者通过印刷技术，例如丝网印刷，凹版印刷，柔版印刷或胶版印刷，以及转印方法。合适的基材为例如木材,金属,特别是例如所谓的丝(wire)、线圈(coil)、罐或容器涂漆的用途中使用的金属，和塑料，以及膜形式的塑料，特别是ABS，AMMA, ASA, CA，CAB,EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PU,PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PU-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM 和 UP (根据 DIN 7728 第 I 部分的缩写)，纸张,皮革,织物，毡片，玻璃，木材，木质材料，软木，人造粘合基材，例如木材和纤维水泥板，电子组件或矿物基材。包括各种上述材料的基材，或已经涂布的基材，例如车辆、飞机或船舶及其部件，特别是车体或配件也可以上漆。也可以仅暂时向基材施加所述涂料组合物，然后使它们部分或完全固化，和任选将它们再次分离，以例如制造膜。
为了固化，当适当时，存在的例如水或溶剂可以通过在空气中蒸发而被完全或部分去除。在空气中蒸发期间或其后，可以进行热和/或光化学固化。必要时，热固化可以在室温下进行，但是也可以在升高的温度下，优选40-160 V，优选60-130°C，特别优选80-110°C下进行。如果在d)中使用光引发剂，则辐射固化优选在例如借助于UV辐射或日光，例如波长200至700 nm的光的辐射，或借助于高能电子的辐射(电子辐射，150至300 keV)，在光化辐射作用下进行。例如高或中压水银蒸汽灯用作光或UV辐射的辐射源，可以通过与例如镓或铁的其它元素掺杂来改性水银蒸汽。激光，脉冲灯(已知名称为UV闪光灯)，卤素灯或准分子灯也同样可以。可以由其设计或者使用特殊的过滤器和/或反射镜来装备所述灯，从而阻止一部分UV光谱的发射。例如，由于工业卫生原因，例如可以过滤掉分配给UV-C或UV-C和UV-B的辐射。可以将所述灯安装在固定位置，使得待辐射的物品借助于机械装置通过该辐射源，或者所述灯可以移动，待辐射的物品在固化期间不改变其位置。通常足以在UV固化中交联的辐射剂量为80至5，000 mj/cm2。辐射也可以任选在除氧的情况下，例如在惰性气氛下或在氧气减少的气氛下进行。合适的惰性气体优选为氮气、二氧化碳、稀有气体或燃烧气体。辐射也可以通过用对于辐射透明的介质覆盖涂层来进行。这些的实例为例如塑料膜，玻璃，或液体如水的膜。任选使用的引发剂的类型和浓度以本领域技术人员已知的方式改变，这取决于辐射剂量和固化条件。特别优选使用固定位置安装的高压水银蒸汽灯用于固化。然后以基于所述涂料的固体的O.1至10重量％，特别优选O. 2至3. O重量％的浓度使用光引发剂。为固化这些涂料，优选使用在200至600 nm波长范围中测定的200至3，000 mj/cm2的剂量。如果在d)中使用可热活`化的引发剂，则通过升高温度来进行固化。在这种情况下，热能可以通过辐射、热传导和/或对流引入该涂料中，涂料技术中通常使用的红外灯、近红外线灯和/或烘箱。优选通过光化辐射进行固化。施加的层厚(固化之前)通常为O. 5至5,000 μ m，优选为5至1,000 μπι，特别优选为15至200 μπι。如果使用溶剂，则在施加之后和固化之前通过常用方法将其去除。本发明还提供在基材上制备涂层的方法，其特征在于将根据本发明的涂料组合物施加于如上所述的基材，然后如上所述进行固化。本发明还提供用根据本发明的涂料组合物涂布的基材，所述涂料组合物包含由根据本发明的方法制备的水可乳化的脲基甲酸酯。为了所有有用的目的将所有上述参考文献以引用的方式整体并入。虽然显示和描述了使本发明具体化的某些具体结构，但是对本领域技术人员将显而易见的是在不脱离基本发明构思的精神和范围的情况下，可以对各部分进行各种改进和重排，并且同样地并不局限于在本文中显示和描述的具体方式。
实施例除非另有说明，所有的百分比数据涉及重量百分比。
在各情况下，根据DIN EN ISO 11909滴定测定NCO含量。粘度测量用锥-板旋转粘度测量计，MCR 51 (购自Anton Paar，DE)，根据IS0/DIS3219:1990,以50 s_1的剪切速率进行。实验进行时所处的23°C的环境温度被称作RT。根据DIN 53240-2 测定 OH 数。固含量根据DIN EN ISO 3251，在已经蒸发掉所有的挥发性成分之后，用重量分析法测定。实施例1 : (NC0/0H 比率=1. 51:1. 00)
将340 g的六亚甲基-二异氰酸酯和100 mg的吩噻嗪最初引入2，000 ml四颈玻璃烧瓶中，该玻璃烧瓶具有回流冷凝器，可加热油浴，机械搅拌器，通空气的管路(I Ι/h)，内部温度计和滴液漏斗，并被加热到60°C。添加50 mg的二月桂酸二丁锡和首先滴加372 g的丙烯酸羟丙酯，然后滴加220 g的分子量为750 g/mol的聚乙二醇甲醚(Pluriol 750，BASF SE Ludwigshafen，DE)，使得温度不超过80°C。随后搅拌该混合物，直到达到6. 8%的理论NCO值。然后添加3. 38 g的二甲基苯甲基胺，搅拌该混合物约5分钟，直到其被均化。然后混合 4. 48 g 的辛酸锋(Borchi Kat 22,购自 Borchers GmbH, Langenfeld,DE)，在80°C搅拌该混合物直到NCO含量已经降到低于O. 2%(约16小时)。获得无色树脂，粘度为18，500 mPas (23°C )。产品以大约40%的固含量容易地水可乳化。乳液稳定若干天。实施例2 (NC0/0H 比率=1. 51:1. 00)
将336 g的六亚甲基-二异氰酸酯和80 mg的吩噻嗪最初引入2，000 ml四颈玻璃烧瓶中，该玻璃烧瓶具有 回流冷凝器，可加热油浴，机械搅拌器，通空气的管路(I Ι/h)，内部温度计和滴液漏斗，并被加热到60°C。添加40 mg的二月桂酸二丁锡，连续滴加297 g的丙烯酸羟丙酯，121 g的分子量为750 g/mol的聚乙二醇甲醚(Pluriol 750，BASF SELudwigshafen7DE),和然后20. O g的环己醇,使得温度不超过80°C。随后搅拌该混合物，直到达到7. 3%的理论NCO值。然后添加2. 84 g的％ N- 二甲基苯甲基胺，搅拌该混合物约5分钟，直到其被均化。然后混合3. 76 g的辛酸锌(Borchi Kat 22，购自Borchers GmbH,Langenfeld，DE)，在80°C搅拌该混合物直到NCO含量已经降到低于0. 2%(约16小时)。获得无色树脂，粘度为30,000 mPas (23°C )。产品以大约40%的固含量容易地水可乳化。乳液稳定若干天。实施例3 (NC0/0H 比率=1. 51:1. 00)
将336 g的六亚甲基-二异氰酸酯和80 mg的吩噻嗪最初引入2，000 ml四颈玻璃烧瓶中，该玻璃烧瓶具有回流冷凝器，可加热油浴，机械搅拌器，通空气的管路(I Ι/h)，内部温度计和滴液漏斗，并被加热到60°C。添加40 mg的二月桂酸二丁锡，连续滴加177 g的丙烯酸轻乙酯，99 g的丙烯酸轻丙酯，125 g的分子量为750 g/mol的聚乙二醇甲醚(Pluriol 750，BASF SE Ludwigshafen，DE)，和然后20. O g的环己醇，使得温度不超过80°C。随后搅拌该混合物，直到达到7. 5%的理论NCO值。然后添加2. 84 g的％ N- 二甲基苯甲基胺，搅拌该混合物约5分钟，直到其被均化。然后混合3. 76 g的辛酸锌(Borchi Kat 22，购自Borchers GmbH, Langenfeld, DE),在80°C搅拌该混合物直到NCO含量已经降到低于0. 2%(约16小时)。获得无色树脂，粘度为17，600 mPas (23°C )。产品以大约40%的固含量轻易地水可乳化。乳液稳定若干天。实施例4 (对比)(NC0/0H 比率=1. 42:1. 00)
将355 g的六亚甲基-二异氰酸酯和100 mg的吩噻嗪最初引入2，000 ml四颈玻璃烧瓶中，该玻璃烧瓶具有回流冷凝器，可加热油浴，机械搅拌器，通空气的管路(I Ι/h)，内部温度计和滴液漏斗，并被加热到60°C。添加50 mg的二月桂酸二丁锡，首先滴加262 g的丙烯酸轻丙酯，然后滴加61 g的丙烯酸轻乙酯,最后滴加313 g的分子量为750 g/mol的聚乙二醇甲醚(Pluriol 750，BASF SE Ludwigshafen，DE)，使得温度不超过80°C。随后搅拌该混合物，直到达到5. 38%的理论NCO值。然后添加3. 01 g的％ 二甲基苯甲基胺，搅拌该混合物约5分钟，直到其被均化。然后混合4. 48 g的辛酸锌(Borchi Kat 22，购自Borchers GmbH, Langenfeld, DE),在80°C搅拌该混合物直到NCO含量已经降到低于O. 2%(约16小时)。获得无色树脂，粘度为6，640 mPas (23°C )。产品仅可以在水中以大约40%的固含量困难地乳化，并 在短时间之后再次分离成为两相。人们发现为了获得稳定乳液，较高的NC0/0H比率(导致较高的分子量)是必须的。
权利要求
1.制备水可乳化的、辐射固化的脲基甲酸酯的方法，该脲基甲酸酯具有低于O.5 wt%的残余单体含量和低于I wt%的NCO含量，该方法包括由以下物质形成包含NCO基团和具有辐射固化基团的聚氨酯 A)至少一种包含异氰酸酯基的化合物， B)至少一种具有在光化辐射作用下通过聚合与烯键式不饱和化合物反应的基团(辐射固化基团)的羟基官能化合物， C)至少一种聚氧化烯单醇， E )任选在催化剂存在下，和 a).随后在以下物质存在下，在不进一步添加包含异氰酸酯基的化合物的情况下，使所述包含NCO基团和具有辐射固化基团的聚氨酯反应 F)脲基甲酸酯化催化剂，和 G)任选地叔胺， 其中来自A)的所述化合物的NCO基团对来自B)和C)的所述化合物的OH基团的比率为1. 80:1. O 至1. 46:1. O。
2.权利要求1的方法，其中至少一种不同于B)和/或C)并且具有NCO-反应性基团的化合物用作组分D)，其中来自A)的所述化合物的NCO基团对来自B)、C)和D)的所述化合物的OH基团的比率为1.80:1.OM1. 46:1. O。
3.权利要求1的方法，其中在组分A)中使用六亚甲基-二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮-二异氰酸酯(Iroi)和/或4，4’ - 二异氰酸根合二环己基甲烷。
4.权利要求1的方法，其中来自A)的所述化合物的NCO基团对来自B)、C)和D)的所述化合物的OH基团的比率为1. 7:1. O至1.47:1.0。
5.权利要求1的方法，其中来自A)的所述化合物的NCO基团对来自B)、C)和D)的所述化合物的OH基团的比率为1. 65:1. O至1.48:1.0。
6.权利要求1的方法,其中C)中使用包含30至100wt%含量的衍生自氧化乙烯的单元的聚氧化烯单醇。
7.权利要求1的方法，其中组分B)中使用(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙酯。
8.权利要求1的方法，其中进行所述脲基甲酸酯化，直到该最终产品具有低于O.1 wt%的NCO含量。
9.权利要求1的方法，其中组分A)的用量为20至60wt%，组分B)的用量为25至50wt%，组分C)的用量为10至35 wt%，组分D)的用量为O至40 wt%，组分E)的用量为O至5 wt%，组分F)的用量为O. 001至5 wt%，和组分G)的用量为O至5 wt%，条件是组分A)至G)的wt%总和为100。
10.权利要求1的方法，其中组分A)至D)的所述聚氨酯化任选在E)存在下进行，根据NCO含量的测定，达到与理论％的NCO含量偏离至多1. 5 wt% NCO (绝对)的NCO值，和随后通过添加组分E)和任选F)，在不进一步添加包含异氰酸酯基的化合物的情况下，进行脲基甲酸酯化。
11.可通过权利要求1的方法获得的辐射固化的、水可乳化的脲基甲酸酯。
12.涂料组合物，其包含a)一种或多种权利要求11的辐射固化的、水可乳化的脲基甲酸酯； b)任选地，其它化合物，该化合物不同于a)并且包含在光化辐射作用下通过聚合与烯键式不饱和化合物反应的基团； c)任选地，非辐射可固化的其它水性粘合剂； d)引发剂； e)任选地，溶剂；和 f)任选地，辅助材料和添加剂。
13.涂覆以权利要求12的所述涂料组合物的基材。
全文摘要
本发明涉及制备低粘度多异氰酸酯反应产物的方法，该多异氰酸酯反应产物包含脲基甲酸酯基团，可以容易地在水中乳化，和包含在光化辐射作用下通过聚合与烯键式不饱和化合物反应的活化基团。本发明还涉及可以由本发明的方法制备的产品以及它们的用途。
文档编号C08G18/67GK103044645SQ20121039394
公开日2013年4月17日 申请日期2012年10月15日 优先权日2011年10月14日
发明者S.佐默, M.路德维希, W.菲舍尔, J.韦卡德, J.利佩迈尔 申请人:拜耳知识产权有限责任公司