专利名称：一种水性聚氨酯鞋用胶粘剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种胶粘剂，尤其是涉及ー种水性聚氨酯鞋用胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
我国是世界上最大的鞋类产品生产国、消费国和出口国，鞋年产量几十亿双，占全球鞋生产总量的50%以上。国内毎年消费鞋约20余亿双，已超过美国居世界首位。国内现有制鞋企业2万多家，其中所产鞋80%以上是胶粘鞋，鞋胶用量达20余万吨。胶粘剂的使用大大地提高了制鞋行业的生产效率。鞋用胶粘剂的发展大致经历了四代第一代普通 氯丁胶粘剂出现于20世纪30年代，基本上可满足当时制鞋业的需求。随着聚氯こ烯(PVC)人造革和聚氨酯(PU)合成革大量地应用在制鞋上，由于普通的氯丁胶对这些材料的粘合效果较差，又出现以甲基丙烯酸甲酯接枝的氯丁胶粘剂和溶剂型聚氨酯胶粘剂为代表的第二代鞋用胶粘剂，并因其对合成材料粘接性能优良，成为制鞋行业所用胶粘剂的主要品种。但由于使用了苯系溶剂(苯、甲苯和ニ甲苯等)，苯系溶剂在自然环境中化学性质不活泼，不易被分解，对环境造成巨大的污染。同时，它的毒性也严重威胁了制鞋工人的身体健康，引发职业病。随着人们对生态环境、生产安全和身体健康的越来越重视，以及苯系溶剂的应用受到越来越严格的限制，“无三苯”的普通氯丁胶、甲基丙烯酸甲酯接枝改性氯丁胶和溶剂型聚氨酯胶为代表的第三代鞋用胶粘剂替代了前两代鞋胶。尽管第三代鞋胶解决了苯系溶剂污染的问题，但是却无法从根本上解决鞋用胶粘剂使用挥发性有机溶剂的问题。进入20世纪90年代，欧美各国制订了严格的有机物挥发标准，第四代环保无溶剂型和水基型鞋用胶粘剂应运而生，并得到了广泛应用。水性聚氨酯(WPU)是聚氨酯溶于水或分散于水中形成的溶液或乳液，与溶剂型聚氨酯相比，具有无毒、不易燃烧、不污染环境等优点，已广泛应用于皮革涂饰、汽车涂装、纤维处理、造纸エ业助剂、涂料和胶粘剂等领域。但由于WPU还存在粘度小、干燥速度慢、耐水、耐热性较差等一些缺点而使其应用受到限制。国内大部分WPU的固含量较低(约35%)，生产エ艺采用羧酸型亲水扩链剂(如ニ羟甲基丙酸)的自乳化法，由于羧酸盐的亲水性较差，固含量难以提高。国外鞋用水性聚氨醋的研究在发达国家少数大公司中进展较快，如由美国拜尔(Bayer)公司专利(US-4870129，US-5432228, US-2005256261)研发的磺酸盐基型水性聚氨酯具有高固含量( 50%)、低活化温度等优点，且WPU均以氨基磺酸盐[N-(2-氨こ基)-2-氨基こ磺酸钠](AAS-Na)为亲水单体。目前，关于水性聚氨酷的研究活动非常活跃。例如王新波(中国专利CN101429417A)公开了ー种采用脂肪族异氰酸酯合成的高粘结性的水性聚氨酯胶粘剂，北田满等人(中国专利CN1350016A)公开了ー种含聚氨酯水分散体的含水粘合剂，朱宗奎等人(CN102070768)公开了ー种采用丙酮法和预聚体分散法相结合的方法制备的木器漆用水性聚氨酷。这些水性聚氨酯都有一定粘接性，但都避免不了单一水性聚氨酯分散体存在的胶膜力学性能不佳，耐化学性和耐水、耐溶剂性不好，硬度较低等缺点。为了提高水性聚氨酯的固含量，改善其涂膜性能、耐水性，提高粘接強度，降低成本，就必须对水性聚氨酯分散体进行改性，仅采用一种物质对其改性，其性能不能满足多方面的需求。朱炳华等人在中国专利CN1995258A中公开ー种通过聚丙烯酸酯乳液和聚氨酯乳液物理共混得到的聚氨酯鞋用水性胶粘剂。但该胶粘剂仅采用聚丙烯酸酯单ー改性，且聚丙烯酸酯和聚氨酯之间没有形成化学交联，其涂膜硬度、耐水、耐溶剂等性能仍嫌不足。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的水性聚氨酯固含量较低、耐水性较差和粘接强度较低等问题，提供固含量较高、粘接性较好的ー种水性聚氨酯鞋用胶粘剂及其制备方法。所述水性聚氨酯鞋用胶黏剂按质量比的组成为
甲苯异氰ioo
聚乙:—:醇1W-403
2, 2-ニ羟甲- 丙酸2-8
Ν-(2-Μ基乙基)-2省基乙磺酸钠2~8
3不氣树脂10-30
双丙_丙烯隱胺IO 20
O.........酸........Jt 肼5-10
三乙鑛1.5-7
乙=胺4
画*酸羟基| 笮体3 W~内SO 120
催化剂0.2 (15
リI发剂0H.2
TM109-360
蒸馏水218-722 ο所述聚こニ醇的分子量可为400，600，800，1000等；所述环氧树脂可采用液体环氧树脂。所述丙烯酸羟基酯単体可采用丙烯酸羟こ酯、丙烯酸羟丙酯等中的ー种，所述丙烯酸酯单体可采用甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酯等中的ー种。所述催化剂可采用二月桂酸ニ丁基锡等；所述弓I发剂可选自偶氮ニ异丁腈、过氧化ニ苯甲酰等中的ー种。所述ー种水性聚氨酯鞋用胶粘剂的制备方法包括以下步骤I)在容器中加入丁酮和经脱水处理的聚こニ醇、2，2-ニ羟甲基丙酸和甲苯ニ异氰酸酷，待温度稳定到室温后加入催化剂，反应后得聚氨酯溶液A ；2)在聚氨酯溶液A中加入环氧树脂，反应后得聚氨酯溶液B ；3)在聚氨酯溶液B中加入丙烯酸羟基酯反应后，降温至30 40°C，先加入丙烯酸酯单体和双丙酮丙烯酰胺，再加入三こ胺，得聚氨酯溶液C ；4)在聚氨酯溶液C中加入N- (2-氨基こ基)-2-氨基こ磺酸钠扩链后，再加入こニ胺进行二次扩链，得聚氨酯溶液D ；5)在聚氨酯溶液D中加入蒸馏水进行分散，得聚氨酯溶液E ；6)在聚氨酯溶液E中加入溶有引发剂的丁酮溶液，再减压蒸馏除去丁酮，得PUA复合乳液；
7)在PUA复合乳液中加入己ニ酸ニ酰肼水溶液，得水性聚氨酯鞋用胶粘剂。在步骤I)中，所述容器可采用装有搅拌棒和回流冷凝管的容器；所述反应的温度可为60 80°C，反应的时间可为2 4h。在步骤2)中，所述反应的温度可为60 80°C，反应的时间可为I 2h。在步骤3)中，所述反应的温度可为60 80°C，反应的时间可为I 2h。在步骤6)中，所述在聚氨酯溶液E中加入溶有弓丨发剂的丁酮溶液是在温度为80 90°C下，在聚氨酯溶液E中加入溶有引发剂的丁酮溶液，所述加入的时间可为I 2h。本发明制得的ー种水性聚氨酯鞋用胶粘剂有如下优点(I)采用羧酸盐型和磺酸盐型亲水单体相结合的方法，提高了水性聚氨酯鞋用胶的固含量及稳定性。(2)利用环氧树脂和聚丙烯酸酯对水性聚氨酯的双重改性，将环氧树脂的高粘接性、耐热性、耐化学品性，聚丙烯酸酯的良好的耐候性、耐水性及耐溶剂性与聚氨酯的优良的弾性，耐磨性和低温柔韧性相结合，得到了综合性能优异的水性聚氨酯鞋用胶。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进ー步说明。实施例I水性聚氨酯鞋用胶粘剂，主要由以下质量比的原料组分制成平苯........:异氰酸! 100份
聚乙—:醇400138份
2,2-—'.羟屮故内酸8份
N-(2-M 乙￠)-2- 乙横酸偏2份
环氧树腊E-5120份
双烯酸脑15份
d.——————:酸.——————勝7.7 份
.....胺6.1 份
乙........胺4 份
W烯酸羟乙酷6份
平基W 酸甲〖犠00份
ニ J]桂酸ニ T基锡0.24份
偶Μ:—JVI 份
丁m135 份
蒸ill水270份I)向装有搅拌棒和回流冷凝管的容器中加入丁酮和经脱水处理的聚こニ醇600、2，2_ ニ羟甲基丙酸和甲苯ニ异氰酸酯，搅拌均匀，温度稳定到室温后加入二月桂酸ニ丁基锡，升温到70°C，反应2h，得聚氨酯溶液A。2)在聚氨酯溶液A中加入环氧树脂E-51，保持温度70°C，反应Ih,得聚氨酯溶液B03)在聚氨酯溶液B中加入丙烯酸羟こ酷，保持温度70°C，反应Ih后，降温至30V，加入甲基丙烯酸甲酯和双丙酮丙烯酰胺，搅拌15min后，加入三こ胺，继续搅拌15min，得聚氨酯溶液C。4)在聚氨酯溶液C中加入N-(2-氨基こ基)-2-氨基こ磺酸钠扩链，15min后加入こニ胺进行二次扩链，得聚氨酯溶液D。5)在高速搅拌下，在聚氨酯溶液D中加入蒸馏水进行分散，得聚氨酯溶液E。6)在90°C下，在聚氨酯溶液E中滴加偶氮ニ异丁腈的丁酮溶液，Ih内滴完，保温4h，减压蒸馏除去丁酮，得PUA复合乳液。
7)在PUA复合乳液中加入己ニ酸ニ酰肼水溶液，搅拌15min，得水性聚氨酯鞋用胶粘剂。具体配方參见表I。表I
权利要求
1.ー种水性聚氨酯鞋用胶粘剂，其特征在于按质量比的组成为
2.如权利要求I所述的ー种水性聚氨酯鞋用胶粘剂，其特征在于所述聚こニ醇的分子量为400，600，800，1000 ;所述环氧树脂可采用液体环氧树脂；所述丙烯酸羟基酯単体可采用丙烯酸羟こ酷、丙烯酸羟丙酯中的ー种；所述丙烯酸酯单体可采用甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酯中的ー种。
3.如权利要求I所述的ー种水性聚氨酯鞋用胶粘剂，其特征在于所述催化剂采用二月桂酸ニ丁基锡。
4.如权利要求I所述的ー种水性聚氨酯鞋用胶粘剂，其特征在于所述引发剂选自偶氮ニ异丁腈、过氧化ニ苯甲酰中的ー种。
5.如权利要求I所述ー种水性聚氨酯鞋用胶粘剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤 1)在容器中加入丁酮和经脱水处理的聚こニ醇、2，2_ニ羟甲基丙酸和甲苯ニ异氰酸酷，待温度稳定到室温后加入催化剂，反应后得聚氨酯溶液A ； 2)在聚氨酯溶液A中加入环氧树脂，反应后得聚氨酯溶液B； 3)在聚氨酯溶液B中加入丙烯酸羟基酯反应后，降温至30 40°C，先加入丙烯酸酯单体和双丙酮丙烯酰胺，再加入三こ胺，得聚氨酯溶液C ； 4)在聚氨酯溶液C中加入N-(2-氨基こ基)-2-氨基こ磺酸钠扩链后，再加入こニ胺进行二次扩链，得聚氨酯溶液D ； 5)在聚氨酯溶液D中加入蒸馏水进行分散，得聚氨酯溶液E； 6)在聚氨酯溶液E中加入溶有引发剂的丁酮溶液，再减压蒸馏除去丁酮，得PUA复合乳液； 7)在PUA复合乳液中加入己ニ酸ニ酰肼水溶液，得水性聚氨酯鞋用胶粘剂。
6.如权利要求5所述ー种水性聚氨酯鞋用胶粘剂的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述容器采用装有搅拌棒和回流冷凝管的容器。
7.如权利要求5所述ー种水性聚氨酯鞋用胶粘剂的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述反应的温度为60 80°C，反应的时间为2 4h。
8.如权利要求5所述ー种水性聚氨酯鞋用胶粘剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述反应的温度为60 80°C，反应的时间为I 2h。
9.如权利要求5所述ー种水性聚氨酯鞋用胶粘剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述反应的温度为60 80°C，反应的时间为I 2h。
10.如权利要求5所述ー种水性聚氨酯鞋用胶粘剂的制备方法，其特征在于在步骤6)中，所述在聚氨酯溶液E中加入溶有引发剂的丁酮溶液是在温度为80 90°C下，在聚氨酯溶液E中加入溶有引发剂的丁酮溶液，所述加入的时间为I 2h。
全文摘要
一种水性聚氨酯鞋用胶粘剂及其制备方法，涉及一种胶粘剂。组成为甲苯二异氰酸酯、聚乙二醇、2，2-二羟甲基丙酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸钠、环氧树脂、双丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰肼、三乙胺、乙二胺、丙烯酸羟基酯单体、丙烯酸酯单体等。在容器中加入丁酮、聚乙二醇、2，2-二羟甲基丙酸和甲苯二异氰酸酯、催化剂，再加入环氧树脂得聚氨酯溶液；加入丙烯酸羟基酯，再加入丙烯酸酯单体和双丙酮丙烯酰胺和三乙胺得聚氨酯溶液；然后加入N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸钠扩链后再加入乙二胺得聚氨酯溶液；加入水得聚氨酯溶液；加入溶有引发剂的丁酮溶液减压蒸馏得PUA复合乳液；加入己二酸二酰肼水溶液得产物。
文档编号C08G18/67GK102863939SQ201210394088
公开日2013年1月9日 申请日期2012年10月17日 优先权日2012年10月17日
发明者邹友思, 郑延清, 李聪, 洪阿乐, 吕耕敏, 蒲珏文, 黄莺, 尚明屹, 寇亮亮, 廖毅彬 申请人:厦门大学