一种低电阻ptc复合材料的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种低电阻PTC复合材料，由热塑性聚合物、经偶联剂表面处理后的导电材料、惰性填料、相容剂、抗氧剂、钛酸酯偶联剂构成。本发明的导电填料是经偶联剂表面处理过的碳黑或碳纳米管作为导电物质，改善其在基体中的分散性及与基体的结合性，提高导电性能、降低复合材料的室温电阻率，并提高复合材料的性能稳定性。使复合材料具有低电阻率，高PTC强度，良好的阻值稳定性，极低的漏电流，满足大电流和高电压的要求。
【专利说明】—种低电阻PTC复合材料
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子复合材料【技术领域】，具体涉及一种低电阻PTC复合材料。
技术背景
[0002]由于导电高分子复合材料具有正温度系数“PTC”特性，且相互并联，能随被加热体系的温度变化自动调节输出功率，自动限制加热温度的特点。
[0003]目前，工业生产中常用的聚合物基PTC复合材料主要是炭黑(CB)填充聚乙烯(PE)复合体系构成，也有少量采用金属颗粒填充聚乙烯，或炭黑填充双组分共混聚合物等，但都因室温电阻率较高或耐电压较低而限制了其发展。
[0004]炭黑的导电性好，粒径小，价格低廉，是目前比较理想的一种导电填料，但一般碳黑的含量越高，复合材料的电阻率就越低，体系的导电性越高，但是体系的PTC强度就会降低。如果在基体中填充单一的CB粒子，结晶性聚合物与炭黑粒子之间的浸润性差，分散在基体内的炭黑粒子之间又具有较强的附聚力，因此炭黑粒子在基体中的分散不稳定，当PTC材料在使用过程中随着温度升高一下降循环往复时，处于非晶区的炭黑粒子很难回到原来的位置，尤其在聚合物结晶熔点以上时，因晶区熔融和体积膨胀而分开的炭黑粒子很容易重新附聚，从而产生负温度系数效应，最终导致炭黑分散状态发生变化，PTC效应的回复性变差。宏观表现为电阻率增加，PTC强度和输出功率逐渐衰退，导致室温电阻率仍不能达到理想低阻。
[0005]碳纳米管(CNTs)是上世纪末才被发现的一种新型碳结构材料，一般可分为单壁、双壁和多壁碳纳米管，理论预测和实验研究发现碳纳米管具有奇特的电学性能，并和其物性及结构密切相关。如果选用碳纳米管作为导电填料，需要填充的碳纳米管质量百分数在20%以上，这样材料的成本太高，同时复合体系的阻值热稳定性并小好，如果单独使用金属粉末填充聚合物，由于金属密度大，容易沉积，分散不均匀，且金属粒子容易氧化，材料性能井不稳定。
[0006]随着市场的需求，对聚合物PTC材料提出了越来越高的要求,耐大电流，高电压，这就需要聚合物PTC材料，在低的室温电阻率下，还有很高的PTC强度，以产生很小的漏电流来满足产品的安全性。CB和CNTs均属碳系材料，物理性能和化学性能比较匹配，如果在炭黑和聚合物复合体系中引入碳纳米管，由于CNTs能在CB粒子间起到桥接作用，从而可以有效降低室温电阻率及渗流闽值。
【发明内容】
[0007]本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种低电阻PTC复合材料，该导电聚合材料具有低电阻率、高PTC强度，与良好发安全性。
[0008]为了达到上述目的，本发明是通过下列技术方案来实现的:
[0009]—种低电阻PTC复合材料，由下列组份按重量份构成:热塑性聚合物:55-85份、经偶联剂表面处理后的导电材料:15-3 5份、惰性填料:3-10份、相容剂:3-6、抗氧剂:0.l-0.5 份。
[0010]热塑性聚合物为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯一丙烯共聚物、乙烯一乙酸乙烯醋共聚物或乙烯一丙烯酸乙醋共聚物中至少一种。
[0011]所述导电材料为炭黑与碳纳米管按3-30:1组成。
[0012]所述惰性填料为氢氧化镁、氧化铝、氢氧化铝、氧化锌、氧化钛或三氧化二锑中的至少一种。
[0013]所述相容剂为选自聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)、聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(PP-g-GMA)、三元乙丙橡胶接枝马来酸酐(EPDM-g-MAH)、三元乙丙橡胶接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(EPDM-g-GMA)中的至少一种。
[0014]所述抗氧剂为四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(1010)、三(2，4_ 二叔丁基苯基)亚磷酸酯(168)、硫代二丙酸双十八醇酯(DSTDP)中的至少一种。
[0015]所述碳黑的粒径为50nm-150nm，吸油量(DBP)为50_120ml/100g。
[0016]更进一步的，所述碳纳米管的直径为10-20nm，长度为5_15um。
[0017]钛酸酯偶联剂为NDZ-101或NDZ-40。
[0018]本发明中的导电材料炭黑(CB)与碳纳米管(CNTs)的表面需要进行处理，主要利用钛酸酯偶联剂对CB、CNTs进行表面修饰，以改善导电填料在有机物基体中的分散性，并使填料与基体的结合力更强。将CB和CNTs按配`比加入浓度为0.5-3%的偶联剂的异丙醇溶液中，然后球磨0.5-2小时使得偶联剂能均匀的覆盖在导电填料的表面，并在烘箱中80-100°C将溶剂完全蒸发。之后在真空烘箱中于100-130°C反应1_2小时，得到修饰过的CB和CNTs导电填料。
[0019]本发明的低电阻PTC复合材料的加工办法同现有技术的加工方法，是将所有原料与经表面处理的CB和CNTs导电填料于150-170°C熔融共混，最后通过挤出机于150-170°C、压力5-20MPa下恒温恒压得PTC芯片；在PTC芯片的两端涂覆导电银浆，并于80-130°C处理l_2h，稳定24h后即得超低阻有机PTC复合材料。
[0020]本发明具有低电阻率，高PTC强度，良好的阻值稳定性，极低的漏电流，此材料可以满足大电流和高电压的要求，同时根据高分子基体的不同，可以做成不同发热温度的自控温导电发热材料，此材料适用于制备电热取暖，自控温发热器件等领域。
[0021]本发明的导电填料是经偶联剂表面处理过的碳黑或碳纳米管作为导电物质，将表面处理后的碳黑和碳纳米管加入聚合物中，使该复合材料具有两种填料的导电特征，碳纳米管提供了远程电子输送(可达几个微米)，而碳黑粒子则增加碳纳米管之间的接触，碳黑粒子提供近程导电，通过碳黑粒子的桥梁作用，启动碳纳米管之间的接触，导致复合材料电导率的增加，碳黑粒子和碳纳米管近程和远程导电相结合，比单一碳黑或纳米碳管填充或粒子性导电填料体系具有显著导电优势。
[0022]通过对炭黑和碳纳米管进行偶联剂处理，可以改善其在基体中的分散性及与基体的结合性。
[0023]本复合材料相比添加单一炭黑填料，在填料含量相同的情况下，可以明显降低复合材料的室温电阻率，还能够在较低填料含量时出现渗流现象，提高复合材料的性能稳定性，并通过减少填料含量增强其机械性能。
[0024]本PTC复合材料可以通过调节填料的总含量及两种填料的比例调节室温电阻率，而且由于电阻率随着填料含量变化进行相应的连续的稳定变化，因此可以较为精确地控制复合材料的室温电阻率。
【具体实施方式】:
[0025]下面给出实施例以对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据本
【发明内容】
对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
[0026]在本发明中，一种低电阻PTC复合材料的制备方法采用如下的方法:
[0027](I)CBXNTs用偶联剂表面处理:将CB和CNTs按配比加入浓度为0.5-3%的偶联剂的异丙醇溶液中，然后球磨0.5-2小时使得偶联剂能均匀的覆盖在导电填料的表面，并在烘箱中80-100°C将溶剂完全蒸发。之后在真空烘箱中于100-130°C反应1_2小时，得到修饰过的CB和CNTs导电填料。本
[0028](2)将所有原料与经表面处理的CB和CNTs导电填料于150_170°C熔融共混，最后通过挤出机于150-170°C、压力5-20MPa下恒温恒压得PTC芯片；
[0029](3)在PTC芯片的两端涂覆导电银浆，并于80_130°C处理l_2h，稳定24h后即得超低阻有机PTC复合材料。
[0030]发明中所用的原料均是市售产品，各厂家生产的基本类似，在此不一一指出。碳黑的粒径为50nm-150nm，吸油量(DBP)为50_120ml/100g ;碳纳米管的直径为10_20nm，长度为 5_15um0
[0031 ] 下面对本发明的原料配方进行举例说明。
[0032]实施例1``[0033]高密度聚乙烯:55份；
[0034]炭黑:12份
[0035]碳纳米管:4份；
[0036]NDZ-101:1 份；
[0037]氢氧化镁:3份；
[0038]抗1010:0.5 份；
[0039]PP-g-MAH:3 份。
[0040]实施例2
[0041]低密度聚乙烯:60份；
[0042]炭黑:33份
[0043]碳纳米管:2份；
[0044]NDZ-40:2 份；
[0045]氧化铝:10份；
[0046]抗1010:0.1 份；
[0047]抗168:0.1 份；
[0048]PP-g-GMA:4 份。
[0049]实施例3
[0050]线性低密度聚乙烯:70份；[0051]炭黑:25份
[0052]碳纳米管:5份；
[0053]NDZ-40:3 份；
[0054]氧化铝:2份；
[0055]氧化锌:3份；
[0056]抗DSTDP:0.2 份;
[0057]抗168:0.3 份；
[0058]PP-g-GMA:3 份。
[0059]实施例4
[0060]聚偏氟乙烯:80份；
[0061]炭黑:30份
[0062]碳纳米管:1.5份；
[0063]NDZ-40:2 份；`
[0064]三氧化二锑:5份；
[0065]抗1010:0.1 份；
[0066]抗DSTDP:0.1份；
[0067]PP-g-GMA:0.2 份。
[0068]实施例5
[0069]乙烯一丙烯共聚物:85份；
[0070]炭黑:30份
[0071]碳纳米管:3份；
[0072]NDZ-101:2.5 份;
[0073]氧化钛:3份；
[0074]抗DSTDP:0.5 份;
[0075]EPDM-g-MAH:3 份；
[0076]EPDM-g-GMA:3 份。
[0077]对比试验:
[0078]将上述实施例1-5中制得的聚合物材料按照统一工艺注塑成长为5_、宽为5_、厚为0.5 mm的样品，采用微欧计测量样品的电阻，根据面积和厚度换算得到各聚合材料的常温电阻札。再把制成的样品放入150度恒温箱中30分钟后测量样品的电阻民，用电阻民除以样品的常温电阻R1，得到PTC强度数据。
[0079]表1:聚合材料的PTC性能测试比较
[0080]
--j电阻/欧姆.厘米Iptc强度/ Rmax/RO
实施例1 0.244 2.33*108
实施例2 0.054 9.78*107
【权利要求】
1.一种低电阻PTC复合材料，其特征在于:由下列组份按重量份构成:热塑性聚合物:55-85份、经偶联剂表面处理后的导电材料:15-35份、惰性填料:3_10份、相容剂:3_6、抗氧剂:0.1-0.5份、钛酸酯偶联剂:1-3份。
2.根据权利要求1所述的低电阻PTC复合材料，其特征在于:热塑性聚合物为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯一丙烯共聚物、乙烯一乙酸乙烯醋共聚物或乙烯一丙烯酸乙醋共聚物中至少一种。
3.根据权利要求1所述的低电阻PTC复合材料，其特征在于:所述导电材料为炭黑与碳纳米管按3-30:1组成。
4.根据权利要求1所述的低电阻PTC复合材料，其特征在于:所述惰性填料为氢氧化镁、氧化铝、氢氧化铝、氧化锌、氧化钛或三氧化二锑中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的低电阻PTC复合材料，其特征在于:所述相容剂为选自聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)、聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(PP-g-GMA)、三元乙丙橡胶接枝马来酸酐(EPDM-g-MAH)、三元乙丙橡胶接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(EPDM-g-GMA)中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的低电阻PTC复合材料，其特征在于:所述抗氧剂为四(β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(1010)、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(168)、硫代二丙酸双十八醇酯(DSTDP)中的至少一种。
7.根据权利要求3所 述的低电阻PTC复合材料，其特征在于:所述碳黑的粒径为50nm-150nm，吸油量(DBP)为 50_120ml/100g。
8.根据权利要求3所述的低电阻PTC复合材料，其特征在于:所述碳纳米管的直径为10_20nm,长度为 5_15um。
【文档编号】C08L23/06GK103804743SQ201210453943
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月13日 优先权日:2012年11月13日
【发明者】李贻连 申请人:安邦电气集团有限公司