一种含苯并噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备和应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种含苯并噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法与应用，所述含苯并噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物为具有如下通式的共聚物P，式中，R1，R2为C1~C20的烷基，R3，R4为H或C1~C20的烷基，n为1～100之间的整数。本发明的含苯并噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物含有新的噻咯并二(苯并噻二唑)共轭单元，与太阳光谱的匹配度高，同时为平面共轭结构，载流子迁移速率高，使能量转换效率得到提高，且制备方法简单可控，在聚合物太阳能电池、有机电致发光器件等光电材料领域有很好的应用前景。
【专利说明】一种含苯并噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及光电材料【技术领域】，特别是涉及一种含苯并噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]制备成本低、效能高的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前已商业化的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高，应用受到限制。为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。聚合物太阳能电池因为原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂布、印刷等方式大面积制备等优点而具有优越的市场前景。自 1992 年 N.S.Sariciftci 等在 SCIENCE (N.S Sariciftci, L.Smilowitz, A.J.Heeger, et al.Science, 1992，258，1474)上报道共轭聚合物与C60之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展。
[0003]目前聚合物太阳能电池的能量转换效率仍然比硅太阳能电池低，原因之一是由于聚合物的载流子 迁移率比无机单晶材料的迁移率低了好几个数量级。而目前使用的共轭聚合物光电池材料的吸收光谱与太阳光谱不能很好地匹配，是导致能量转移效率低的另一重要原因。为进一步提高聚合物太阳能电池的性能，可采用具有较宽吸收光谱的极窄带隙聚合物做给体和受体，提高对太阳能的吸收利用。
[0004]用于光电材料的含有苯并噻吩单元和苯并噻二唑单元的共轭聚合物已见报道，但在实际应用中获得的能量转换效率依然较低。因此，开发新的聚合物材料，提高光电材料的能量转换效率对于有机太阳能电池的发展有重要意义。
【发明内容】
[0005]为解决上述问题，本发明旨在提供一种含苯并噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物。
[0006]本发明的目的还在于提供含苯并噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法及应用。
[0007]第一方面，本发明提供了一种含苯并噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物，为具有如下通式的共聚物P:
[0008]
R3 \ R4
(65 V2
N、 N N、 ,N
P:S'[0009]式中，R1, R2为C广C2tl的烷基，R3, R4为H或C广C2tl的烷基，η为I~100之间的整数。
[0010]本发明提供的含苯并噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的结构中含有新的噻咯并二(苯并噻二唑)单元，苯并噻二唑单元是常见的功能单元，具有优异的还原可逆性，与镁、铝等金属阴极的功函值接近，属于缺电子型芳香环化合物，具有强吸电子能力，是优良的受体单元，具有较好的电子传输性质，同时还可以调节材料的能隙，而噻咯结构单元中存在σ JI *共轭，使得噻咯单元的最低占有轨道能级(LUMO)较低，使其同时具有良好的电子亲合力和电子迁移率。本发明的含苯并噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物中含有的新的噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物单元结合了以上两种单元的结构特征，具有较窄的带隙和较强的共轭性质，使共聚物具有优异的电子传输性能，可应用于有机太阳能电池等领域。
[0011]同时，苯并噻吩单元的平面结构性好，具有良好的载流子迁移率，是有机太阳能电池材料中较为理想的材料，目前已经广泛应用于有机发光二极管、有机太阳能电池、场效应晶体管等光电材料中。
[0012]本发明在以上两种单元的基础上得到具有新型平面共轭结构的含苯并噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物，具有优异的载流子迁移能力及结构灵活性，应用前景广阔。
[0013]第二方面，本发明提供了含苯并噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，包括以下操作步骤:
[0014]提供化合物A和化合物B，化合物A和B的结构式分别为:
[0015]
【权利要求】
1.一种含苯并噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物，其特征在于，为具有如下通式的共聚物P:
2.一种含苯并噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤: 提供化合物A和化合物B，化合物A和B的结构式分别为:
3.如权利要求2所述的含苯并噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述化合物A的制备方法包括以下操作步骤: (1)4-硝基苯-1，2- 二胺与二氯亚砜及吡啶反应，分离得到5-硝基-2，I, 3苯并噻二唑，反应式为:
4.如权利要求2所述的含苯并噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，化合物B的制备方法包括以下操作步骤: 提供化合物D，其中，R3，R4为H或C广C2tl的烷基:
5.如权利要求2所述的含苯并噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯、二(三苯基膦)二氯化钯或四(三苯基膦)钯。
6.如权利要求2所述的含苯并噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂的摩尔用量为化合物A摩尔用量的0.5%~20%。
7.如权利要求2所述的含苯并噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯和甲苯中的一种。
8.如权利要求2所述的含苯并噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，其特征在于，所述分离纯化的操作为:反应后，向反应液中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，减压蒸馏后加入无水乙醇中，析出沉淀，抽滤、烘干后得到固体粉末，用氯仿将固体粉末溶解后，以甲苯为洗脱液，用硅胶层析柱进行分离，层析液减压蒸馏后用甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮在索氏提取器中提取三天，再用甲醇沉降，抽滤，真空抽滤过夜，得到含苯并噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物。
9.如权利要求1所述的含苯并噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的应用，其特征在于，所述含苯并噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物用于制备聚合物太阳能电池器件或有机电致发光器件。
【文档编号】C08G61/12GK103833976SQ201210489248
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年11月27日 优先权日:2012年11月27日
【发明者】周明杰, 管榕, 黎乃元 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司