专利名称：一种纳米改性的聚氨酯胶黏剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及聚氨酯胶黏剂，具体涉及一种纳米改性的聚氨酯胶黏剂。
背景技术：
聚氨酯(PU)是一种性能优越的高分子合成材料，在泡沫塑料、弹性体、胶黏剂和涂料等领域得到了广泛应用。聚氨酯类胶黏剂具有优异的粘结性能以及良好的柔韧性、耐冲击性、耐溶剂性、耐磨性、曲挠性和耐低温性能等而广泛应用于复合薄膜、制鞋、皮革、织物、汽车、木材、土木建筑等工业部门及民用领域。目前聚氨酯胶黏剂多以溶剂型为主，溶剂一般是丙酮、丁酮、甲苯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺等挥发性有机溶剂。这些溶剂有毒、易燃、易爆、易挥发，在生产和使用过程中不仅污染环境，安全系数低，并且严重危害人体健康。水性聚氨酯胶黏剂(WPU)是指以水代替有机溶剂作为分散介质，体系中不含或含有微量的有机溶剂的聚氨酯胶黏剂。其与溶剂型聚氨酯胶黏剂相比，具有无毒、不燃、气味小、节能环保、操作方便等优点，因此越来越受到人们的重视。但是此种胶黏剂的固含量低、耐水性差、干燥速度慢以及体系不稳定等缺点严重制约了其广泛应用。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种能具有较高的固含量，优良的粘结性能，稳定性好，力学性能优异的聚氨酯胶黏剂。为实现上述目的，本发明提供的技术方案是，一种纳米改性的聚氨酯胶黏剂，以重量百分比计，所述纳米改性的聚氨酯胶黏剂的配方如下聚酯多元醇1(Γ40份，聚醚多元醇10飞0份，异氰酸酯15 30份，二羟甲基丙酸31份，N-甲基吡咯烷酮O. 5 1. 5份，三乙胺2^4份，纳米蒙脱土 O. 3^1份，胺扩链剂O. 05、. 15份。优选的，所述聚酯多元醇由己二酸和1，4_ 丁二醇制备而成，分子量为2000，OH官能度为2 ;所述聚醚多元醇分子量为21(T2000，OH官能度为2。优选的，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；其异氰酸酯指数(NC0/0H摩尔比值)为I. Γ .6ο本发明还提供一种纳米改性的聚氨酯胶黏剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤
a、将原料聚酯多元醇、聚醚多元醇加热、真空脱水；
b、在步骤a体系中加入异氰酸酯，在催化剂催化下进行预聚反应；
C、在预聚反应后，加入亲水扩链剂和助溶剂，继续反应制得聚氨酯预聚体；
d、将溶有三乙胺、纳米蒙脱土的去离子水溶液与步骤b制得的聚氨酯预聚体进行中和、高速分散乳化；
e、在步骤d所得体系中加入胺扩链剂，制得纳米蒙脱土改性的水性聚氨酯乳液。优选的，所述步骤a中的聚酯多元醇与聚醚多元醇的质量比为O. Γ0. 9 ;加热温度为105 130°C，真空度为O. 08-0. IMpa，脱水时间为2 3 h。
优选的，所述步骤b中催化剂用量为预聚体总量的万分之一 万分之五；所述异氰酸酯的异氰酸酯指数为I. Γ1. 6 ;所述预聚反应温度为65 85°C，反应时间为f3h。优选的，所述步骤c中的亲水扩链剂是二羟甲基丙酸(DMPA)，其用量为预聚体总 量的3 8% ;所述助溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，其用量为预聚体含量的O. 59Γ1. 5% ;反应温度为65 85°C，反应时间为I 3h
优选的，所述步骤d中的三乙胺用量为预聚体总量的29Γ4% ;所述纳米蒙脱土的用量为乳液总量的O. 19Γ0. 4% ;所述分散速度为200(T6000rpm ;乳化分散时间为O. 5 2h。优选的，所述步骤e中的胺扩链剂为二乙胺，其加入量为乳液总量的万分之二 万分之五；加料时间为分散过程开始后的3(T45min。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果
I、本发明制备的纳米改性的聚氨酯乳液储存稳定性好，固含量较高，粘结强度高。2、本发明制备的纳米改性的聚氨酯乳液成膜性好，胶膜耐热水，力学性能优越。3、本发明制备纳米改性的聚氨酯乳液的方法工艺简单，成本较低，气味小，有机挥发物含量较少，无需脱丙酮，制备工艺低碳环保。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附后权利要求书限定的范实施例1，
称取以下原料
PBA2000 50gKGF2000 50gMDI33. 5g
DMPA8g
NMP8g
三乙胺3. 7g
纳米蒙脱土 0. 5g二乙胺(λ lg。步骤a，聚酯、聚醚多元醇脱水
在干燥干净的装有搅拌器和温度计的500mL三口烧瓶中，加入PBA2000和KGF2000各50g，于 110°C，0. 08MPa 真空下脱水 2h ；
步骤b,预聚反应
降温至70°C，向烧瓶中缓慢加入33. 5g MDI，二月桂酸二丁基锡I滴，反应2h后测定预聚体中的-NCO基的含量，直到接近理论值；
步骤C，制得聚氨酯预聚体
将8gDMPA溶于8gNMP后加入烧瓶中继续，继续反应2h，至NCO含量接近理论值，期间粘度过大可加丙酮降黏；
4步骤d，中和分散
将3. 7g三乙胺和O. 5g纳米蒙脱土溶于200g去离子水后倒入分散桶中高速搅拌，预聚体降温至40V以下后缓慢倒入高速搅拌的纳米蒙脱土溶液，中和，分散30min ；
步骤e，改性
加入O. Ig 二乙胺扩链，继续分散Ih后出料，制得纳米蒙脱土改性的水性聚氨酯乳液。
实施例2，
称取以下原料
PBA2000KGF2000MDIDMPANMP三乙胺纳米蒙脱土二乙胺
步骤 a，:
50g50g33. 5g8g8g
3.7gIg
0.lg。
,聚酯、聚醚多元醇脱水在干燥干净的装有搅拌器和温度计的500mL.
50g，于 110°C，0. 08MPa 真空下脱水 2h ；
步骤b,预聚反应
降温至70°C，向烧瓶中缓慢加入33. 5g MDI，二聚体中的-NCO基的含量，直到接近理论值；
步骤C，制得聚氨酯预聚体
将8gDMPA溶于8gNMP后加入烧瓶中继续，继续反应2h，至NCO含量接近理论值，期间粘度过大可加丙酮降黏；
步骤d，中和分散
将3. 7g三乙胺和O. 5g纳米蒙脱土溶于200g去离子水后倒入分散桶中高速搅拌，预聚体降温至40V以下后缓慢倒入高速搅拌的纳米蒙脱土溶液，中和，分散30min ；
步骤e，改性
加入O. Ig 二乙胺扩链，继续分散Ih后出料，制得纳米蒙脱土改性的水性聚氨酯乳液。实施例3，
口烧瓶中，加入PBA2000和KGF2000各
:月桂酸二丁基锡I滴，反应2h后测定预
称取以下原料
PBA2000
KGF2000
MDI
DMPA
NMP
三乙胺
纳米蒙脱土
二乙胺
40g60g25g6g6g3. 7gI. 3g0. Ig0
步骤a，聚酯、聚醚多元醇脱水
在干燥干净的装有搅拌器和温度计的500mL三口烧瓶中，加入PBA2000，40g和KGF2000, 60g，于 110。。，O. 08MPa 真空下脱水 2h ；
步骤b,预聚反应
降温至70°C，向烧瓶中缓慢加入25g MDI，二月桂酸二丁基锡I滴，反应2h后测定预聚体中的-NCO基的含量，直到接近理论值；
步骤C，制得聚氨酯预聚体
将6gDMPA溶于6gNMP后加入烧瓶中继续，继续反应2h，至NCO含量接近理论值，期间粘度过大可加丙酮降黏；
步骤d，中和分散
将3. 7g三乙胺和I. 3g纳米蒙脱土溶于200g去离子水后倒入分散桶中高速搅拌，预聚体降温至40V以下后缓慢倒入高速搅拌的纳米蒙脱土溶液，中和，分散30min ；
步骤e，改性
加入O. Ig 二乙胺扩链，继续分散Ih后出料，制得纳米蒙脱土改性的水性聚氨酯乳液。实施例4，
称取以下原料
PBA2000 40gKGF2000 80gMDI30g
DMPA8g
NMP8g
三乙胺5g
纳米蒙脱土 I. 5g二乙胺0. 15g。步骤a，聚酯、聚醚多元醇脱水
在干燥干净的装有搅拌器和温度计的500mL三口烧瓶中，加入PBA2000，40g和KGF2000, 80g，于 110。。，O. 08MPa 真空下脱水 2h ；
步骤b,预聚反应
降温至70°C，向烧瓶中缓慢加入30g MDI，二月桂酸二丁基锡I滴，反应2h后测定预聚体中的-NCO基的含量，直到接近理论值；
步骤C，制得聚氨酯预聚体
将8gDMPA溶于8gNMP后加入烧瓶中继续，继续反应2h，至NCO含量接近理论值，期间粘度过大可加丙酮降黏；
步骤d，中和分散
将5g三乙胺和I. 5g纳米蒙脱土溶于200g去离子水后倒入分散桶中高速搅拌，预聚体降温至40V以下后缓慢倒入高速搅拌的纳米蒙脱土溶液，中和，分散30min ；
步骤e，改性
加入O. 15g 二乙胺扩链，继续分散Ih后出料，制得纳米蒙脱土改性的水性聚氨酯乳液。实施例5，(I)耐水性能测试
将事先制备好的胶膜裁剪成2 cm*2 cm的小方块，称其质量记为Wtl，放在水中浸泡24h，取出后擦净表面液体，称质量记为W1，则可计算其在水中的吸水率。吸水率的大小反映了胶膜的耐水性能。吸水率=(W1-W0)/W0*100%
经测试，实施例I中胶膜的吸水率为9. 7%。(2)乳液固含量的测定
按GB1725-79规定测定。取干燥的表面皿称质量m，然后用减量法称取Hitl=L 5-2. Og聚合物乳液平铺于表面皿中，放入烘箱中60°C干燥24h，取出冷却至室温称重，再放入烘箱干燥直至称量差值不超过O. Olg，得最后稳定质量为Hi1。固含量=In1-IiVmciX100%
经测试，实施例I中聚氨酯乳液的固含量为38. 2%。(3)贮存稳定性的测定
利用离心加速沉降实验，在离心机中以3000rpmin离心沉降15min后,若无沉淀,可以认为有6个月的贮存稳定性。经测试，实施例I中聚氨酯乳液在离心机中以3000rpmin离心沉降15min后无沉淀，6个月贮存稳定。(4)胶膜力学性能测试
按国家标准GB/T1040-1992测量胶膜的拉伸强度、断裂伸长率，拉伸速率为IOOmm/
min0经测试，实施例I中聚氨酯胶膜的拉伸强度为6. 5MPa，断裂伸长率为140%。本发明在以下范围内任意组合
一种纳米改性的聚氨酯胶黏剂，以重量百分比计，所述纳米改性的聚氨酯胶黏剂的配方如下聚酯多元醇1(Γ40份，聚醚多元醇1(Γ60份，异氰酸酯15 30份，二羟甲基丙酸3 8份，N-甲基吡咯烷酮O. 5 I. 5份，三乙胺2 4份，纳米蒙脱土 O. 3 I份，胺扩链剂O. 05、. 15份。与现有技术相比，本发明的有益效果是本发明制备的纳米改性的聚氨酯乳液储存稳定性好，固含量高，粘结强度高；力学性能优越；此外，本发明制备纳米改性的聚氨酯乳液的方法工艺简单，成本较低，气味小，有机挥发物含量较少，无需脱丙酮，制备工艺低碳环保。以上为对本发明实施例的描述，通过对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
权利要求
1.一种纳米改性的聚氨酯胶黏剂，其特征在于，以重量百分比计，所述纳米改性的聚氨酯胶黏剂的配方如下聚酯多元醇1(Γ40份，聚醚多元醇1(Γ60份，异氰酸酯15 30份，二羟甲基丙酸31份，N-甲基吡咯烷酮0.5 1.5份，三乙胺2 4份，纳米蒙脱土 0.3 1份，胺扩链剂O. 05、. 15份。
2.如权利要求I所述的纳米改性的聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述聚酯多元醇由己二酸和1，4_ 丁二醇制备而成，分子量为2000，OH官能度为2 ;所述聚醚多元醇分子量为210 2000，OH官能度为2。
3.如权利要求I所述的纳米改性的聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯，其异氰酸酯指数为I. Γ1. 6。
4.一种纳米改性的聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤a、将原料聚酯多元醇、聚醚多元醇加热、真空脱水；b、在步骤a体系中加入异氰酸酯，在催化剂催化下进行预聚反应；C、在预聚反应后，加入亲水扩链剂和助溶剂，继续反应制得聚氨酯预聚体；d、将溶有三乙胺、纳米蒙脱土的去离子水溶液与步骤b制得的聚氨酯预聚体进行中和、高速分散乳化；e、在步骤d所得体系中加入胺扩链剂，制得纳米蒙脱土改性的水性聚氨酯乳液。
5.如权利要求4所述的纳米改性的聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中的聚酯多元醇与聚醚多元醇的质量比为O. f O. 9 ;加热温度为105 130°C，真空度为O.08-0. IMpa，脱水时间为2 3 h。
6.如权利要求4所述的纳米改性的聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤b中催化剂为二月桂酸二丁基锡，其用量为预聚体总量的万分之一 万分之五；所述异氰酸酯的异氰酸酯指数为I. Γ1. 6 ;所述预聚反应温度为65 85°C，反应时间为f 3h。
7.如权利要求4所述的纳米改性的聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤c中的亲水扩链剂是二羟甲基丙酸，其用量为预聚体总量的3 8% ;所述助溶剂为N-甲基吡咯烷酮，其用量为预聚体含量的O. 59Γ1. 5% ;反应温度为65 85°C，反应时间为l 3h。
8.如权利要求4所述的纳米改性的聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤d中的三乙胺用量为预聚体总量的29Γ4% ;所述纳米蒙脱土的用量为乳液总量的O. 19Π). 4% ；所述分散速度为2000 6000 rpm;乳化分散时间为O. 5 2 h。
9.如权利要求4所述的纳米改性的聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤e中的胺扩链剂是二乙胺，其加入量为乳液总量的万分之二 万分之五；加料时间为分散过程开始后的30 45min。
全文摘要
本发明提供一种纳米改性的聚氨酯胶黏剂，所述纳米改性的聚氨酯胶黏剂的配方如下聚酯多元醇10~40份，聚醚多元醇10~60份，异氰酸酯15~30份，二羟甲基丙酸3~8份，N-甲基吡咯烷酮0.5~1.5份，三乙胺2~4份，纳米蒙脱土0.3~1份，胺扩链剂0.05~0.15份。本发明还提供一种纳米改性的聚氨酯胶黏剂的制备方法。本发明制备的纳米改性的聚氨酯乳液储存稳定性好，固含量高，粘结强度高；力学性能优越；此外，本发明制备纳米改性的聚氨酯乳液的方法工艺简单，成本较低，气味小，有机挥发物含量较少，无需脱丙酮，制备工艺低碳环保。
文档编号C08G18/66GK102942893SQ201210509898
公开日2013年2月27日 申请日期2012年12月4日 优先权日2012年12月4日
发明者朱琳, 李超群 申请人:苏州井上高分子新材料有限公司