专利名称：一种高气体阻隔性热塑性硫化胶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高气体阻隔性热塑性硫化胶及其制备方法，特别是丁基橡胶/尼龙热塑性硫化胶及其制备方法，属于硫化胶技术领域。
背景技术：
动态交联技术橡胶与热塑性塑料在高温(略大于塑料相的熔点)、高剪切条件下混合，由于硫化剂的存在橡胶相会发生化学交联，交联的橡胶同时又在高速混合和剪切作用下被粉碎成大量的微米级的橡胶颗粒，并最后分散在连续的热塑性塑料相当中，形成高度分散的“海-岛结构”的热塑性硫化胶，那么形成这种热塑性硫化胶的技术即为动态交联技术。热塑性硫化胶不仅具有传统交联橡胶的优异性能，而且具备热塑性塑料的加工特性， 在许多领域热塑性硫化胶也在逐步的取代传统的热固性橡胶。
丁基橡胶和尼龙混合并经过动态交联制备的热塑硫化胶具有较好的物理机械性能和优异的气密性能，还具有易加工性和可重复加工性等特点，其主要是应用于轮胎的气密层。与传统的轮胎气密层相比，使用丁基橡胶/尼龙动态交联热塑性硫化胶制备的轮胎气密层具有质量轻、气密性好等优点。但是对于丁基橡胶/尼龙体系而言，橡塑两相相容性是重点研究的问题，若橡塑两相相容性差则会使得交联的橡胶不易被剪切成均匀而细小的分散相颗粒，最终会影响热塑性硫化胶的微观相态结构。专利US005574105A就是针对“橡塑相容性不好会对动态交联后热塑性硫化胶的微观相态及其相关性能不利”的问题提出来的一种方案，众所周知，尼龙12是一种极性热塑性塑料，氯化丁基橡胶是一种非极性饱和橡胶，而聚丙烯则也是非极性的，而且氯化丁基橡胶与聚丙烯的溶解度参数非常接近，所以氯化丁基橡胶和聚丙烯作为主要原料进行动态交联后制得的热塑性弹性体不会出现因相容性不好而带来的问题，最终得到的热塑性硫化胶是一种以聚丙烯为连续相、橡胶相为分散相的“海-岛结构"，最终为了解决该种热塑性硫化胶耐热性和气密性不好的问题，再将其与一定量的尼龙和马来酸酐接枝聚丙烯共混，最终得到具有热塑性且气密性好的热塑性硫化胶。这种制备方法虽然选择避开因橡塑相容性不好而给动态硫化带来的问题，但是由于加入的塑料相较多(橡塑之比接近1:1)，制得的热塑性硫化胶硬度较高(大于40邵 D)。
那么，对于一种可以应用于轮胎气密层上的热塑性硫化胶而言，它应当具备低硬度、高气密性、物理力学性能优异的基本特点。而对于氯化丁基橡胶/尼龙12体系而言，如何在保持原来物理力学性能和气密性的基础上，提高橡塑两相的相容性、降低热塑性硫化胶的硬度则是研究的难点。发明内容
本发明的主要目的在于提供一种高气体阻隔性能的热塑性硫化胶及其制备方法。
为实现以上目的，本发明的技术方案是提供一种高气体阻隔性能的热塑性硫化胶，其特征在于，包括以下质量份数(Phr)的原料制成
氯化丁;100尼龙25-66.7硫化助;O 5硬脂酸憐朔劍>曰坐力1」0-30If酸来10-20m异丁烯5-10抗氧剂1
所述的尼龙为尼龙12 ;所述的硫化助剂为1，3-双柠糠酰亚胺甲基苯(PK900);所述的增塑剂为液体聚异丁烯(PIB)和N- 丁基苯磺酰胺(N-BBSA)，且液体PIB与N-BBSA质量之比在1. 0-4. O之间，所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，为抗氧剂1010。
上述增塑剂的质量份数优选大于O。
一种高气体阻隔性热塑性硫化胶的制备方法，其特征在于，其制备步骤如下
第一步.按质量份数称取原料；
第二步.将氯化丁基橡胶、聚异丁烯和马来酸酐放入双螺杆中挤出并造粒，制备出“自制预混物”，螺杆温度为160-180°C，机头温度为160°C，双螺杆转速为300转/分钟；
第三步.将尼龙、抗氧剂、氧化锌、硬脂酸、硫化助剂、增塑剂和“自制预混物”放入双螺杆挤出机中动态交联，螺杆温度为190-220°C，机头温度为190°C，双螺杆转速为500转 /分钟；
第四步.出料。
上述“自制预混物”为聚异丁烯与马来酸酐在高温(160-18(TC )条件下发生反应， 并同时经过双螺杆的强剪切作用同时与氯化丁基橡胶均匀混合得到端基带有酸酐活性的混合物。
本发明的提出了三项技术一是N-丁基苯磺酰胺与液体聚异丁烯并用增塑技术。 N-丁基苯磺酰胺是一种小分子液体，具有较好的流动性，在高温条件下(大约190°C )， N- 丁基苯磺酰胺上的酰胺键可以和尼龙上的酰胺键发生化学作用形成氢键，进而可以破坏尼龙本身的规整结构，降低尼龙的结晶度，最终降低尼龙的硬度，又因为动态交联之后得到的热塑性硫化胶的基体是尼龙，即降低尼龙基体本身的硬度对热塑性硫化胶的硬度非常有效。但是N- 丁基苯磺酰胺是液体小分子，若加入N- 丁基苯磺酰胺的量过大则会造成热塑性硫化胶的气密性和物理力学性能快速下降，所以N-丁基苯磺酰胺的用量不宜过大。为了降低热塑性硫化胶的硬度，除了降低基体尼龙的硬度之外，还可以降低硫化的橡胶的硬度， 选择液体聚异丁烯来增塑丁基橡胶，由于液体聚异丁烯和丁基橡胶结构的相似，液体聚异丁烯含有大量的侧甲基，因此，在使用液体聚异丁烯增塑硫化橡胶的同时，还可以在一定程度上保持较好的气密性。为了得到硬度低且综合性能优异的热塑性硫化胶，选择N- 丁基苯磺酰胺和液体聚异丁烯并用的方式，据试验数据显示液体聚异丁烯与N- 丁基苯磺酰胺的质量之比为在1. 0-4. O之间得到的热塑性硫化胶的综合性能最佳，若液体聚异丁烯与N-丁基苯磺酰胺的质量之比大于4. O时，加入液体聚异丁烯的量过大，热塑性硫化胶的物理力学性能严重下降；若液体聚异丁烯与N-丁基苯磺酰胺的质量之比小于1.0时，加入N-丁基苯磺酰胺的量过大，热塑性硫化胶的气密性将会受到严重影响。二是“自制预混物”的 “原位增容技术”。高活性聚异丁烯与马来酸酐在高温(160-18(TC)条件下发生反应(可以作为增溶剂聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA))，并同时经过双螺杆的强剪切作用同时与氯化丁基橡胶均匀混合，最终制备出端基带有酸酐活性的“自制预混物”，这种预混物上的酸酐键在高温条件下极易和尼龙上的端氨键反应，所以达到一种“原位增容”的效果，而且由于聚异丁烯上含有较多的侧甲基，因此，“自制预混物”在实现橡塑两相增容的同时也可以保持热塑性硫化胶本身的气密性，因此它是该体系较为理想的增容剂。三是动态交联技术。动态交联技术是一种较为新的技术手段，它是指在高温、高速剪切条件下，橡胶与热塑性塑料混合，并加入一定量的硫化剂使橡胶相发生化学交联，交联的橡胶则在高速混合和剪切作用下被粉碎成大量的微米级的橡胶颗粒，最后分散在连续的热塑性塑料相当中，形成高度分散的热塑性硫化胶，那么这种制备热塑性硫化胶的技术即为动态交联技术。采用动态交联技术制备的热塑性硫化胶不仅具有传统硫化橡胶的优异性能，而且具备热塑性塑料的加工特性，在许多领域热塑性硫化胶也在逐步的取代传统的热固性橡胶，但是众所周知，动态交联技术并不是很适合制备低硬度的材料。本发明就是采用了 N- 丁基苯磺酰胺/液体聚异丁烯增塑技术、“自制预混物”的“原位增容技术”和动态交联技术(三项技术缺一不可)， 最终制备出了低硬度、高气密性、物理力学性能优异的高气体阻隔性热塑性硫化胶。具体实施方案
下面结合实施例，对本发明做进一步详细说明
实施例中的拉伸强度、撕裂强度、邵尔A型硬度分别按GB/T528-1998、GB/ T529-1999和GB/T6031-1998测定；压缩永久变形的测试条件100°C X24h，预压缩率为 25%, Φ25ι πιΧ12· 5mm的圆柱形，按GB/T7759-1996测定；透气系数按IS02782标准自制自动化气密性测试仪进行气体阻隔性能测试。
对比例
制备方法如下
第一步.称取氯化丁基橡胶1000克、高活性聚异丁烯50克、马来酸酐100克，放入双螺杆中挤出并造粒，制备出端基带有酸酐活性的“自制预混物”，螺杆温度/°c :160/17 0/170/170/180/180/180/180/180/180/180/170，机头温度为 160°C，双螺杆转速为 300 转 / 分钟；
第二步.称取尼龙250克、氧化锌50克、硬脂酸20克、抗氧剂10克和第一步制备的“自制预混物”，放入双螺杆挤出机中动态交联，螺杆温度/°C 190/220/220/220/220/22 0/220/220/220/220/220/220，机头温度为190°C，双螺杆转速为500转/分钟；
第三步.出料。材料性能见表I。
实施例1
制备方法如 下
第一步.称取氯化丁基橡胶1000克、高活性聚异丁烯75克、马来酸酐150克，放入双螺杆中挤出并造粒，制备出端基带有酸酐活性的“自制预混物”，螺杆温度/°c :160/17 0/170/170/180/180/180/180/180/180/180/170，机头温度为 160°C，双螺杆转速为 300 转 / 分钟；
第二步.称取尼龙500克、氧化锌50克、硬脂酸20克、硫化助剂25克、增塑剂(聚异丁烯75克；N- 丁基苯磺酰胺75克)、抗氧剂10克和第一步制备的“自制预混物”，放入双螺杆挤出机中动态交联，螺杆温度 /°C :190/220/220/220/220/220/220/220/220/220/220/ 220，机头温度为190°C，双螺杆转速为500转/分钟；
第三步.出料。材料性能见表I。
实施例2
制备方法如下
第一步.称取氯化丁基橡胶1000克、高活性聚异丁烯100克、马来酸酐200克，放入双螺杆中挤出并造粒，制备出端基带有酸酐活性的“自制预混物”，螺杆温度/°C :160/17 0/170/170/180/180/180/180/180/180/180/170，机头温度为 160°C，双螺杆转速为 300 转 / 分钟；
第二步.称取尼龙667克、氧化锌50克、硬脂酸20克、硫化助剂50克、增塑剂(聚异丁烯150克；N- 丁基苯磺酰胺150克)、抗氧剂10克和第一步制备的“自制预混物”，放入双螺杆挤出机中动态交联，螺杆温度 /°C :190/220/220/220/220/220/220/220/220/220/22 0/220，机头温度为190°C，双螺杆转速为500转/分钟；
第三步.出料。材料性能见表I。
实施例3
制备方法如下
第一步.称取氯化丁基橡胶1000克、高活性聚异丁烯75克、马来酸酐150克，放入双螺杆中挤出并造粒，制备出端基带有酸酐活性的“自制预混物”，螺杆温度/°c :160/17 0/170/170/180/180/180/180/180/180/180/170，机头温度为 160°C，双螺杆转速为 300 转 / 分钟；
第二步.称取尼龙500克、氧化锌50克、硬脂酸20克、硫化助剂25克、增塑剂(聚异丁烯100克；N- 丁基苯磺酰胺50克)、抗氧剂10克和第一步制备的“自制预混物”，放入双螺杆挤出机中动态交联，螺杆温度 /°C =190/220/220/220/220/220/220/220/220/220/22 0/220，机头温度为190°C，双螺杆转速为500转/分钟；
第三步.出料。材料性能见表I。
实施例4
制备方法如下
第一步.称取氯化丁基橡胶1000克、高活性聚异丁烯75克、马来酸酐150克，放入双螺杆中挤出并造粒，制备出端基带有酸酐活性的“自制预混物”，螺杆温度/°c :160/17 0/170/170/180/180/180/180/180/180/180/170，机头温度为 160°C，双螺杆转速为 300 转 / 分钟；
第二步.称取尼龙500克、氧化锌50克、硬脂酸20克、硫化助剂25克、增塑剂(聚异丁烯120克；N- 丁基苯磺酰胺30克)、抗氧剂10克和第一步制备 的“自制预混物”，放入双螺杆挤出机中动态交联，螺杆温度 /°C =190/220/220/220/220/220/220/220/220/220/22 0/220，机头温度为190°C，双螺杆转速为500转/分钟；
第三步.出料。材料性能见表I。
表I
权利要求
1.一种高气体阻隔性热塑性硫化胶，其特征在于，包括以下质量份数(Phr)的原料制成氯化丁基橡胶 100尼龙25-66.7 硫化助剂O 5氧化锌5 硬脂酸2增塑剂0-30 马来酸酐 10-20聚异丁烯 5-10 抗氧剂1。
2.按照权利要求1的一种高气体阻隔性热塑性硫化胶，其特征在于，所述的尼龙为尼龙12。
3.按照权利要求1的一种高气体阻隔性热塑性硫化胶，其特征在于，所述的硫化助剂为1，3-双柠糠酰亚胺甲基苯(PK900);所述的增塑剂为液体聚异丁烯(PIB)和N-丁基苯磺酰胺(N-BBSA)，且液体PIB与N-BBSA质量之比在1. 0-4. O之间。
4.按照权利要求1的一种高气体阻隔性热塑性硫化胶，其特征在于，所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。
5.按照权利要求1的一种高气体阻隔性热塑性硫化胶，其特征在于，所述的抗氧剂为抗氧剂1010。
6.按照权利要求1的一种高气体阻隔性热塑性硫化胶，其特征在于，上述增塑剂的质量份数优选大于O。
7.制备权利要求1的一种高气体阻隔性热塑性硫化胶的方法，其特征在于，包括以下步骤 第一步.按质量份数称取原料； 第二步.将氯化丁基橡胶、聚异丁烯和马来酸酐放入双螺杆中挤出并造粒，制备出“自制预混物”，螺杆温度为160-180°C，机头温度为160°C，双螺杆转速为300转/分钟； 第三步.将尼龙、抗氧剂、氧化锌、硬脂酸、硫化助剂、增塑剂和“自制预混物”放入双螺杆挤出机中动态交联，螺杆温度为190-220°C，机头温度为190°C，双螺杆转速为500转/分钟； 第四步.出料。
全文摘要
一种高气体阻隔性热塑性硫化胶及其制备方法，属于硫化胶技术领域。原料组成氯化丁基橡胶100、尼龙25-66.7、硫化助剂0-5、氧化锌5、硬脂酸2、增塑剂0-30、马来酸酐10-20、聚异丁烯5-10、抗氧剂1。将氯化丁基橡胶、聚异丁烯和马来酸酐放入双螺杆中挤出并造粒，制备出“自制预混物”；将尼龙、抗氧剂、氧化锌、硬脂酸、硫化助剂、增塑剂和“自制预混物”放入双螺杆挤出机中动态交联；出料。本发明的方法制备出的硫化胶硬度低、气密性高、物理力学性能优异。
文档编号C08K5/435GK103030895SQ20121053678
公开日2013年4月10日 申请日期2012年12月12日 优先权日2012年12月12日
发明者伍社毛, 张建, 张立群, 田明, 史莎莎, 刘丛丛, 田洪池 申请人:北京化工大学