专利名称：一种改性非极性橡胶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及橡胶技术领域，尤其涉及一种改性非极性橡胶及其制备方法。
背景技术：
极性树脂是一种含有极性官能团的合成树脂，该类聚合物因与高分子材料具有较好的相容性而成为橡胶与塑料的优良改性剂和添加剂。由于极性树脂主链上不含双键，故其具有优良的耐候性、耐臭氧性、耐热性、耐油性和耐化学药品性等特点，在建筑、电气、汽车、轮船以及涂料等行业具有广泛的应用。极性树脂通常都与极性橡胶共混制备性能优异的树脂-橡胶复合材料。而非极性橡胶是指分子结构中不含极性基团的一类橡胶，因其不含极性官能团，与极性树脂相容性差，因此物理共混难以实现极性树脂改性非极性橡胶的目的。例如将70重量份的氯化聚 乙烯，30重量份的三元乙丙橡胶，30重量份的炭黑N550，20重量份的炭黑N660，3重量份的硬脂酸钙，3重量份的钙盐，10重量份的环氧大豆油，3重量份的增塑剂以及其他常用助剂混合，对非极性橡胶三元乙丙橡胶进行改性，使非极性橡胶保持原有优异性能的基础上，更具有较好的耐油性与耐老化性，但是在对非极性橡胶改性的过程中，极性树脂氯化聚乙烯与非极性橡胶三元乙丙橡胶的相容性还是较差，从而使改性后的非极性橡胶的耐油性与耐老化性能仍然较差。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种改性非极性橡胶及其制备方法，使改性后的非极性橡胶具有较好的耐油性与耐老化性。本发明提供了一种改性非极性橡胶的制备方法，包括将非极性橡胶、极性树脂与配合剂在溶剂中反应，得到改性非极性橡胶；所述配合剂包括偶联剂。优选的，所述极性树脂、配合剂与非极性橡胶的质量比为(5飞O) :(0. Γ8) 100o优选的，所述非极性橡胶为丁苯橡胶、异戊橡胶、三元乙丙橡胶或顺丁橡胶。优选的，所述偶联剂为娃烧偶联剂Si_69、Y-氛丙基二乙氧基娃烧、Y -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N- (β_氨乙基)_ Y-氨丙基三甲氧基硅烷、N- (β-氨乙基)-Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅中的一种或多种。优选的，所述配合剂中还包括热稳定剂与抗氧剂。优选的，所述热稳定剂为二月桂酸二丁基锡、硬脂酸钡、硬脂酸铅和三(2，4_ 二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或多种。优选的，所述抗氧剂为2，2’ -亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、β - (3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和2，4- 二 (正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚中的一种或多种。优选的，所述热稳定剂、偶联剂与抗氧剂的质量比为(1飞)(0. Γ )(0. f I)。
优选的，所述极性树脂为聚丙烯酸酯、聚异氰酸酯、环氧树脂、聚氯乙烯、聚氯丙烯、氯化聚乙烯和氯化聚丙烯中的一种或几种。本发明还提供了一种上述方案制备的改性非极性橡胶。本发明提供了一种改性非极性橡胶的制备方法，包括将非极性橡胶、极性树脂与配合剂在溶剂中反应，得到改性非极性橡胶；所述配合剂包括偶联剂。与现有技术相比，由于偶联剂具有极性基团与非极性基团，能够促进极性树脂与非极性橡胶的相容性，从而实现极性树脂改性非极性橡胶的目的，使改性后的非极性橡胶具有较好的耐油性与耐老化性。另一方面，所述极性树脂、配合剂与非极性橡胶在溶剂中混合，避免了配合剂在橡胶中分散不均而团聚的问题，使配合剂充分发挥作用，实现非极性橡胶的改性。实验结果表明，改性后的非极性橡胶的耐油性提高了 15%飞0%，耐老化性提高了 59Tl5%。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明实施例公开了一种改性非极性橡胶的制备方法，包括将非极性橡胶、极性树脂与配合剂在溶剂中反应，得到改性非极性橡胶；所述配合剂包括偶联剂。本发明提供了一种改性非极性橡胶的制备方法，具体为将非极性橡胶溶液、极性树脂与配合剂在溶剂中反应，得到改性非极性橡胶；所述配合剂包括偶联剂。在改性非极性橡胶的过程中，由于添加了偶联剂，所述偶联剂中具有极性基团与非极性基团，因此极性树脂与非极性橡胶具有较好的相容性，从而能够实现极性树脂对非极性橡胶的改性；另一方面，将上述原料在溶剂中进行，使配合剂在溶剂中达到良好的分散，充分发挥其作用，从而有利于非极性橡胶的改性。按照本发明，所述极性树脂、配合剂与非极性橡胶的质量比优选为(5飞O)(O. Γ8) :100，更优选为(10 40) :(2 6) 100ο传统的橡胶、极性树脂与配合剂都是以固态形式混合，此种混合不利于极性树脂与配合剂在橡胶基质上的分散，特别是配合剂中的偶联剂，由于加入量很少，如果在橡胶中分散不均很容易发生团聚现象，从而使得其中的有效成份失效。而本发明将橡胶、极性树脂与配合剂在溶剂中混合，使配合剂特别是偶联剂在溶剂中分散，使其能够充分发挥作用。为了使非极性橡胶能够充分溶解，本发明优选将非极性橡胶溶于溶剂中，得到非极性橡胶溶液，再将所述极性树脂、配合剂与非极性橡胶溶液混合并进行反应。所述非极性橡胶与溶剂的质量比为I :8 10。所述非极性橡胶本发明没有特别的限制，为本领域技术人员熟知的非极性橡胶即可，但是为了使改性后的非极性橡胶在保持原有优异性能的基础上提高其耐老化性与耐油性，所述非极性橡胶优选为丁苯橡胶、异戊橡胶、三元乙丙橡胶或顺丁橡胶。所述有机溶剂为本领域常用的溶剂，优选为己烷或甲苯。按照本发明，所述配合剂中至少包括偶联剂。所述偶联剂是增加补强剂与橡胶相容性的一种特殊助剂，含有极性基团与非极性基团，对于本领域技术人员其常用于增加极性补强剂与非极性橡胶的相容性。而本发明将偶联剂用于极性树脂改性非极性橡胶方面，能够增加极性树脂与非极性橡胶的相容性，使改性后的非极性橡胶在保持原有优异性能的基础上，提高其耐老化性与耐老化性。所述偶联剂优选为硅烷偶联剂Si-69、Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、N- (β-氨乙基)_ Y _氣丙基二甲氧基娃烧(ΚΗ792)、N- ( β -氣乙基)氣丙基甲基_■甲氧基娃烧(DL602)和乙烯基三甲氧基硅(DL 171)中的一种或多种。所述配合剂中还包括抗氧剂与热稳定剂。所述抗氧剂能够提高非极性橡胶的耐老化性能。所述抗氧剂优选为2，2’ -亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、β -(3,5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2，4- 二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚、抗氧剂A和抗氧剂RD中的一种或多种。所述热稳定剂增强材料特别是极性树脂的热稳定性，所述热稳定剂优选为二月桂酸二丁基锡、硬脂酸钡、硬脂酸铅和三(2，4_ 二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或多种。所述热稳定剂、偶联剂与抗氧剂的质量比优选为(1飞)(0. Γ )(0. f I)。按照本发明，所述极性树脂聚丙烯酸酯、聚异氰酸酯、环氧树脂、聚氯乙烯、聚氯丙烯、氯化聚乙烯和氯化聚丙烯中的一种或几种。 本发明还提供了一种上述方案制备的改性非极性橡胶。以改性后的非极性橡胶为生胶，其中丁苯橡胶按照GB/T 8656-1998 “乳液和溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)评价方法”中A系列，方法A混炼硫化，混炼配方为100重量份的改性后的丁苯橡胶，I重量份的硬脂酸，3重量份的氧化锌，I重量份的促进剂TBBS，通用工业参比50重量份的炭黑，
I.75重量份的硫磺。异戊橡胶按照国际标准IS02303-2000方法A混炼硫化，混炼配方为100重量份的改性后的异戊橡胶，2重量份的硬脂酸，5重量份的氧化锌，O. 7重量份的促进剂TBBS，通用工业参比35重量份的炭黑，2. 25重量份的硫磺。乙丙橡胶按照IS0-4097-2000未充油乙丙橡胶的方法混炼硫化，混炼配方为100重量份的改性后的乙丙橡胶，I重量份的硬脂酸，5重量份的氧化锌，I重量份的促进剂TMTD，0. 5重量份的促进剂MBT，40重量份的通用工业参比炭黑，I. 5重量份的硫磺。顺丁橡胶按照GB/T8660-2008 “溶液聚合型丁二烯橡胶(BR)评价方法”中非充油胶，方法C2混炼硫化，混炼配方为100重量份的改性后的顺丁橡胶，2重量份的硬脂酸，3重量份的氧化锌，O. 9重量份的促进剂TBBS，通用工业参比60重量份的炭黑，15重量份的ASTM 103#操作油，1.5重量份的硫磺。测试上述橡胶制品的物理机械性能、耐油性与耐老化性能。实验结果表明，改性非极性橡胶的耐油性提高15%飞0%，耐老化性能提高59Tl5%。本发明提供了一种改性非极性橡胶的制备方法，包括将非极性橡胶、极性树脂与配合剂在溶剂中反应，得到改性非极性橡胶；所述配合剂包括偶联剂。与现有技术相比，由于偶联剂具有极性基团与非极性基团，使极性树脂与非极性橡胶具有较好的相容性，从而实现极性树脂改性非极性橡胶的目的，使改性后的非极性橡胶具有较好的耐油性与耐老化性。另一方面，所述极性树脂、配合剂与非极性橡胶在溶剂中反应，避免了配合剂在橡胶中分散不均而团聚的问题，使配合剂充分发挥作用，实现了非极性橡胶的改性。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的改性非极性橡胶及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。本发明实施例所采用的非极性橡胶为丁苯橡胶、异戊橡胶、三元乙丙橡胶和顺丁橡胶，详细的厂家牌号见表I。表I.非极性橡胶的生产厂家及牌号
非极性橡肢生产厂家牌号丁苯橡肢中石油吉林化工集团有限公司 SBR-1500E异戌橡胶中石油吉林化工集团有限公司(中试产品) NdIR-JH-Ol三元乙丙橡胶中石油吉林化工集团 有限公司 EPDM-4045顺丁橡胶_山东玉皇化工有限公司_BR9000本发明所采用的极性树脂为聚丙烯酸酯、聚异氰酸酯、环氧树脂、聚氯乙烯、聚氯丙烯、氯化聚乙烯和氯化聚丙烯中的一种或多种，极性基团含量为10%飞0%。实施例I将二月桂酸二丁基锡、Si-69与抗氧剂2246按照质量比为I :0. I :0. I混合，得到配合剂；将丁苯橡胶与甲苯按1:10的质量比配制成丁苯橡胶己烷溶液，放置24h待用；在丁苯橡胶甲苯溶液中加入聚丙烯酸酯与配合剂，搅拌均匀后，将橡胶液凝聚、挤出、干燥至恒重，得到极性树脂改性丁苯橡胶；其中丁苯橡胶、聚丙烯酸酯与配合剂的质量比为100 5 :0. I，聚丙烯酸酯的极性基团含量为10%。以极性树脂改性丁苯橡胶为生胶，将100重量份的改性后的丁苯橡胶，I重量份的硬脂酸，3重量份的氧化锌，I重量份的促进剂TBBS，50重量份的炭黑，I. 75重量份的硫磺混炼，测试其物理机械性能、耐油性能与耐老化性能，如表2所示，表2为本实施例制备的硫化胶的机械性能、耐油性与耐老化性能数据表。实施例2将硬脂酸铅、KH550与抗氧剂1076按质量比5 1 :1混合，得到配合剂；将异戊橡胶与己烷按质量比I : 10配制成异戊橡胶己烷溶液，放置24h待用；在异戊橡胶己烷溶液中加入聚异氰酸酯与配合剂，搅拌均匀后，将橡胶液凝聚、挤出、干燥至恒重，得到极性树脂改性异戊橡胶；其中异戊橡胶、聚异氰酸酯与配合剂的质量比为100 50 :8，聚异氰酸酯的极性基团含量为60%，以极性树脂改性异戊橡胶为生胶，将100重量份的异戊橡胶，2重量份的硬脂酸，5重量份的氧化锌，O. 7重量份的促进剂TBBS，35重量份的炭黑，2. 25重量份的硫磺混炼，得到硫化胶，测试其物理机械性能及耐油和耐老化性能，如表2所示，表2为本实施例制备的硫化胶的机械性能、耐油性与耐老化性能数据表。实施例3将硬脂酸钡、KH570与抗氧剂A按照质量比为3 :0. 5 :0. 5混合，得到配合剂；将三元乙丙橡胶与甲苯按质量比I :10配制成三元乙丙橡胶甲苯溶液，放置24h待用；在三元乙丙橡胶甲苯溶液中加入聚氯乙烯和聚氯丙烯混合物与配合剂，搅拌均匀后，将橡胶液凝聚、挤出、干燥至恒重，得到极性树脂改性三元乙丙橡胶；其中聚氯乙烯和聚氯丙烯混合物、三元乙丙橡胶与配合剂的质量比为30 :100 :0. 5，聚氯乙烯和聚氯丙烯混合物的极性基团含量为30% ；以极性树脂改性三元乙丙橡胶为生胶，将100重量份的改性乙丙橡胶，I重量份的硬脂酸，5重量份的氧化锌，I重量份的促进剂TMTD，0. 5重量份的促进剂MBT，40重量份的炭黑，I. 5重量份的硫磺混炼，得到橡胶制品，测试其物理机械性能及耐油、耐老化性能，如表2所示，表2为本实施例制备的硫化胶的机械性能、耐油性与耐老化性能数据表。实施例4将三(2，4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯、KH792与抗氧剂RD按质量比为3 :0. 5 :0. 5混合，得到配合剂；将顺丁橡胶与己烷按质量比I :10配制成顺丁橡胶己烷溶液，放置24h待用；在顺丁橡胶己烷溶液中加入环氧树脂、氯化聚乙烯和氯化聚丙烯混合物与配合齐U，搅拌均匀后，将橡胶液凝聚、挤出、干燥至恒重，得到极性树脂改性顺丁橡胶；其中环氧树脂、氯化聚乙烯和氯化聚丙烯混合物、顺丁橡胶与配合剂的质量比为25 :100 :5，环氧树月旨、氯化聚乙烯和氯化聚丙烯混合物的极性基团含量为40% ；
以极性树脂改性顺丁橡胶为生胶，将100重量份的改性顺丁橡胶，2重量份的硬脂酸，3重量份的氧化锌，O. 9重量份的促进剂TBBS，60重量份的炭黑，15重量份的ASTM103#操作油，I. 5重量份的硫磺混炼，得到橡胶制品，测试其物理机械性能及耐油、耐老化性能，如表2所示，表2为本实施例制备的硫化胶的机械性能、耐油性与耐老化性能数据表。实施例5将三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、DL602与抗氧剂1520按照质量比为3 :1 :0.5混合，得到配合剂；其它步骤及配方与实施例3相同；表2为本实施例制备的硫化胶的机械性能、耐油性与耐老化性能数据表。实施例6将硬脂酸钡、DL602与抗氧剂1076按照质量比3 :0. 5 :1混合；其它步骤及配方与实施例3相同；表2为本实施例制备的硫化胶的机械性能、耐油性与耐老化性能数据表。对比例I以丁苯橡胶为生胶，将100重量份的丁苯橡胶，I重量份的硬脂酸，3重量份的氧化锌，I重量份的促进剂TBBS，50重量份的炭黑，I. 75重量份的硫磺混炼，得到橡胶制品，测试其物理机械性能及耐油和耐老化性能，如表2所示，表2为本实施例制备的硫化胶的机械性能、耐油性与耐老化性能数据表。对比例2以异戊橡胶为生胶，将100重量份的异戊橡胶，2重量份的硬脂酸，5重量份的氧化锌，O. 7重量份的促进剂TBBS，35重量份的炭黑，2. 25重量份的硫磺混炼，得到橡胶制品，测试其物理机械性能及耐油和耐老化性能，如表2所示，表2为本实施例制备的硫化胶的机械性能、耐油性与耐老化性能数据表。对比例3以三元乙丙橡胶为生胶，将100重量份的乙丙橡胶，I重量份的硬脂酸，5重量份的氧化锌，I重量份的促进剂TMTD，0. 5重量份的促进剂MBT，40重量份的炭黑，I. 5重量份的硫磺混炼，得到橡胶制品，测试其物理机械性能及耐油和耐老化性能，如表2所示，表2为本实施例制备的硫化胶的机械性能、耐油性与耐老化性能数据表。对比例4以顺丁橡胶为生胶，100重量份的顺丁橡胶，2重量份的硬脂酸，3重量份的氧化锌，O. 9重量份的促进剂TBBS，60重量份的炭黑，15重量份的ASTM103#操作油，I. 5重量份的硫磺混炼，得到橡胶制品，测试其物理机械性能及耐油和耐老化性能，如表2所示，表2为本实施例制备的硫化胶的机械性能、耐油性与耐老化性能数据表。表2实施例与对比例制备的硫化胶的性能数据表
权利要求
1.一种改性非极性橡胶的制备方法，包括 将非极性橡胶、极性树脂与配合剂在溶剂中反应，得到改性非极性橡胶；所述配合剂包括偶联剂。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述极性树脂、配合剂与非极性橡胶的质量比为(5 50) :(0. Γ8) =IOO0
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述非极性橡胶为丁苯橡胶、异戊橡胶、三元乙丙橡胶或顺丁橡胶。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂Si-69、Y -氨丙基三乙氧基硅烷、Y -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N- ( β -氨乙基)-Y -氨丙基二甲氧基娃烧、N- ( β -氣乙基)-、-氣丙基甲基_■甲氧基娃烧和乙稀基二甲氧基娃中的一种或多种。
5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述配合剂中还包括热稳定剂与抗氧剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述热稳定剂为二月桂酸二丁基锡、硬脂酸钡、硬脂酸铅和三(2，4_ 二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备的方法，其特征在于，所述抗氧剂为2，2’_亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、β- (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和2，4- 二 (正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述热稳定剂、偶联剂与抗氧剂的质量比为(I 5) :(0· Γ1) (0. I I)。
9.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述极性树脂为聚丙烯酸酯、聚异氰酸酯、环氧树脂、聚氯乙烯、聚氯丙烯、氯化聚乙烯和氯化聚丙烯中的一种或几种。
10.一种权利要求I、任一项所制备的改性非极性橡胶。
全文摘要
本发明提供了一种改性非极性橡胶的制备方法，包括将非极性橡胶、极性树脂与配合剂在溶剂中反应，得到改性非极性橡胶；所述配合剂包括偶联剂。由于偶联剂具有极性基团与非极性基团，使极性树脂与非极性橡胶具有较好的相容性，从而实现极性树脂改性非极性橡胶的目的，使改性后的非极性橡胶具有较好的耐油性与耐老化性。另一方面，所述极性树脂、配合剂与非极性橡胶在溶剂中混合，避免了配合剂在橡胶中分散不均而团聚的问题，使配合剂充分发挥作用，实现了非极性橡胶的改性。实验结果表明，改性后的非极性橡胶的耐油性提高了15%~60%，耐老化性提高了5%~15%。
文档编号C08L27/06GK102964650SQ20121053682
公开日2013年3月13日 申请日期2012年12月12日 优先权日2012年12月12日
发明者于琦周, 张学全, 李柏林, 白晨曦, 那丽华, 张春雨, 毕吉福, 代全权, 张贺新, 张新惠 申请人:中国科学院长春应用化学研究所