专利名称：一种亚麻油基阻燃聚氨酯弹性体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种阻燃亚麻油基聚氨酯弹性体的制备方法该方法是先通过对廉价可再生的亚麻油胺解引入羟基，再对羟基化的亚麻油进行DOPO改性，合成一种改性亚麻油。用上述改性亚麻油为原料代替聚醚多元醇，与多异氰酸酯反应，制备亚麻油基阻燃聚氨酯弹性体。本发明属于高分子合成化学技术领域。
背景技术：
植物油聚氨酯是指将植物油分子引入聚氨酯所形成的植物油基聚氨酯。尽管聚氨酯原料来源非常丰富，但随着石油资源的日益短缺，将具有可再生、生物降解和无毒特性的植物油分子引入聚氨酯中，不仅符合节约资源、可持续发展和绿色环保的要求，而且其产物有望兼具植物油和聚氨酯的综合优异性能及独特的链结构和相结构，成为一类新的环境友好型高分子材料。 亚麻油取自亚麻的种子，干亚麻籽含油45%左右。亚麻油含有亚麻酸、亚油酸、油酸、棕桐酸和硬脂酸等脂肪酸，其中主要是亚麻酸，含量达50%。亚麻酸中含三个双键，是一种高度不饱和的脂肪酸，容易与氧气反应，而亚麻油的主要成分正是亚麻酸，这使得亚麻油容易与空气中的氧气反应而迅速干燥，故是一种很好的干性油，广泛用于环保油漆、油墨和印刷等行业。亚麻油的甘油三酸酯主要成分中都含有两个亚麻酸链，另一条脂肪酸链有所不同，含量在50%左右。亚麻油是天然干性油，干燥后的涂膜不软化，很难被溶剂溶解，在聚氨酯材料研究中发现，亚麻油经过改性，引入羟基后可以代替或部分代替聚醚多元醇与异氰酸酯发生反应，这不仅为聚氨酯工业提供了可再生的原料，而且将可使材料的耐水性和耐溶剂性等有显著提高。DOPO (9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)是一种重要的有机磷阻燃剂中间体，近年来受到广泛关注。与添加型阻燃剂不同，DOPO分子中含有P-H键，可与不饱和键、羰基、环氧基等进行加成反应，生成各种DOPO衍生物。反应型DOPO基阻燃剂可以避免了阻燃剂的迁移，能很好的提高阻燃剂利用效率。可膨胀石墨(EG)又可称为石墨层间化合物。EG在200°C左右通过层间化合物分解而开始膨胀，900°C左右达到最大值，膨胀倍率为280倍。膨胀后的石墨由原来的鳞片状变成密度很低的“蠕虫”状，形成了一个高效绝热、隔氧层。它不仅可以与磷系阻燃剂协同阻燃的作用，它在受热膨胀过程中还可以有效起到抗滴落的效果。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种阻燃亚麻油基聚氨酯弹性体的制备方法。本发明的技术方案如下一种阻燃亚麻油基聚氨酯弹性体的制备方法，按照下述步骤进行(I)亚麻油与二乙醇胺按质量比20 1 25 :1，加入少量催化剂，在N2保护下，在加热110°C，恒温反应2 4h，得到羟基化亚麻油；(2)100份羟基化亚麻油在120 200°C与20 120份阻燃剂DOPO发生双键加成反应’反应4-8h制得改性轻基化亚麻油；(3)改性羟基化亚麻油，在100 140°C下，抽真空除水I 2h，备用。除水后改性亚麻油与二异氰酸酯，按R=CN0/0H=2 4 (摩尔比)的比例混合，向100份混合物中，添加3 10份的200-500目可膨胀石墨，搅拌均匀，然后浇注到预热并涂有脱模剂的平板模具中，缓慢升温至50 100°C，恒温反应10 18h后，加压I IOMPa固化脱模；在室温下硫化7d，即得到亚麻油基阻燃聚氨酯弹性体。上述步骤(I)中亚麻油是工业一级亚麻油。上述步骤(I)中羟基化亚麻油的制备方法，所述催化剂为对甲苯磺酸，浓硫酸或钛酸丁酯的一种，所述催化剂的用量按亚麻油质量计算为O. 4% O. 6%。上述步骤(I)中所述亚麻油与二乙醇胺质量比,优选22 1 24 :1。上述步骤(2冲DOPO (9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)结构式为
权利要求
1.一种阻燃亚麻油基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行 (1)亚麻油与二乙醇胺按质量比20:1 25 :1，加入少量催化剂，在N2保护下，在加热110°C，恒温反应2 4h，得到羟基化亚麻油； (2)100份羟基化亚麻油在120 200°C与20 120份阻燃剂DOPO发生双键加成反应，反应4-8h制得改性羟基化亚麻油； (3)改性羟基化亚麻油，在100 140°C下，抽真空除水I 2h，备用； 除水后改性亚麻油与二异氰酸酯，按摩尔比的比例混合R=2 4，其中R=CN0/0H，向100份混合物中，添加3 10份的200-500目可膨胀石墨，搅拌均匀，然后浇注到预热并涂有脱模剂的平板模具中，缓慢升温至50 100°C，恒温反应10 18h后，加压I IOMPa固化脱模；在室温下硫化7d，即得到亚麻油基阻燃聚氨酯弹性体。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃亚麻油基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于步骤(I)中亚麻油是工业一级亚麻油。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃亚麻油基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸或钛酸丁酯中的一种，所述催化剂的用量按亚麻油质量计算为0. 4% 0. 6%。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃亚麻油基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述亚麻油与二乙醇胺质量比为22 :1 24 :1。
5.根据权利要求1所述的一种阻燃亚麻油基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于步骤(2)中9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物结构式为
6.根据权利要求1所述的一种阻燃亚麻油基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述反应温度为130 150°C。
7.根据权利要求1所述的一种阻燃亚麻油基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述改性羟基化亚麻油与二异氰酸酯，按摩尔比R=2. 5 3. 5的比例混合均匀。
8.根据权利要求1所述的一种阻燃亚麻油基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述反应温度是60 80°C。
9.根据权利要求1所述的一种阻燃亚麻油基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于步骤(3)中可膨胀石墨的添加量为4份 8份。
全文摘要
本发明公开了一种亚麻油基阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，属于高分子合成化学技术领域。采用廉价可再生亚麻油为原料，通过与二乙醇胺酯基胺解反应，生成了保存双键的羟基化亚麻油。再将羟基化亚麻油在120～200℃与阻燃剂DOPO发生双键加成反应，制得改性亚麻油。用上述改性亚麻油代替聚醚多元醇与二异氰酸酯反应，添加一定量200～-500目可膨胀石墨，制备亚麻油基阻燃聚氨酯弹性体。本发明制得的聚氨酯弹性体，具有成本低廉及阻燃效果好等特点。
文档编号C08K7/24GK103012729SQ20121055609
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月20日 优先权日2012年12月20日
发明者王标兵, 李志超 申请人:常州大学