改善胶粘带在难以粘合的塑料和金属上的胶粘的底胶的制作方法
【专利摘要】所述方法涉及底胶，其包含溶解或者分散在一种或多种溶剂中的以下物质的混合物：I)压敏胶粘剂，其包含至少一种可由以下单体的自由基共聚得到的基础聚合物组分：a)至少一种直链伯醇的丙烯酸酯，所述直链伯醇在醇的烷基中具有2–10个碳原子，b)至少一种支链的非环状醇的丙烯酸酯，所述支链的非环状醇在醇的烷基中具有4–12个碳原子，c)8–15质量%丙烯酸，基于单体的总和，d)任选的至多10质量%的其它可共聚单体，基于单体的总和，II)至少一种基于金属乙酰丙酮化物、金属烷氧化物或者烷氧基金属乙酰丙酮化物的热交联剂，III)至少一种氯化聚烯烃，其特征在于基于压敏胶粘剂的基础聚合物组分的总和，热交联剂的总和的浓度为0.05质量%至5.0质量%。
【专利说明】改善胶粘带在难以粘合的塑料和金属上的胶粘的底胶
【技术领域】
[0001]本发明涉及改善胶粘带与难以粘合的基底(更具体地，与镀锌钢以及与基于烯烃的热塑性弹性体如PP/EPDM)的胶粘的底胶组合物。
【背景技术】
[0002]底胶也经常被称为胶粘促进剂，以商品的形式或者从技术文献是广为人知的。可用于底胶制剂中的化合物的配合和类别的综述可参见J.Bielemann，Lackadditive (1998),section4.3.，pp.114-129。
[0003]底胶组合物在大量专利说明书中披露，但是仅少数说明书描述了用于改善胶粘带胶粘的底胶。
[0004]涉及胶粘带应用的说明书W02008/094721A1提出了基于马来酸酐改性的聚烯烃和有机二胺的底胶组合物，这种组合物的目的是改善与基于聚烯烃的物质的胶粘。
[0005]用于胶粘带应用的JP2008-156566A披露了基于酸性丙烯酸酯聚合物和含氟共聚物的底胶组合物。
[0006]为了改善胶粘带与涂有蜜胺树脂的基底的胶粘，W002/100961A1提出了底胶组合物，其包含接枝有氨基烷基(含有末端伯氨基)的丙烯酸酯共聚物的接枝共聚物，并且还包含在分子链中具有羧基的丙烯酸酯共聚物，和溶剂。
[0007]W003/052021A1描述了底胶组合物，其包含具有富电子基团的聚二有机基硅氧烷-聚脲并且其可具有以下形式:底胶、胶粘剂、压敏胶粘剂，或者其它涂料。这种底胶组合物也被指定用于胶粘带应用。
[0008]说明书EP833865B1、EP833866B1、EP739383B1，和 US5, 602, 202 描述了底胶组合物，其基于苯乙烯/二烯嵌段共聚物或者苯乙烯/氢化的二烯嵌段共聚物和选择的聚丙烯酸酯的混合物，并且其预期用于改善双面压敏发泡胶粘带与低能和高能表面的胶粘。
[0009]对于用作胶粘带中的底胶层，W003/035779A描述了基于马来酸化的热塑性弹性体、未卤化聚烯烃，和树脂的底胶组合物。
[0010]尽管所述的底胶组合物可用于改善胶粘带与某些基底的胶粘，但是不存在这样的已知底胶:其一方面改善胶粘带的胶粘至以下程度:在三天或者更多天的粘合时间后，只有在付出胶粘带损坏或者基底损坏的代价后才能将胶粘带从基底除去，并且另一方面，对于在应用后的某一短时间，例如对于至多三分钟的时间，仍然允许胶粘带的胶粘脱离和可能的重新定位，特别是关于以下胶粘带:其包含发泡的，或者泡沫状的弹性体层并且设计用于持久的强胶粘剂粘合。具体地，不存在已知底胶，在使用这种底胶的情况下，在胶粘带应用中的这种效果对于镀锌钢和基于烯烃的热塑性弹性体如PP/EPDM实现。
[0011]除了专利说明书中所述的底胶之外，存在商品如3M底胶94M或者4298 UV?，其非常有效地执行改善胶粘带与难以粘合的基底(更具体地，非极性基底如基于聚丙烯/乙烯-丙烯-二烯单体(PP/EPDM)的塑料和金属如镀锌钢)的胶粘的功能。然而，这里的缺点是，在将胶粘带刚刚施用至涂有底胶的基底后，形成的胶粘是如此的强，使得胶粘带(更具体地，包含发泡的或者泡沫状弹性体层并且设计用于持久的强胶粘剂粘合的胶粘带)如果被不正确胶粘，则经常不再能够非损坏地脱离和可能的重新定位。[0012]尽管通常希望底胶在基底和胶粘带之间赋予最佳胶粘，使得重新分开胶粘带的尝试导致胶粘带内的裂开，换句话说，导致内聚破裂而非在压敏胶粘剂和底胶之间或者在底胶和基底之间的胶粘失败，不过，在刚刚胶粘带应用后胶粘的形成不应该在所有应用场景中均那么强，使得在此时胶粘带已经不再能够非破坏脱离。相反，经常希望胶粘的形成缓慢进行，使得如果不正确胶粘的话，仍留给胶粘带足够的时间，使其从基底胶粘地脱离。[0013]存在商业底胶，其允许胶粘带的非破坏脱离，但是在这种情况中，甚至在将胶粘带胶粘至涂有这种底胶的基底某一相当长的时间后，胶粘仍很低，使得甚至在此时间后，胶粘带仍可胶粘地(换句话说，非破坏地)重新脱离，大量应用场景(尤其是在工业中)不希望这种可能性。[0014]所有已知底胶的另一缺点是，它们不保证针对湿气破坏和针对侵蚀的最佳保护。在热和潮湿条件下或者在极端波动条件下(例如60°C -90°C的温度结合80%-90%的相对湿度)的相对长期贮存期的情况下(这种贮存期在机动车、电子，和太阳能工业中经常需要)，通常发生湿气破坏。在这种情况中，湿气在基底和底胶之间或者在底胶和胶粘带的压敏胶粘剂之间迁移，或者这两种情况同时发生。结果是，胶粘带的胶粘不再最佳，并且可不希望地胶粘地脱离。而且，可存在不希望的侵蚀，例如在镀锌钢基底的情况中在粘合区域下形成氧化锌。
【发明内容】
[0015]本发明的目的是提供底胶，其用于改善胶粘带的胶粘，具体为与镀锌钢和与基于烯烃的热塑性弹性体的胶粘。一个特殊优点是适合于改善发泡的或者泡沫状弹性体胶粘带(更具体地，具有基于丙烯酸酯和丙烯酸的热交联共聚物的压敏胶粘剂的胶粘带)的胶粘，具体为与以下物质的胶粘:镀锌钢和基于烯烃的热塑性弹性体，例如PP/EPDM，以及其它基底，更具体为塑料如丙烯腈/ 丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)，或者聚丙烯(PP)。优选地，在施用至底胶处理的基底后至多三分钟的时段内，胶粘带应能够胶粘地重新脱离和任选地重新定位，或者至少能够被新的胶粘带条替代。在胶粘带施用至底胶涂覆的基底后三天或者超过三天的时段后，基本上，胶粘带应该仅在被破坏的情况下才能脱离，换句话说，发生内部胶粘带破裂，原因为在胶粘带的层内的内聚破裂、胶粘带的一个层与另一个层的胶粘脱离，或者压敏胶粘剂破裂。在热和潮湿条件下或者在波动条件下(结合60°C _90°C的温度和影响与底胶涂覆的基底胶粘的胶粘带的大于或者等于80%的相对湿度)贮存很多周之后，基本上，胶粘带应该仅在以胶粘带破坏为代价的情况下才能脱离，并且不应存在湿气破坏的情况，或者与目前已知底胶的情况相比，至少较少的这种情况。[0016]目的的实现[0017]该目的依靠独立权利要求中所述的底胶实现。从属权利要求提供底胶的有利发展、使用的可能性，和由底胶产生胶粘促进层的方法。[0018]因此，本发明提供底胶，其包含在一种或者多种溶剂中的分散体或者溶液形式的以下物质的混合物:[0019]I)压敏胶粘剂，其包含至少一种可通过下面的单体的自由基共聚得到的基础聚合物组分:
[0020]a)至少一种直链的伯醇的丙烯酸酯，所述直链的伯醇在醇烷基中具有2 - 10个碳原子，
[0021]b)至少一种支链的非环状醇的丙烯酸酯，所述支链的非环状醇在醇烷基中具有
4- 12个碳原子， [0022]c) 8 - 15质量％的丙烯酸，基于所述单体的总和，
[0023]d)任选的至多10质量％的其它可共聚单体，基于所述单体的总和，
[0024]II)至少一种基于金属乙酰丙酮化物、金属烷氧化物，或者烷氧基-金属乙酰丙酮化物的热交联剂，和
[0025]III)至少一种氯化聚烯烃，其任选地可用α，β _不饱和羧酸或者其酸酐，更具体地用马来酸酐和/或用丙烯酸酯改性，
[0026]其中基于压敏胶粘剂的基础聚合物组分的总和，热交联剂的总和的浓度为0.05
质量％至5.0质量％。
【具体实施方式】
[0027]对于本说明书，与DIN EN IS04618 —致，底胶是用于产生底涂层的涂料。一般而言，将底胶或者涂料施用至基底的表面，然后，通过蒸发溶剂和/或通过其它化学或者物理固化或者膜形成方法形成膜，然后可将其它不同的物质(例如清漆、涂料、胶粘剂，或者胶粘带)施用至由此产生的膜。底胶的胶粘促进效果的前提条件首先是底胶层与基底的非常良好的胶粘，然后是所述其它不同物质与产生的底胶层(所述其它物质施用至该底胶层)的同样非常良好的胶粘。
[0028]在本说明书中，溶剂是适于溶解或者至少细微分散I)、11)，和III)的混合物的任何已知液体。本发明的优选的溶剂为有机溶剂，例如，醇、酯、酮、脂族或者芳族烃，和卤代烃，这里仅列举了数个实例。水或者其它无机溶剂同样包括在本发明的概念中。
[0029]对于本说明书，分散的混合物是细碎的均匀混合物。细碎程度和均匀程度不严格定义，但是必须足够，使得在涂覆后形成粘着层(coherent layer)，并使得在分子水平不溶的聚集体或者团块的尺寸足够低，以确保底胶层作为胶粘促进层的功能。
[0030]对于本说明书，压敏胶粘剂-PSA-(其在一般的语言用法中常见)是这样的物质，其具体在室温为永久粘性的并具有胶粘性。PSA的特征是，它可通过压力施用至基底并保持粘合至基底，不再更加详细地定义施加的压力或者暴露于所述压力的时间。在某些情况中，取决于PSA的精确性质、温度、大气湿度，和基底，为了得到胶粘效果，短时间的微小压力是足够的，其不超出短时间的温柔接触；在其它情况中，可能需要长时间地暴露于高压。
[0031]PSA具有特殊的特征粘弹性能，其产生持久粘性和胶粘性。
[0032]它们的一个特征是，当它们机械变形时，粘性流动过程和回弹性力的发展发生。根据它们各自的比例，两种过程彼此之间呈限定的比率，该比率不仅取决于精确组成、结构，和所讨论的PSA的交联度，而且取决于变形的速率和持续时间，以及温度。
[0033]为得到胶粘，比例粘性流是必需的。只有由具有相对高移动性的高分子产生的粘性组分才允许有效湿润和有效流动至待粘合的基底上。高粘性流动组分导致高压敏粘性(也称为表面粘性)，并因此经常也导致高粘合强度。由于缺少可流动组分，高度交联系统、结晶聚合物，或者已经经历玻璃样固化的聚合物通常没有压敏胶粘性，或者至少地，具有小程度的压敏胶粘性。
[0034]为了实现内聚，比例回弹性力是必需的。它们例如通过具有高度缠结的非常长链的高分子，和通过物理或者化学交联高分子产生，以及它们允许从事胶粘粘合的力的传播。它们的结果是，胶粘粘合能够历经相对长的时间充分经受以例如长期剪切载荷形式作用于它的长期载荷。
[0035]为了更精确描述和定量弹性和粘性组分的程度以及所述组分与彼此的比率，可使用储能模量(G’)和损耗模量(G")的变量，其可通过动态力学分析(DMA)测定。G’为物质的弹性组分的量度，G"为物质的粘性组分的量度。两种变量取决于变形频率和温度。
[0036]所述变量可依靠流变仪测定。如果是那样的话，将分析的物质以板/板配置暴露于例如正弦振荡剪切应力。在仪器由剪切速率控制的情况下，将变形作为时间的函数测量，并相对于剪切应力的引入测量这种变形的时间偏移。将这种时间偏移称为相角S。
[0037]储能模量G’如下定义:G’=( T / Y ) ? cos( S ) ( T =剪切应力，Y =变形，S =相角=在剪切应力向量和变形向量之间的相移)。损耗模量G 〃的定义为:G〃=(t/Y) *sin(6)(T =剪切应力，Y =变形，S =相 角=在剪切应力向量和变形向量之间的相移)。
[0038]如果在室温(这里定义为23°C )，在lO^lOirad/sec的变形频率范围内，G’至少部分地在IO3-1O7Pa的范围内并且如果G"同样至少部分地在此范围内，则一般认为物质是压敏胶粘剂，并定义用于本说明书的作为压敏胶粘剂的用途。部分地意味着G’图的至少一部分位于由lOMoirad/sec (横坐标)的变形频率范围和由IO3-1O7Pa(纵坐标)的G’值范围形成的窗口内，以及如果G"图的至少一部分同样位于此窗口内。
[0039]存在于本发明的底胶中的PSA的基本特征是这种PSA包含至少一种可通过下面的单体的自由基共聚得到的基础聚合物组分:
[0040]I) a)至少一种直链的伯醇的丙烯酸酯，所述直链的伯醇在醇烷基中具有2 - 10个碳原子，
[0041]Db)至少一种支链的非环状醇的丙烯酸酯，所述支链的非环状醇在醇烷基中具有4- 12个碳原子，
[0042]I) c) 8 - 15质量％的丙烯酸，基于所述单体的总和，
[0043]I)d)任选的至多10质量％的其它可共聚单体，基于所述单体的总和，
[0044]其中组分I)a)_I)d)的总和有利地-在两种或者更多种基础聚合物组分的情况中，在每种情况中-构成基础聚合物组分的100质量％。
[0045]所述至少一种基础聚合物组分，或者，在存在两种或者更多种基于(单体)组分I)a)-1)d)的基础聚合物组分的情况下，基础聚合物组分的总和应该构成PSA[组分I]的至少90质量％，优选至少95质量％，更优选至少98质量％，并且可构成PSA的至多100质量％ ；换句话说，有利的是，具有不超过10质量％,优选不超过5质量％,更优选不超过2质量％的不同于所述基础聚合物组分的PSA组分。
[0046]此外，PSA组分可为例如被本领域技术人员称为PSA添加剂的那种树脂、增塑剂、稳定剂、流变添加剂、填料、引发剂、催化剂、促进剂等。[0047]这里非常重要的是丙烯酸的含量，其高达8-15质量％。丙烯酸为〃硬〃共聚单体。丙烯酸的含量越高，共聚物的预期的玻璃化转变温度将越高。
[0048]这对于作为存在于底胶中的PSA的基础聚合物的共聚物的稳定性具有很大影响。通过非常大量的丙烯酸的共聚，范围很容易进入高共聚物玻璃化转变温度，使得所述温度接近于应用温度(换句话说，具体地，室温)或者甚至超过该温度，所以作为基础聚合物用于底胶的PSA组分可能是不再是一种选择。尝试通过使用软单体(即，具有低玻璃化转变温度的单体)作为其它共聚单体来补偿这种影响，以迫使共聚物的玻璃化转变温度再次下降。为了计算共聚单体的玻璃化转变温度，现有技术描述了适用的Fox方程(El)(参见T.G.Fox, Bull.Am.Phys.Soc.1 (1956) 123):在方程(El)中，η 表示使用的单体的序列号，Wn表示相应的单体η的质量含量(质量百含量)，以及Tg, η表示以K表示的每种单体η的均聚物的相应的玻璃化转变温度。这意味着玻璃化转变温度直接随着每种使用的共聚单体的质量含量改变。
【权利要求】
1.底胶，其包含在一种或者多种溶剂中的分散体或者溶液形式的以下物质的混合物: I)压敏胶粘剂，其包含至少一种可通过下面的单体的自由基共聚得到的基础聚合物组分: a)至少一种直链的伯醇的丙烯酸酯，所述直链的伯醇在醇烷基中具有2- 10个碳原子， b)至少一种支链的非环状醇的丙烯酸酯，所述支链的非环状醇在醇烷基中具有4- 12个碳原子， c)8-15质量％的丙烯酸，基于所述单体的总和， d)任选的至多10质量％的其它可共聚单体，基于所述单体的总和， II)至少一种基于金属乙酰丙酮化物、金属烷氧化物，或者烷氧基-金属乙酰丙酮化物的热交联剂， III)至少一种氯化聚烯烃， 其特征在于， 基于所述压敏胶粘剂的基础聚合物组分的总和，所述热交联剂的总和的浓度为0.05质量％-5.0质量％。
2.权利要求1的底胶，其特征在于` 所述氯化聚烯烃[组分III]已经用《，(6-不饱和羧酸或者其酸酐，更具体地用马来酸酐和/或用丙烯酸酯改性。
3.前述权利要求中的任一项的底胶，其特征在于 所述直链伯醇的丙烯酸酯[组分I)a)]的总和与所述支链非环状醇的丙烯酸酯[组分Db)]的总和的比率为10:90-90:10质量含量，优选为20:80-80:20质量含量。
4.前述权利要求中的任一项的底胶，其特征在于 所述至少一种基础聚合物组分构成所述压敏胶粘剂[组分I]的至少90质量％，优选至少95质量％，更优选至少98质量％，或者，如果存在两种或者更多种基于组分I) a) -1) d)的基础聚合物组分，则所述基础聚合物组分的总和构成所述压敏胶粘剂[组分I]的至少90质量％，优选至少95质量％,更优选至少98质量％。
5.前述权利要求中的任一项的底胶，其特征在于 在所述混合物中，所述压敏胶粘剂的基础聚合物组分[组分I]的总和与所述氯化聚烯烃[组分III]的总和的比率为30:70-95:5质量含量，优选为40:60-90:10质量含量，更优选为50:50-80:20质量含量。
6.前述权利要求中的任一项的底胶，其特征在于 所述混合物不含聚苯乙烯/聚二烯或者聚苯乙烯/氢化的聚二烯类型的嵌段共聚物。
7.前述权利要求中的任一项的底胶，其特征在于 所述热交联剂的金属为钛、铝、锆、锌或者铁。
8.前述权利要求中的任一项的底胶，其特征在于 所述混合物还包含一种或者多种环氧树脂。
9.前述权利要求中的任一项的底胶，其特征在于 所述混合物还包含一种或者多种苯乙烯丙烯酸酯树脂。
10.前述权利要求中的任一项的底胶，其特征在于所述混合物还包含一种或者多种有机官能硅烷。
11.前述权利要求中的任一项的底胶，其特征在于 所述混合物还包含一种或者多种荧光光学增亮剂。
12.前述权利要求中的任一项的底胶，其特征在于 在所述一种或者多种溶剂中所述混合物的浓度为0.1质量％至最大30质量％，优选为0.5-20质量％，更优选为1.0-10质量％。
13.前述权利要求中的任一项的底胶，其特征在于 所述溶剂或者所述两种或者更多种溶剂为有机溶剂。
14.前述权利要求中的任一项的底胶，其特征在于 所述溶剂中的一种为异丙醇或者另一种醇。
15.前述权利要求中的任一项的底胶用于制造胶粘促进层的用途。
16.在基底上制造胶粘促进层的方法，其包括 将前述权利要求中的任一项的底胶施用至基底，并使或者允许所述一种或者多种溶剂的蒸发。`
【文档编号】C08L23/28GK103619945SQ201280029660
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2012年6月12日 优先权日:2011年6月14日
【发明者】U.舒曼, K.韦兰德, K.埃尔林曼, M.库普斯凯 申请人:德莎欧洲公司