表面处理金属及其制造方法
【专利摘要】本发明的表面处理金属具备金属和形成在所述金属的表面上的被覆物，其中，所述被覆物的最表层为含有具有光催化活性的颗粒和无机-有机复合树脂的光催化皮膜，所述具有光催化活性的颗粒相对于所述光催化皮膜的体积率为0.5～50体积%的范围，所述无机-有机复合树脂含有选自芳基、羧基、氨基、羟基以及碳原子数为1～12的烷基中的至少一种基团和硅氧烷键，所述被覆物在所述最表层侧的表面具有凹部，当俯视所述被覆物时所述最表层的面积为所述金属的表面的面积的50～98%，并且所述最表层的表面积为所述金属的表面的面积的101～5000%。
【专利说明】表面处理金属及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及表面具有显示光催化活性的皮膜(以下称为光催化皮膜)的耐污染性优异的表面处理金属及其制造方法。尤其，本发明涉及通过使光催化皮膜含有由光催化引起的劣化少的基体树脂并且具有凹部而可以从刚开始使用后的初始阶段长时间地显示由高光催化活性带来的优异的耐污染性的表面处理金属及其制造方法。
[0002]本申请基于2011年6月17日在日本申请的日本特愿2011-135378号和2011年11月17日在日本申请的日本特愿2011-251698号主张优先权，在此援引其内容。
【背景技术】
[0003]对于金属材料(例如铁)而言，以提高耐久性为目的或者以获得漂亮的外观为目的，进行涂装后再使用的情况较多，涂装后的金属广泛用于家电、汽车、建材、室外构造物等领域。其中，尤其在室外使用时，由于金属暴露于雨、风、沙尘等中，因此在耐蚀性的基础上需要耐污染性优异。
[0004]光催化技术是通过使光催化活性优异的颗粒分散在材料表面的涂膜中来分解和去除以有机物作为中心的污染物质的技术。在该技术中，虽然光催化活性优异的颗粒对分解表面的污染物质起到很好的效果，但是作为有机物的树脂系的涂膜会慢慢分解，从而使涂膜劣化，因此难以使涂膜保持原本的状态来长时间地使用。所以，提出了用于将涂膜的劣化抑制至最小限的各种的方案。
[0005]例如，专利文献1、专利文献2中公开了使用无机系材料作为基体的方法。另外，公开了由于有机系的涂膜用材料中的含氟树脂对光催化较稳定而使用含氟树脂作为基体的方法(专利文献3)。另外，专利文献4和专利文献5中公开了特别为了获得用于预涂金属时所需的对光催化的高稳定性`和加工性而使用二氧化硅-有机硅烷系作为基体的技术，该技术为使用通过丙烯酸树脂与有机烷氧基硅烷的聚合反应而得到的丙烯酸硅酸酯(acrylsilicate)作为基体的方法。另外，专利文献6中公开了使用偏氟乙烯树脂和丙烯酸树脂的方法。
[0006]另一方面，由于具有光催化活性的颗粒(以下称为光催化颗粒)大致均匀地分散在皮膜中，因此皮膜表面的光催化颗粒的浓度未必变高。另外，由于在光催化颗粒分散到皮膜中的过程中，颗粒表面被基体树脂被覆，因此即使是存在于皮膜的表面附近的光催化颗粒，也可能从刚开始使用后就无法分解表面的污染物质。
[0007]另外，对于光催化皮膜而言，在太阳光或者紫外光下暂时使用皮膜的期间，通过光催化效果而会稍微使皮膜的表面附近的树脂分解劣化，从而光催化颗粒的表面露出至外部，由此显示优异的耐污染性。然而，如上所述，在使用了对光催化稳定的树脂作为基体树脂的情况下，由于树脂的分解劣化难以进行，因此到显示优异的耐污染性为止需要很长时间。所以，对于涂装后的金属而言，难以从刚开始使用后的初始阶段显示优异的耐污染性，并且难以抑制皮膜的基体树脂的分解劣化，从而难以长时间维持优异的耐污染性。
[0008]现有技术文献[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本特开平7-113272号公报
[0011]专利文献2:日本特开平8-164334号公报
[0012]专利文献3:日本特开平7-171408号公报
[0013]专利文献4:日本特开平10-225658号公报
[0014]专利文献5:日本特开2000-317393号公报
[0015]专利文献6:日本特开2000-63733号公报
【发明内容】
[0016]发明所要解决的问题
[0017]本发明的目的在于，提供可以解决上述现有技术中的问题的表面处理金属。
[0018]本发明的另一目的在于，提供通过使得从刚开始使用后的初始阶段显示充分的光催化效果而可以显示优异的耐污染性的表面处理金属。
[0019]本发明的又一目的在于，提供构成了光催化皮膜的一部分的基体树脂和作为上述光催化皮膜的基底的 有机树脂涂膜几乎不会发生劣化的表面处理金属。
[0020]用于解决问题的手段
[0021]本发明的
【发明者】们为了解决上述问题，进行了深入研究，结果发现当使用对光催化稳定的树脂作为基体树脂并且向光催化皮膜导入凹部时，对于解决上述问题而言是极为有用的。
[0022]本发明例如可以包括以下方案。
[0023](I)本发明的一个方案的表面处理金属具备金属和形成在所述金属的表面上的被覆物，其中，所述被覆物的最表层为含有具有光催化活性的颗粒和无机-有机复合树脂的光催化皮膜，所述具有光催化活性的颗粒相对于所述光催化皮膜的体积率为0.5~50体积％的范围，所述无机-有机复合树脂含有选自芳基、羧基、氨基、羟基以及碳原子数为I~12的烷基中的至少一种基团和硅氧烷键，所述被覆物在所述最表层侧的表面具有凹部，所述凹部向与所述最表层的厚度方向垂直的方向延伸，当沿所述厚度方向剖视所述最表层时，所述凹部沿与所述厚度方向垂直的方向分离所述最表层，当俯视所述被覆物时所述最表层的面积为所述金属的表面的面积的50~98%，并且所述最表层的表面积为所述金属的表面的面积的101~5000%。
[0024](2)根据上述(I)所述的表面处理金属，其中，当将与所述凹部延伸的方向和所述厚度方向这两个方向垂直的方向的所述凹部的尺寸设为宽度W、将所述凹部延伸的方向的所述凹部的尺寸设为长度L时，所述宽度W为所述最表层的厚度的I~1000%的范围内的部分的所述凹部的长度L的总和可以为所述凹部的长度L的全部总和的90%~100%。
[0025](3 )根据上述(I)或(2 )所述的表面处理金属，其中，当俯视所述被覆物时，所述凹部可以存在多个，这些凹部呈网眼状，并且被所述凹部围住的所述最表层的部分的大小彼此不同。
[0026](4)根据上述(I)~(3)中任一项所述的表面处理金属，其中，当沿所述厚度方向剖视所述最表层时，在所述最表层的所述厚度方向上对置的两个表面当中与所述金属相反一侧的表面可以具有多个平坦部，并且这些多个平坦部的总长为所述表面的总长的70~99%。
[0027](5)根据上述(I)~(4)中任一项所述的表面处理金属，其中，所述具有光催化活性的颗粒可以含有含锐钛矿型结构的氧化钛。
[0028](6)根据上述(I)~(5)中任一项所述的表面处理金属，其中，所述金属可以为钢板、不锈钢板、钛板、钛合金板、铝板、铝合金板以及具有镀层的镀覆金属板中的任一种。
[0029](7)根据上述(I)~(6)中任一项所述的表面处理金属，其中，所述被覆物可以在所述最表层与所述金属之间具有与所述最表层接触的第二层。
[0030](8)根据上述(7)所述的表面处理金属，其中，所述第二层的显微维氏硬度与所述最表层的显微维氏硬度之比可以为0.20~0.95。
[0031](9)根据上述(7)或(8)所述的表面处理金属，其中，所述第二层的水接触角可以为在所述最表层的水接触角上加上10°~80°的范围。
[0032]( 10 )根据上述(I)~(9 )中任一项所述的表面处理金属，其中，所述具有光催化活性的颗粒与所述光催化皮膜的比例可以为0.5~50质量％的范围，所述具有光催化活性的颗粒的个数基准的粒度分布具有多个极大值和存在于这些多个极大值当中相邻的极大值之间的极小值，并且所述多个极大值当中两个以上的极大值具有分别与这些极大值相邻的极小值的个数频率的1.5倍以上的个数频率。
[0033](11)根据上述(10)所述的表面处理金属，其中，所述粒度分布可以是:在IOOnm以下的粒度范围具有所述两个以上的极大值中的至少一个，在500nm以上的粒度范围具有所述两个以上的极大值中的至少一个。
[0034](12)本发明的一个方`案的表面处理金属的制造方法为通过在含金属的基材的表面上形成被覆物来制造表面处理金属的方法，在所述方法中，将含有具有选自芳基、羧基、氨基、羟基以及碳原子数为I~12的烷基中的至少一种基团的烷氧基硅烷的水解物的溶液与具有光催化活性的颗粒按照使所述具有光催化活性的颗粒与所述溶液的比例为1.0~50g/l的范围的方式混合来制备第一处理液；按照使所述第一处理液覆盖所述被覆物的最表层的方式涂布所述第一处理液；烘烤所述第一处理液。
[0035](13)根据上述(12)所述的表面处理金属的制造方法，其中，所述溶液或所述第一处理液可以进一步含有选自四甲氧基硅烷以及四乙氧基硅烷中的至少一种四烷氧基硅烷的水解物。
[0036](14)根据上述(12)或(13)所述的表面处理金属的制造方法，其中，所述第一处理液中的不挥发成分可以为2.5~10质量％。
[0037](15)根据上述(12)~(14)中任一项所述的表面处理金属的制造方法，其中，在烘烤所述第一处理液后，可以按照使250~100°C的温度范围内的平均冷却速度为100°C /秒~1500°C /秒的方式冷却所述最表层。
[0038](16)根据上述(12)~(15)中任一项所述的表面处理金属的制造方法，其中，所述第一处理液可以通过浸涂法、喷涂法、棒涂法、辊涂法、旋涂法或帘式涂布法来涂布。
[0039](17)根据上述(12)~(16)中任一项所述的表面处理金属的制造方法，其中，可以涂布多种处理液来形成具有多层的所述被覆物，所述多种处理液含有所述第一处理液和与所述第一处理液不同种类的第二处理液。
[0040](18)根据上述(17)所述的表面处理金属的制造方法，其中，所述第二处理液固化的情况下的显微维氏硬度与所述第一处理液固化的情况下的显微维氏硬度之比可以为0.20 ~0.95。
[0041](19)根据上述(17)或(18)所述的表面处理金属的制造方法，其中，所述第二处理液固化的情况下的水接触角可以为在所述第一处理液固化的情况下的水接触角上加上10°~80°的范围。
[0042](20)根据上述(17)~(19)中任一项所述的表面处理金属的制造方法，其中，可以在所述基材的表面上形成含有有机系树脂的下层皮膜，接着在所述下层皮膜上同时涂布所述第二处理液和所述第一处理液，然后同时干燥烘烤所述第二处理液和所述第一处理液，形成多层皮膜，所述多层皮膜具备基材的表面上的所述下层皮膜、所述下层皮膜上的所述第二处理液固化而成的第二层皮膜和所述第二层皮膜上的所述第一处理液固化而成的最表层皮膜。
[0043](21)根据上述(17)~(20)中任一项所述的表面处理金属的制造方法，其中，可以在所述基材的表面上同时涂布形成含有有机系树脂的下层皮膜的涂覆液、所述第二处理液和所述第一处理液，然后同时干燥烘烤所述涂覆液、所述第二处理液和所述第一处理液，形成多层皮膜，所述多层皮膜具备所述基材的表面的所述下层皮膜、所述下层皮膜上的所述第二处理液固化而成的第二层皮膜和所述第二层皮膜上的所述第一处理液固化而成的最表层皮膜。
[0044](22)根据上述(12)~(21)中任一项所述的表面处理金属的制造方法，其中，所述具有光催化活性的颗粒可以含有含锐钛矿型结构的氧化钛。
[0045](23)根据上述(12)~(22)中任一项所述的表面处理金属的制造方法，其中，所述含金属的基材可以为钢板、不锈钢板、钛板、钛合金板、铝板、铝合金板、具有镀层的镀覆金属板以及涂装钢板中的任一种。
[0046](24)根据上述(12)~(23)中任一项所述的表面处理金属的制造方法，其中，所述具有光催化活性的颗粒的个数基准的粒度分布可以具有多个极大值和在这些多个极大值当中相邻的极大值之间的极小值，并且所述多个极大值当中两个以上的极大值具有分别与这些极大值相邻的极小值的个数频率的1.5倍以上的个数频率。
[0047](25)根据上述(24)所述的表面处理金属的制造方法，其中，所述粒度分布可以是:在IOOnm以下的粒度范围具有所述两个以上的极大值中的至少一个，在500nm以上的粒度范围具有所述两个以上的极大值中的至少一个。
[0048]发明效果
[0049]根据本发明的上述方案，能够提供可以从刚开始使用后的初始阶段长时间地显示由高的光催化活性带来的优异的耐污染性的表面处理金属。因此，产品或构造物的使用者能够在不对表面处理金属进行洗涤的情况下从开始使用至产品寿命或使用年限为止保持产品或构造物的外观清洁且健全。
[0050]根据本发明的上述方案，能够容易地得到一种如下的表面处理金属，所述表面处理金属通过光催化效果从刚开始使用后的初始阶段具有优异的耐污染性，并且构成光催化皮膜的一部分的基体树脂、作 为该光催化皮膜的基底的有机树脂涂膜几乎不会发生劣化。
[0051]另外，根据本发明的上述方案的表面处理金属的制造方法，能够通过预涂法容易地得到在以往主要通过后涂(post coat)法形成的光催化皮膜。即，根据本发明的上述方案，能够容易地得到长时间具有优异的耐侯性和耐污染性、可以进行弯曲、拉深等加工的表面处理金属。因此，能够更柔软地对各种产品或构造物适用表面处理金属。
【专利附图】
【附图说明】
[0052]图1A是本发明的一个实施方式的表面处理金属的一个例子的局部纵截面示意图。
[0053]图1B是本实施方式的表面处理金属的另一个例子的局部纵截面不意图。
[0054]图1C是本实施方式的表面处理金属的又一个例子的局部纵截面示意图。
[0055]图2是将图1A中的双点划线部放大后的局部示意图。
[0056]图3是本实施方式的表面处理金属的一个例子的局部俯视示意图。
[0057]图4是用于说明规定的极大值的曲线图。
[0058]图5是本发明的一个实施方式的表面处理金属的制造方法的一个例子的流程图。【具体实施方式】
[0059]本发明的目标如下所述。
[0060]首先，通过使用对光催化不易分解劣化的树脂作为光催化皮膜的基体树脂，抑制由光催化引起的树脂的分解劣化，从而使得优异的耐污染性长时间地持续。由于作为最外层(最表层)的光催化皮膜 的基体树脂主要使用了迄今为止本发明的
【发明者】们进行过研究的无机-有机复合树脂，因此基体树脂具有对光催化的高耐劣化性，可获得表面处理金属能够长时间地维持健全的外观这样的由光催化带来的耐污染效果。
[0061]另外，通过使上述光催化皮膜存在凹部(例如裂纹)，使皮膜的表面积增加，从而能够有效地引发光催化反应。此外，由分解污染物质带来的耐污染性是由存在于皮膜表面的光催化颗粒带来的效果，由于存在凹部，导致即使是存在于皮膜内部的光催化颗粒也能有助于耐污染性。另外，虽然详细情况会在后面记载，但在皮膜的形成阶段，尤其在通过热处理、冷却等过程物理性地导入凹部时，有时未被树脂覆盖的光催化颗粒会从凹部的侧面露出，从而能够从与污染物质接触的初始阶段显示由光催化效果带来的耐污染性。即，通过向光催化皮膜导入凹部，可以从刚开始使用后的初始阶段显示更高水平的耐污染性。
[0062]关于这一点，对于常规的(现有的)表面处理钢板而言，通过向表面的被覆层导入凹部(例如裂纹)而使被覆层的密合性降低或者钢板的耐蚀性降低的情况较多。另外，有时会产生外观的设计性降低等不良情况，因此向表面处理钢板的表面侧的被覆层导入凹部通常是不被采用的方法。然而，本发明的
【发明者】们发现通过上述两种方法，能够使得从刚开始使用后的初始阶段显示明显高水平的耐污染性。另外，确认到:通过对向光催化皮膜导入的凹部的性状、量进行规定，光催化皮膜之类的被覆层的密合性和钢板的外观不会变差。
[0063]综合上述，能够对表面处理金属赋予能够从刚开始使用后的初始阶段显示高水平的耐污染性、并且能够长时间地持续该效果(耐污染性)这样的显著优点。
[0064]以下，对本发明的一个实施方式的表面处理金属进行详细说明。
[0065]图1A不出本实施方式的表面处理金属的一个例子的局部纵截面图，图2不出将图1A中的双点划线部放大后的局部不意图。
[0066]如图1A所不,本实施方式的表面处理金属I具备金属2和形成在该金属2的表面上的被覆物3。被覆物3具有至少一个被覆层3a~3e，如图2所示，被覆物3的最表层3a是含有具有光催化活性的颗粒或其凝聚物5 (以下有时简称为光催化剂分散相5)和无机-有机复合树脂6 (以下有时简称为基体树脂6)的光催化皮膜3a。
[0067]另外，在本说明书和附图中，对实质上具有同一功能构成的构成要素赋予相同的附图标记，从而省略重复说明。
[0068](凹部的存在)
[0069]对于本实施方式的表面处理金属I而言，从金属2侧观察时,被覆物3的最表层3a侧(光催化皮膜3a与气体(例如大气)、液体(例如水)接触的一侧(环境侧))的表面具有凹部4 (例如裂纹)。通过该凹部4，将作为基材的金属2的每单位面积的光催化皮膜3a的被覆率控制在98~50%的范围。这意味着:当沿其厚度方向剖视最表层3a时(参照图1A和图2)凹部4的一部分沿与最表层3a的厚度方向垂直的方向分离最表层3a，因此当俯视被覆物3时(参照后述的图3)最表层3a的面积为金属2的表面的面积的50~98%。即，意味着:凹部4的一部分的底41到达作为基材的金属2的表面(例如参照后述的图1B的凹部4i和图1C的凹部4k、4m)或者当最表层3a的下方(最表层3a与金属2之间)存在其他被覆层3b~3e时凹部4的一部分的底41到达上述被覆层3b~3e的表面或内部(例如参照图1A的凹部4a、4c、4d和后述的图1B的凹部4f、4g、4h)。另外，当最表层3a的下方存在其他被覆层3b~3e时,没必要使凹部4贯通这样的其他被覆层3b~3e而使作为基材的金属2的表面露出。
[0070]由于存在该贯通了的凹部4，因此本实施方式的光催化皮膜(最表层)3a具有98~50%的范围的被覆率。在光催化皮膜3a的被覆率过大的情况下，难以充分获得向被覆物3导入凹部4的效果。反之，在光催化皮膜3a的被覆率过小的情况下，无法获得充分的耐污染性。对于存在凹部4的光催化皮膜3a的被覆率，其下限优选为55%以上或60%以上，更优选为70%以上， 其上限优选为95%以下，更优选为90%以下，进一步优选为85%以下。
[0071]图3不出本实施方式的表面处理金属I的一个例子的局部俯视图。如图3所不,在表面处理金属I的最表层3a中，凹部4向最表层3a的面内的任意的方向(与最表层3a的厚度方向垂直的方向)延伸。另外，在图3的例子中，多个凹部4以网眼状存在，能够由该网眼状的凹部4的面积(其中，扣除图1A的凹部4b、图1B的凹部4e、图1C的凹部4j那样的未贯通最表层3a的凹部4)的总和Av与测定面积Am得到光催化皮膜3a的被覆率((Am-AV) /AmX 100%) o
[0072](光催化皮膜的表面积)
[0073]对于本实施方式的表面处理金属I而言，优选通过存在于光催化皮膜3a中的凹部4使光催化皮膜3a的表面积(表面积的增加比例)相对于作为基材的金属2的每单位面积的表面积为1.01~50.0 (倍)的范围。即，最表层3a的表面积优选为金属2的表面的面积的101~5000%的范围。该范围意味着:通过凹部4使光催化皮膜3a的表面积在金属2的表面积(即，当光催化皮膜3a的环境一侧的表面完全平坦时的光催化皮膜3a的表面积)的1.01~50倍的范围增加。通过导入凹部4，形成新的与环境接触的表面，从而能够通过表面积的增加来增大光催化效果。
[0074]例如，当考虑导入宽度W与光催化皮膜3a的厚度(皮膜厚度)t相同(此处，W=t)的凹部4时，通过长度L的凹部4使光催化皮膜3a的表面积正好减少“t X L (即，WXL)”，而通过长度L的凹部4使光催化皮膜3a的表面积正好增加“2tXL”。当宽度W比皮膜厚度t窄的凹部4 (例如，W < 2t)多时，能够通过凹部4有效地增加光催化皮膜3a的表面积。而当存在宽度W比皮膜厚度t宽超过2t的凹部4时，通过导入凹部4会减少光催化皮膜3a的表面积。然而，由于难以严格控制凹部4的宽度W，具有2t以下的宽度W的凹部4会比具有超过2t的宽度W的凹部4更有效地被导入，因此不必去除宽度W宽的凹部4。
[0075]另外，在本实施方式中，由于在光催化皮膜3a中含有光催化剂分散相(光催化颗粒及其凝聚物)5，因此通过凹部4产生的光催化皮膜3a的断裂部(凹部的侧面42的一部分或全部)的表面不平滑，由于光催化剂分散相5而在光催化皮膜3a中会存在微细的凹凸、气孔。因此，通过形成凹部4而产生的断裂部的表面积通常比“2tXL”大，从而能够期待通过凹部4有效地增加光催化皮膜3a的表面积。
[0076]对于由凹部4带来的光催化皮膜3a的表面积的增加，其下限按照光催化被膜(最表层)3a的表面积与金属2的表面的面积的比例计可以优选为1.01以上(101%以上)，更优选为1.02以上(102%以上)，进一步优选为1.05以上(105%以上)，特别优选为1.10以上(110%以上)。另外，对于由凹部4带来的光催化皮膜3a的表面积的增加，其上限按照光催化被膜(最表层)3a的表面积与金属2的表面的面积的比例计可以优选为50.0以下(5000%以下)，更优选为48.0以下(4800%以下)，进一步优选为45.0以下(4500%以下)，特别优选为40.0以下(4000%以下)。当表面积的增加比例过小时，有时由导入凹部4带来的光催化效果的增加量不大，从而不充分。另一方面，当表面积的增加比例过大时，虽然不会产生特别大的不良情况，但形成这样的凹部4是不现实的。
[0077](凹部的宽度)
[0078]存在于被覆物3中的凹部4的宽度W按照与皮膜厚度t之比计优选为0.01~10(I~1000%)的范围内。这样，按照与皮膜厚度t之比对期望的凹部4的宽度W进行规定，通过使具有该范围内的宽度W的凹`部4存在于被覆物3中，能够更有效地提高表面处理金属I的耐污染性。另一方面，如上所述，当导入的凹部4的宽度W相对于皮膜厚度t过大时，不能有效地增加光催化皮膜3a的表面积，因此凹部4的宽度W按照与皮膜厚度t之比计优选为0.01~5 (I~500%)的范围，进一步凹部4的宽度W按照与皮膜厚度t之比计更优选为0.01~2 (I~200%)的范围。
[0079]另外，通过使具有上述性状(例如，凹部4的宽度W按照与皮膜厚度t之比计为0.01~10的范围内)的凹部4按照与凹部4的总长Lt的长度的比例计存在90%以上，能够更有效地提高表面处理金属I的耐污染性。当具有上述宽度W的凹部4的长度与凹部4的总长Lt的比例小时，宽度W明显细的凹部4或者宽度W过宽的凹部4大量存在。为了进一步提高由光催化带来的耐污染性的效果，宽度W为上述范围内的凹部4优选存在95%以上，进一步优选存在98%以上。此外，具有上述宽度W的凹部4的长度与凹部4的总长Lt的比例的上限没有特别限定，可以为100%。
[0080]期望对尽可能多的凹部4进行凹部4的宽度W的测定，但从时间限制、经济限制等考虑，可以用对存在于固定的区域中的凹部4进行测定的结果来代表宽度W。
[0081]具体而言，当凹部4的宽度W比皮膜厚度t大不是那么多时，例如在皮膜厚度t为lOiim、凹部4的宽度W最大也只为20-30 iim左右的情况下，只要测定IOOiim四方的区域内的凹部4就够了。与此相对，在皮膜厚度t为10 ii m、凹部4的最大宽度接近100 u m的情况下，优选测定0.5mm四方或者Imm四方的区域内的凹部4。另外，在皮膜厚度t为10 y m、凹部4的最大宽度为I U m左右的情况下，只要测定IOii m或者20ii m四方的区域内的凹部4就够了。即，可以与光催化皮膜3a的厚度t、凹部4的宽度W相应地从10 ii m~Imm四方的区域适当地选择测定区域，通过测定所选择的区域中的凹部4来作为凹部4总体的性状。显然，选择的区域(测定区域)不必为四方形，也可以任意地从圆形、椭圆形、多边形等形状选择。
[0082]另外，如图3所示，当俯视被覆物3时，凹部4可以为网眼状，并且被凹部4围住的最表层(光催化皮膜)3a的部分的大小彼此不同。在这种情况下，例如当含有有机污染物质的液体附着于光催化皮膜3a的表面时，由于毛细管现象等而使得有机污染物质容易被引导至等具有无规化的图案的凹部4中，能够提高有机污染物质与光催化颗粒5的接触效率(冲突频率)，从而表面处理金属I显示更高的耐污染性。此外，与进行均匀图案形成来形成皮膜的情况相比，还可以抑制表面处理金属I的制造成本。
[0083]此外，当通过例如SEM沿厚度方向剖视最表层3a时，在最表层3a的厚度方向上对置的两个表面当中，与金属2相反一侧的表面可以具有多个平坦部。在这种情况下，例如当通过模具等对表面处理金属I进行加工时，由于面接触的部分(平坦部)增加，因此能够降低施加于光催化皮膜3a的局部应力。所以，能够廉价地提供加工性(例如弯曲性、深拉深性)高的预涂金属作为表面处理金属I。此处，上述多个平坦部的总长可以为与金属2相反一侧的表面总体的长度(总长)的70~99%。例如，在后述的制造方法的实施方式的涂布工序中，可以利用处理液的表面张力等在光催化皮膜3a中形成这样的平坦部。另外，在将金属2的表面设为基准线(基准面)的情况下，将具有从该基准线起20°以内的角度(其中，以0~90°的范围(绝对值)进行设定)的面定义为平坦部，并且将这样的面进行直线近似来评价。此外，当凹部4的侧面42为陡坡(例如，从上述基准线起70~90°的范围的凹部4的侧面42为凹部4的侧面42总体的70~100%)时，能够进一步提高渗入凹部4的沟中的污染物质与光催化颗粒5的接触效率(冲突频率)，从而表面处理金属I显示更高的耐污染性。
[0084]另外，将在表面处理金属I的截面中下凹的部分定义为凹部4。因此，若例如仅着眼于光催化皮膜3a，则凹部4也有时为孔状，但以下将说明为在这种情况下也在光催化皮膜3a中形成有凹部4。
[0085](光催化颗粒)
[0086]本实施方式的表面处理金属I具备在金属2的表面具有一层以上的被覆层3a~3e的被覆物3，被覆物3在最表层3a具有按照体积比计含有0.5~50%的范围的至少一种光催化颗粒5的光催化皮膜3a。
[0087]作为光催化颗粒5,适合使用例如氧化钛、氧化锌、氧化铺、氧化錫、氧化秘、氧化铟、氧化锆、氧化钨、氧化铬、氧化钥、氧化铁、氧化镍、氧化钌、氧化钴、氧化铜、氧化锰、氧化
锗、氧化铅、氧化镉、氧化fL、氧化银、氧化钽、氧化错、氧化铼、钛酸钡、钛酸银、钛酸铁等。其中，氧化钛、氧化锌、氧化錫、氧化错、氧化鹤、氧化铁、氧化银即使在以ioo°C以下的低温下进行热处理时也会显示高活性，因此更适合使用。这其中，含锐钛矿型结构的氧化钛由于作为光催化剂的活性高，因此特别适合使用。
[0088]光催化颗粒5的量优选按照与光催化皮膜3a的总体积的体积比(体积％)计为0.5%以上，更优选为按照体积比计为1.0%以上，进一步优选为按照体积比计2.0%以上。另外，光催化颗粒5的量优选按照与光催化皮膜3a的总体积的体积比(体积％)计为50%以下，进一步优选按照体积比计为45%以下，特别优选按照体积比计为40%以下或30%以下。当光催化颗粒5的含量按照体积比计小于0.5%时，难以显示由光催化效果带来的耐污染性的功能。而当光催化颗粒5的含量按照体积比计超过50%时，虽然会显示充分的耐污染性的功能，但会促进构成光催化皮膜3a的无机-有机复合树脂6的分解劣化。虽然本实施方式中使用的光催化皮膜3a的无机-有机复合树脂6不易由于光催化而分解劣化，但当光催化剂量过多时，难以获得长时间优异的耐污染性。另外，通过抑制光催化剂量的上限，能够抑制成本。
[0089]另外，如上所述，由于凹部4的截面42不平滑，因此能够期待通过导入凹部4而增加光催化皮膜3a的表面积，但该效果在光催化皮膜3a含有固定量以上的光催化剂时特别大。因此，光催化皮膜3a中的光催化颗粒5的量按照体积比计更优选为3.0%以上，最优选为5.0%以上。
[0090]此处，所使用的光催化颗粒5的粒径不受任何限制，可使用任意粒径的光催化剂，但通过使用粒径(一次粒径)小的光催化颗粒，能够进一步提高本实施方式的光催化效果。即，平均一次粒径小的光催化颗粒具有比平均一次粒径大的光催化颗粒高的光催化活性，因此可通过平均一次粒径小的光催化颗粒获得优异的污染防止效果。
[0091]光催化颗粒5的平均一次粒径更优选为IOOnm以下，进一步优选为50nm以下或30nm以下，最优选为20nm以下。另外，从由导入凹部4带来的表面积增加的观点考虑，光催化颗粒5的平均一次粒径也优选为上述范围。此外，为了进一步增大表面积，还可以将上述微细的光催化颗粒5设为适当大小的凝聚体(凝聚颗粒)。对光催化颗粒5的凝聚体的大小没有特别限定，其下限 期望设为0.5 以上，进一步优选设为1.0ym以上。另外，对于光催化颗粒5的凝聚体的大小，其上限期望设为5.0 y m以下。在凝聚体的大小为0.5 y m以上或1.0ym以上的情况下，各个凝聚体的大小与一次颗粒的大小产生充分或明显的差异，从而能够提高由形成凝聚体带来的表面积增大的效果。此外，在凝聚体的大小为5.0 y m以下的情况下，相对于光催化皮膜的厚度对凝聚颗粒的大小进行控制，从而能够确保充分的外观。
[0092]此外，为了更有效地利用由凹部4带来的光催化皮膜3a的表面积的增加，含有最表层(光催化皮膜)3a所含的光催化剂的光催化剂分散相5可以具有两个以上的分散粒径，并且在其粒度分布中具有2以上的极大值。该特点例如可以通过下面的(A)~(D)的粒度分布控制来达成。
[0093](A)将作为具有光催化活性的相同物质的一次颗粒的粒度分布不同的光催化剂混合来使用。
[0094](B)将作为均具有光催化活性的不同物质的一次颗粒的粒度分布不同的多种光催化剂混合来使用。
[0095](C)使用作为具有光催化活性的相同物质的光催化剂对一次颗粒的粒度分布和二次颗粒(凝聚体)的粒度分布进行控制。
[0096](D)使用作为均具有光催化活性的不同物质的多种光催化剂，按照使一方的光催化剂形成一次颗粒的粒度分布、另一方形成二次颗粒(凝聚体)的粒度分布的方式对粒度分布进行控制。[0097]作为除了上述(A)~(D)以外的情况，使用作为具有光催化活性的不同物质的多种光催化剂，按照使各自的二次颗粒的粒度分布不同的方式对粒度分布进行控制，由此也能够提高刚开始使用后的光催化剂的效果。然而，由于难以在一个涂料体系内对不同物质的二次颗粒的粒度分布进行控制，因此在对粒度分布进行控制的情况下，优选适用上述(A)~(D)的粒度分布控制。 [0098]在上述粒度分布控制中，在光催化皮膜3a含有二次颗粒(凝聚体)的情况下，将一个二次颗粒视为一个颗粒，存在于光催化皮膜3a中的光催化颗粒5具有从细颗粒(一次颗粒)至大凝聚体的粒度分布，在该粒度分布中具有两个以上规定的极大值。此处，如图4所示，极大值示出了属于特定的粒径范围(例如分级)的颗粒的数量(频率)从增加转为减少时的该粒径范围中的粒径的中心点(拐点I )。其中，在该定义中，在粒度分布的偏差大、颗粒数在各个接近的粒径范围反复增减这样的情况下，变成存在多个极大值。因此，将存在于两个拐点I (在存在三个以上拐点I的情况下，选择任意相邻的两个拐点)之间的反方向的拐点2 (属于特定的粒径范围的颗粒的数量(频率)从减少转为增加时的该粒径范围中的粒径的中心点，极小值)用作基准，将拐点I处的颗粒数(频率)相对于拐点2处的颗粒数(频率)为1.5倍以上的拐点I定义为极大值(规定的极大值)(参照图4)。另外，在图4中，存在两个与拐点I (I (I)和I (2))接近的拐点2 (其中，实际上有时与拐点I相邻的拐点2为一个)，将相对于任意拐点2均满足上述关系的拐点I定义为规定的极大值。例如，当以图4所示的例子进行说明时，由于拐点I (I)满足al≥1.5Xbl以及al≥1.5Xb2，因此是规定的极大值。另一方面，由于拐点I (2)虽然满足a2≥1.5Xb2但不满足a2≥1.5Xb3，因此不是规定的极大值。
[0099]即，在对光催化颗粒5的粒度分布进行了控制的情况下，只要光催化颗粒5的个数基准的粒度分布具有多个极大值和存在于这些多个极大值当中相邻的极大值之间的极小值，并且多个极大值中两个以上的极大值具有分别与这些极大值相邻的极小值的个数频率的1.5倍以上的个数频率就行。其中，以下(以下的实施方式和实施例)，只要没有特别标注，极大值就是指规定的极大值。
[0100]通过以上那样的粒度分布控制，粒径或者分散粒径大的光催化颗粒能够在光催化皮膜3a的表面和断裂部(凹部的侧面42的一部分或全部)上进一步提高初始阶段的耐污染性，从而粒径小的分散状态良好的光催化颗粒能够进一步提高长时间耐污染性。因此，通过上述具有两个以上的分散状态的光催化颗粒的粒度分布控制，能够从初始阶段长时间地维持更良好的耐污染性。
[0101]另一方面，虽然即使极大值的数量多也没有特别大的不便，但以10以下的极大值就够了。与这些极大值对应的粒径(粒径范围的中心点，例如图4中的xl)没有特别限定。另外，当极大值中的至少一个存在于IOOnm以下的粒度范围、并且其他的极大值中的一个存在于500nm以上的粒度范围时，在初始和中长期中可获得更优选的耐污染性。另外，更优选极大值中的至少一个存在于50nm以下的粒度范围，并且其他的极大值中的一个存在于600nm以上的粒度范围。这样，当对光催化颗粒5的粒度分布的极大值进行了控制时，可从初始阶段长时间地获得由光催化带来的更期望的耐污染效果。另外，与极大值相关的光催化颗粒5的粒度范围的上限没有特别限定，例如考虑到光催化颗粒5的分散性等可以为5.0 u m (5000nm)o[0102]此处，在光催化颗粒5具有两个粒径的极大值的情况下，优选具有与小的粒径对应的极大值的光催化颗粒按照与光催化颗粒5总体的体积比例计为5~80%，并且具有与大的粒径对应的极大值的光催化颗粒按照与光催化颗粒5总体的体积比例计为20~95% ;更优选具有与小的粒径对应的极大值的光催化颗粒按照与光催化颗粒5总体的体积比例计为10~80%，并且具有与大的粒径对应的极大值的光催化颗粒按照与光催化颗粒5总体的体积比例计为20~90% ;进一步具有与小的粒径对应的极大值的光催化颗粒按照与光催化颗粒5总体的体积比例计为20~70%，并且具有与大的粒径对应的极大值的光催化颗粒按照与光催化颗粒5总体的体积比例计为30~80%。通过使具有与小的粒径对应的极大值的光催化颗粒和具有与大的粒径对应的极大值的光催化颗粒为上述范围内，可从初始阶段长时间地获得由光催化带来的期望的耐污染效果，并且能够最大限度地抑制由光催化引起皮膜的劣化。另外，在光催化颗粒5具有三个以上粒径的极大值的情况下，在IOOnm以下的粒度范围具有极大值的光催化颗粒和在500nm以上的粒度范围具有极大值的光催化颗粒合并的体积率按照与光催化颗粒5总体的体积比例计优选为50%以上，更优选为60%以上，进一步优选为70%以上，此时与光催化颗粒5具有两个粒径的极大值的情况同样地可从初始阶段长时间地获得由光催化带来的期望的耐污染效果，并且能够最大限度地抑制由光催化引起皮膜的劣化。
[0103]此处，对用于测定光催化皮膜3a中的光催化颗粒5的粒度分布的方法进行描述。
[0104]为了测定粒度分布，通过显微镜观察光催化皮膜3a的截面，直接测定所观察的颗粒的大小。使用的显微镜期望与想要观察的颗粒的粒度分布相应地进行选择。即，在观察Pm级别的较大的颗粒时使用扫描型电子显微镜(SEM)，在观察nm水平的细颗粒时使用透过型电子显微镜(TEM)，通过并用这些显微镜能够有效地观察光催化颗粒5。另外，观察试样的切割方向没有特别限定，可以在测定不会产生偏差的范围根据光催化皮膜3a的厚度和光催化颗粒5的粒度分布来确定。此外，光催化皮膜3a中的光催化颗粒5 (包括凝聚体)的比例(质量％和体 积％)可以与上述粒度分布的测定同时进行测定。即，能够由光催化皮膜3a的截面处的光催化颗粒5的面积率算出光催化颗粒5的体积比例(体积％)，并能够由该体积率和光催化颗粒5的真密度算出光催化颗粒5的质量比例(质量％)。另外，考虑到测定方法的解析度等，光催化颗粒5的平均一次粒径的下限、与上述极大值相关的光催化颗粒5的粒度范围的下限可以为0.5nm。
[0105]为了通过该方法求出光催化皮膜3a中所含有的光催化颗粒5的粒度分布而测定全部光催化颗粒5的粒径时，可以获得高精度的粒度分布，但由于这样的测定伴随着严重的困难，因此实际上是不可能的。因此，测定利用非人为的方法抽选的一部分的颗粒的粒径，由此能够代表总体的粒径(粒度分布)。本发明的
【发明者】们等对平均粒径已知的颗粒进行了研究，结果发现通过对500个以上、优选为1000个以上的颗粒测定粒径，可以求得几乎不产生误差的平均粒径。然而，测定500个~1000个颗粒的粒径本身是相当困难的操作，因此可以通过图像处理等方法自动地测定粒径。在该方法中，当颗粒缓慢形成了凝聚体时，有可能将凝聚颗粒判定成一次颗粒，因此按照即使在凝聚体的内部含有树脂等的情况下也将凝聚体的最外侧的轮廓判定成颗粒表面的方式对图像处理等进行设定。
[0106]用于使粒度分布的极大值存在两个以上的方法如上所述，主要有(A)~(D)这四种方法。[0107]首先，对如上述(A)和(B)那样组合使用一次粒径不同的光催化剂的情况进行描述。
[0108]此处，作为通过具有光催化活性的同一物质的一次颗粒在粒度分布中形成两个以上的极大值(上述规定的极大值)的情况，例如可列举出使光催化皮膜3a含有将一次颗粒的平均粒径为IOnm的TiO2与一次颗粒的平均粒径为800nm的TiO2混合来制备的混合颗粒这样的情况。在这种情况下，具有光催化活性的物质为氧化钛。另外，在光催化剂的一次颗粒微小的情况下，为了实现上述粒度分布，可以使光催化剂担载于具有期望的粒度分布的无机多孔体等载体上。即使在这种情况下，当一次颗粒的粒度分布的极大值中的至少一个存在于IOOnm以下的粒度范 围、并且其他极大值中的至少一个存在于500nm以上的粒度范围时，在初始和中长期中也可获得更优选的耐污染性。另外，更优选一次颗粒的粒度分布的极大值中的至少一个存在于50nm以下的粒度范围，并且其他极大值中的至少一个存在于600nm以上的粒度范围。在使用上述担持催化剂的情况下，期望含有载体在内的粒度分布满足上述粒度分布。此外，作为通过具有光催化活性的不同物质的一次颗粒在粒度分布中形成两个以上的极大值(上述规定的极大值)的情况，例如可列举出下述这样的情况:使光催化皮膜3a含有将一次颗粒的平均粒径为IOnm的TiO2与一次颗粒的平均粒径为1000nm的ZnO混合来制备的混合颗粒。
[0109]接着，对如上述(C)和(D)那样组合一次颗粒的粒度分布和二次颗粒(凝聚体)的粒度分布的情况进行描述。即使通过这样的方法，也能够获得具有2个~10个极大值的粒度分布。
[0110]二次颗粒的粒度分布根据分散颗粒和基体的种类、分散方法、分散条件等而变化，因此通常难以对二次颗粒的粒度分布进行控制。由此，在上述(C)和(D)的情况下，可以预先将分散状态尤其是粒度分布的极大值的位置不同的光催化剂混合，在尽可能地将该分散状态和粒径分布原样维持的同时形成光催化皮膜3a。
[0111]例如，使用粉末状的光催化颗粒作为一种具有光催化活性的物质，并且使用溶胶状态的颗粒(物质)作为另一种具有光催化活性的物质，由此能够获得具有两个以上上述规定的极大值的粒度分布。在这种情况下，一种具有光催化活性的物质与另一种具有光催化活性的物质可以是不同的物质。
[0112]另外，在进行过上述粒度分布控制的情况下，表面处理金属I的表面的光催化皮膜3a可以按照质量比例计含有0.5~50%的光催化颗粒5。通过将光催化皮膜3a中的光催化颗粒5的量控制于0.5~50质量％，能够在确保充分的耐污染性的同时获得更佳的成本平衡和更长的皮膜寿命。光催化颗粒5的量优选为1.0质量％以上，进一步优选为2.5质量％以上。另外,光催化颗粒5的量更优选为40质量％以下,进一步优选为35质量％以下。此外，考虑到光催化皮膜3a中的光催化颗粒5与基体树脂6的比重差(密度差)，这些光催化颗粒5的量例如可以满足0.5体积％以上、1.0体积％以上或2.5体积％以上，还可以满足45体积％以下、35体积％以下或30体积％以下。
[0113](光催化皮膜的基体树脂)
[0114]在本实施方式的表面处理金属I中，构成光催化皮膜3a的基体树脂6也具有很大的特点。即，即使在将基体树脂6与光催化剂一起使用的情况下，由光催化引起的基体树脂6的分解和劣化也极少。以下，对基体树脂6进行详细说明。[0115]首先，基体树脂6具备生长成三维网眼结构状的无机骨架作为主骨架，其含有以=S1-O-Si =表示的无机的硅氧烷键作为其主骨架的主要键。在含有该硅氧烷键作为主体的结构中，通过含有碳原子数为I~12的烷基、芳基、羧基、氨基、羟基中的至少一种，表面处理金属I不但具有对光催化优异的稳定性、耐候性，而且还兼具例如预涂皮膜所需的加工性。关于其理由，本发明的
【发明者】们推定是因为:通过含有无机的硅氧烷键作为主体的结构可确保光催化皮膜3a的对光催化的稳定性和耐候性，并且通过上述官能团对树脂的交联密度进行控制以及通过有机基团对皮膜赋予柔软性，从而确保了优异的加工性。
[0116]此处，作为碳原子数为I~12的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基等；作为芳基，可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。另外，分别地，羧基是指-C00H，氨基是指-NH2,羟基是指-0H。
[0117](基体树脂中的有机成分)
[0118]在本实施方式中，作为有机成分，基体树脂6可以含有两种以上的有机成分。其中，作为主要的有机基团、即在基体树脂6中量最多的有机基团，可以含有烷基或芳基。在这种情况下，烷基的碳原子数优选为I个以上。另外，烷基的碳原子数优选为12个以下，更优选为10个以下，进一步优选为8个以下或6个以下。这样，烷基的碳原子数越少，越易于作为有机基团使用。同样地，虽然芳基的碳原子数为6个以上，但是优选为12个以下，更优选为11个以下，进一步优选为10个以下或8个以下。这样，芳基的碳原子数越少，越易于作为有机基团使用。其中，最适合的有机基团为苯基，通过仅将苯基作为有机基团与形成主骨架的硅氧烷键组合，可得到对光催化的稳定性、耐候性、加工性和加工时的密合性优异的光催化皮膜3a。这些有机成分存在于基体树脂6的主骨架或者存在于基体树脂6的侧链均无妨。这些成分存在于光催化皮膜3a中时，能够进一步提高光催化皮膜3a的上述各种特性。
[0119](除了硅氧烷键以外的键) [0120]作为除了硅氧烷键以外的键，例如可列举出-CH2-CH(CH2)-O-CH2-这样的醚键或者形成仲胺或叔胺这样的氨基键(amino bond)等。其中，当光催化皮膜3a在皮膜结构中的主骨架、侧链中的一方或双方具有醚键、氨基键中的一方或双方时，可得到对光催化的稳定性、加工性特别优异的皮膜。
[0121](光催化皮膜的厚度)
[0122]光催化皮膜3a的厚度t根据所需的特性或者用途而不同，其下限优选为0.01 y m以上，更优选为0.05 y m以上，进一步优选为0.1 y m以上。同样地，对于光催化皮膜3a的厚度t，其上限优选为25 m以下，更优选为20 m以下，进一步优选为10 y m以下。当皮膜厚度t为0.01 ii m~25 ii m时，不仅能够提高光催化皮膜3a的被覆率的控制性、获得更高的光催化性能，而且还能够获得更高的成型加工性、更高的加工时密合性。另外，在成为基体的皮膜的性质上，当形成厚的皮膜时，为了抑制裂纹裂缝、剥离等，可以通过多次操作来形成皮膜。例如，在形成规定以上的厚度的皮膜的情况下，优选反复进行后述的涂布和干燥個化)。
[0123](光催化皮膜中的除了Si以外的金属元素)
[0124]在本实施方式中，在基体树脂6中，作为金属元素，含有Si，但是作为除了 Si以外的元素，还可以含有选自B、Al、Ge、T1、Y、Zr、Nb、Ta等中的一种以上的金属元素。在这些金属元素中，Al、T1、Nb、Ta在将酸作为催化剂添加到体系(例如后述的光催化皮膜用处理液)中时，显示能够使皮膜的固化在低温下完成或者以短时间完成的催化性的功能。在将酸作为催化剂并将这些金属醇盐添加到体系中时环氧基的开环速度变快，可以在低温下短时间进行皮膜固化。尤其，常常将乙醇钛、异丙醇钛等Ti的醇盐作为原料使用。另外，对于含有Zr的体系而言，皮膜的耐碱性得到明显的改善，因此尤其在需要耐碱性的用途中适合使用含有Zr的基体树脂。
[0125]在光催化皮膜3a中，分散相(光催化颗粒5、其他颗粒)期望是均匀分散，但不一定必须均匀分散。例如，分散相可以形成凝聚体，或者分散相的浓度在光催化皮膜3a的最表面部和内部可以不同，或者分散相的浓度可以具有梯度。在这样的情况下，有时会获得更优异的耐污染效果和其他特性，因此不一定需要分散相均匀分散。
[0126](基材)
[0127]对于作为本实施方式的表面处理金属I的基材的金属2，其特点(包括材质、形状、有无加工、是否为最终产品(形状))不受任何限定，作为金属2，任何金属材料均适合使用。例如，作为金属2 (材质)，适合使用钢材、不锈钢、钛、铝、铝合金等各种金属或者对这些各种金属进行了镀覆处理的具有镀层的镀覆金属板。另外，作为金属2 (形状)，适合使用型钢等成形材、厚板、薄板、管(p ipe )、棒材、线材等。
[0128]其中，作为特别优选的金属，可列举出钢板、不锈钢板、钛板、钛合金板、铝板、铝合金板或对这些板进行了镀覆处理的镀覆金属板或在这些板上形成了有机涂膜的涂装钢板。作为镀覆钢板，可列举出镀锌钢板、镀锌-铁合金钢板、镀锌-镍合金钢板、镀锌-铬合金钢板、镀锌-铝合金钢板、镀铝钢板、镀锌-铝-镁合金钢板、镀锌-铝-镁-硅合金钢板、镀铝-硅合金钢板、镀锌不锈钢板、镀铝不锈钢板等。
[0129]作为不锈钢板，可列举出奥氏体系不锈钢板、铁素体系不锈钢板、马氏体系不锈钢板等。关于不锈钢板的厚度，可利用从几十毫米左右厚的不锈钢板至轧制薄到IOiim左右的所谓不锈钢箔的广泛的板厚。不锈钢板和不锈钢箔的表面可以实施光亮退火、抛光研磨等表面处理。
[0130] 作为铝合金板，可列举出JIS1000系(纯Al系)、JIS2000系(Al-Cu系)、JIS3000系(Al-Mn 系)、JIS4000 系(Al-Si 系)、JIS5000 系(Al-Mg 系)、JIS6000 系(Al-Mg-Si 系)、JIS7000 系(Al-Zn 系)等。
[0131]另外，在除了涂装钢板以外的金属上形成光催化皮膜3a的情况下，可以在金属2上直接形成光催化皮膜3a，也可以在表面形成了其他被覆层(包括前处理皮膜)的金属2上形成光催化皮膜3a。例如，可以在通过铬酸盐处理形成了铬酸盐皮膜的金属或进行过除了铬酸盐以外的表面处理(例如，磷酸盐处理等)的金属的表面上，形成光催化皮膜3a。
[0132]上述光催化皮膜3a例如即使是树脂系的有机涂膜的表面也可以直接形成。这如反复描述的那样是因为，作为光催化皮膜3a的基体的无机-有机复合树脂6几乎不会因光催化而劣化，因此即使在光催化皮膜3a与有机涂膜的界面上存在光催化颗粒，也能够抑制有机涂膜的劣化。另一方面，当想要完全抑制下层皮膜的由光催化引起的劣化时，可以在下层皮膜与光催化皮膜3a之间设置中间层(保护层)。当使用不含光催化颗粒5的皮膜作为该中间层时，该皮膜本身几乎不会劣化，因此可以将大量组合物作为中间层的皮膜使用。尤其，可以在不与光催化剂混合的情况下使用在上述无机-有机复合树脂6即最表面的光催化皮膜3a中使用的基体树脂。
[0133](被覆物的被覆层的构成)
[0134]图1B和图1C不出本实施方式的表面处理金属的另一个例子的局部纵截面图。被覆物3的被覆层(层数)可以如图1C所示为一层，也可以如图1A和图1B如所示为两层以上。另外，例如在使用一种处理液进行多层涂覆的情况下，将连续的相同种类的层视为一个层。
[0135]此外，为了进一步提高上述由凹部4带来的耐污染性的提高效果或者进一步提高被覆物3的变形能力(加工性)，被覆物3可以在最表层(光催化皮膜)3a与金属2之间具有与最表层3a接触的第二层3b。 [0136]在这种情况下，例如，为了进一步提高被覆物3的变形能力，第二层3b的显微维氏硬度与最表层3a的显微维氏硬度之比可以为0.20~0.95。这样，通过控制最表层3a与第二层3b的硬度之比，能够在缓和加工时的被覆物3中的应力集中的同时提高被覆物3的加工性，从而能够得到更健全的表面处理金属I。为了进一步提高被覆物4的加工性，上述显微维氏硬度之比的下限更优选为0.30以上，进一步优选为0.50以上，其上限更优选为0.90以下，进一步优选为0.85以下。此外，最表层3a和第二层3b的显微维氏硬度可通过对表面处理金属I的截面(如图1A~图1C所示那样的截面)进行测定(在统计上充分的至少10处测定)来获得。其中，对于最表层3a，可以测定表面处理金属的表面(如图3那样的面)。
[0137]另外，例如，为了进一步提高上述由凹部4带来的耐污染性的提高效果，第二层3b的水接触角可以为在最表层3a的水接触角上加上10~80°的范围。该范围的上限更优选为70°以下，进一步优选为60°以下。这样，通过对最表层3a与第二层3b之间的亲水性的关系进行控制，能够抑制有机污染物质附着在凹部的底41上。作为得到这样的第二层3b的方法，例如可列举出使第二层3b的有机成分(有机基团)比最表层3a多的方法；使第二层3b的光催化剂添加量比最表层3a少的方法；和在第二层3b中分散亲水性的分散物、疏水性的分散物来控制第二层3b的亲水性的方法等。此外，水接触角通过对测定部照射紫外光后在300勒克司左右的室内以静滴法(例如参照JIS R3257 (1999))测定水与各层的接触角。其中，第二层3b的水的接触角能够通过使用未形成有光催化皮膜的样品或者使用将光催化皮膜通过物理或化学方法去除了的样品来确定。
[0138]本实施方式的表面处理金属I可以作为加工前的材料(各种加工用材料)来提供，也可以在加工成部件的状态下提供。所提供的部件没有特别限定，例如能够适合用于房屋的外壁、轧管(sizing)等建材、空调的室外机、热水器的外壳(外板)等室外用途的家电产品、汽车等室外用途的机械类。
[0139]以下，对本发明的一个实施方式的表面处理金属的制造方法进行详细说明。
[0140]图5示出本实施方式的表面处理金属的制造方法的一个例子的流程图。在本实施方式的表面处理金属的制造方法中，通过图5所示那样的方法，使用各种原料(含金属的基材和处理液用原料等)，从而将最表层具有光催化皮膜的被覆物形成在含金属的基材的表面上。即，本实施方式的表面处理金属的制造方法包括下述工序:将含有烷氧基硅烷的水解物的溶液与具有光催化活性的颗粒混合来制备光催化皮膜用处理液(第一处理液)的工序(处理液制备工序:S1);按照使该光催化皮膜用处理液覆盖被覆物的最表层的方式涂布光催化皮膜用处理液的工序(涂布工序:S2);和烘烤所涂布的光催化皮膜用处理液的工序(烘烤工序:S3)。另外，本实施方式的表面处理金属的制造方法还可以进一步含有将烘烤工序后得到的皮膜骤冷的工序(骤冷工序:S4)。
[0141]首先，对处理液制备工序(SI)中所使用的处理液进行说明。
[0142](光催化皮膜用处理液)
[0143]本实施方式的表面处理金属的制造方法中所使用的光催化皮膜用处理液(第一处理液)含有:含具有选自芳基、羧基、氨基、羟基以及碳原子数为I~12的烷基中的至少一种基团的烷氧基硅烷的组合物(水解物)的溶液和光催化颗粒(具有光催化活性的颗粒)。尤其，适合的处理液含有来自四烷氧基硅烷和选自具有碳原子数I~12的烷基的烷氧基硅烷、具有芳基的烷氧基硅烷中的一种以上的烷氧基硅烷的组合物(包括水解物)作为主要成分，作为分散物含有光催化颗粒。作为四烷氧基硅烷，可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烧、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。另外，作为具有碳原子数I~12的烷基的烷氧基硅烷，可列举出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷等。作为具有芳基的烷氧基硅烷，可列举出苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等。此外，光催化颗粒的一部分或全部可以形成凝聚物。
[0144]光催化皮膜用处理液含有来自上述硅烷化合物、其水解物、聚合物(缩聚物)、缩合物之类的硅烷化合物的组合物作为主要成分。通过使用上述成分，能够容易地得到主骨架的主要键为硅氧烷键、并且含有选自碳原子数为I~12的烷基、芳基、羧基、氨基或羟基中的至少一种基团的无机-有机复合树脂。另外，通过使用上述成分，能够容易地改变复合树脂中有机成分与无机成分的比率，并且能够容易地对导入到树脂中的有机成分的种类和量进行控制。即，能够与光催化皮膜所要求的性质相应地增加无机-有机复合树脂中的无机成分或者相反地增加有机成分，并且还能够根据光催化皮膜所需的性质相应地适当选择所添加的有机成分的种类。另外，虽然不过是一个例子，但当使用上述树脂来形成薄的皮膜时，由于几乎不需要考虑皮膜的加工性，因此可以将光催化皮膜用作对于光催化的劣化少的无机成分主体的皮膜。另一方面，当向处理液中添加某种程度的有机成分时，可以在考虑到加工性和柔软性与由光催化带来的皮膜的耐劣化性的平衡的同时对树脂成分进行设计。
[0145]本实施方式的表面处理金属钢板的制造方法中所使用的光催化皮膜用处理液可以进一步含有具有环氧基的烷氧基硅烷、具有氨基的烷氧基硅烷。作为具有环氧基的烷氧基硅烷，适合使用Y_环氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷、Y _环氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷、Y -环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、Y -环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、3，4-环氧环己基甲基三甲氧基硅烷、3，4-环氧环己基甲基三乙氧基硅烷、(6- (3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、(6- (3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等。尤其，在这些具有环氧基的烷氧基硅烷当中，从处理的容易程度、反应性等观点考虑，特别适合使用Y-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。
[0146]另外，作为具有氨基的烷氧基硅烷，适合使用氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、(氨基乙基)-P-氨基丙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基)-P-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、(^ -氨基乙基)-Y -氨基丙基三甲氧基硅烷等。在这些具有氨基的烷氧基硅烷当中，从处理容易度等观点考虑，特别适合使用氣基丙基二乙氧基硅烷。
[0147]这些烷氧基硅烷与上述烷氧基硅烷同样，在处理液中，烷氧基的全部或者一部分被水解或者由水解产生的产物通过聚合和缩合反应而高分子化均无妨。当将这些具有环氧基的烷氧基硅烷、具有氨基的烷氧基硅烷配合到处理液中时，有使光催化皮膜与金属或下层皮膜的密合性和无机-有机复合树脂对光催化的稳定性提高的优点。关于其理由，详细情况还不明确，本发明的
【发明者】们推测是因为，通过添加环氧基、氨基，光催化皮膜与金属或下层皮膜之间会形成有助于密合的牢固的键。
[0148]另外，处理液根据需要可以含有含除了 Si以外的金属元素的醇盐作为添加物。尤其，当在处理液中添加选自T1、Al、Ta、Nb中的至少一种金属醇盐并且使用了醋酸作为酸催化剂时，环氧基的开环速度变快，从而能够在更低温下且更短时间使处理液固化。对于除了烷氧基硅烷以外的金属醇盐而言，烷氧基的全部或一部分可以是被水解过的。
[0149]另外，处理液根据需要例如可以含有锆醇盐、其水解物或者氧化锆(zirconia)溶胶中的至少一种作为锆的化合物。含有该锆的成分会改善以二氧化硅为主要成分的处理液和由该处理液形成的皮膜的耐碱性化学药品性。通过在处理液中添加本成分是通过何种机理来改善耐碱性的并不一定很清楚，据认为构成硅氧烷键的Si被置换成了 Zr，从而形成了以二氧化硅和氧化锆为中心的网络，该网络对碱稳定。
[0150]此外，处理液中的光催化颗粒的条件(种类、量(其中、处理液的固化后的量)、粒度分布(粒径)、颗粒的形态等)与上述实施方式所述的光催化颗粒的条件相同。此外，为了形成健全的光催化皮膜，处理液中的光催化颗粒的比例可以为1.0~50g/l，其下限优选为2.0g/1以上，进一步优选为2.5g/l以上，特别优选为5.0g/1以上，其下限优选为45g/l以下，进一步优选为40g/l以下，特别优选为30g/l以下。
[0151]此处，在对光催化皮膜用处理液中的光催化颗粒的粒度分布进行测定的情况下，只要通过使用了激光的光散射法等来对处理液中的光催化颗粒的分散粒径进行测定就行。
[0152]此外，在即将 涂装前的处理液中的光催化颗粒的分散粒径与存在于形成后的光催化皮膜中的光催化剂的分散粒径大致相同的情况下，可以作为上述实施方式的表面处理金属的光催化颗粒的粒度分布的测定方法来使用。通常，由于在处理液的涂布和烘烤工序中，不会进行使处理液中的颗粒的分散粒径变化这样的操作，因此处理液中的光催化颗粒的粒度分布与光催化皮膜中的光催化颗粒的粒度分布大致相同的情况较多。并且，通过该方法，能够在维持分散系的状态不变的情况下直接对分散物的粒度分布进行测定，因此可以将处理液中的凝聚体作为凝聚颗粒而不是一次颗粒来测定。
[0153](光催化皮膜用处理液中的添加剂)
[0154]对于上述处理液而言，为了提高光催化皮膜的设计性、耐蚀性、耐摩耗性、催化功能等目的，可进一步含有着色颜料、耐湿颜料、催化剂、防锈颜料、金属粉末、高频损耗剂、骨材等作为添加剂。作为颜料，除了所述的化合物之外，还可列举出T1、Al等的氧化物、复合氧化物、Zn粉末、Al粉末等金属粉末等。作为防锈颜料，优选使用不含铬酸之类的环境污染物质的钥酸钙、磷钥酸钙、磷钥酸铝等颜料。另外，作为高频损耗剂可列举出Zn-Ni铁素体，作为骨材可列举出钛酸钾纤维等。
[0155]此外，处理液根据需要可以含有酸催化剂。作为酸催化剂，可列举出甲酸、马来酸、苯甲酸等有机酸、盐酸、硝酸等无机酸，尤其适合使用醋酸。通过作为催化剂使用酸，被作为原料使用的烷氧基硅烷易于形成适于制膜的聚合状态。另外，当使用醋酸作为催化剂时，环氧基的开环得到促进，能够在更低温下且更短时间使处理液固化。[0156]另外，可以在处理液中混合流平效果剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、稳定剂、增塑剂、蜡、添加型紫外线稳定剂等作为添加剂。此外，根据需要，在无损皮膜的耐热性等的范围或者在不会因光催化产生劣化的范围下，处理液可以含有含氟树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂等有机树脂。这些添加剂可以仅使用一种添加剂，也可以适当混合使用两种以上的添加剂。
[0157] (表面处理金属的被覆层的形成方法)
[0158]在本实施方式的表面处理金属的制造方法中，在涂布工序(S2)中，将上述处理液涂布于作为基材的金属的表面或者基底被覆了的金属的表面。在该工序中，可以通过浸涂法、喷涂法、棒涂法、辊涂法、旋涂法等进行涂布。然后，在烘烤工序(S3)中，对涂布了的处理液进行烘烤，从而使处理液干燥和固化，能够得到表面处理金属。另外，根据形成的光催化皮膜的厚度，可以多次重复涂布工序(S2 )和烘烤工序(S3 )。
[0159]此处，在包含中间层这样的下层皮膜(例如图1A中的被覆层3b~3e)在内形成两层被覆层的情况下，可以重复两次上述工序(与S2和S3对应的工序)，在形成三层以上被覆层的情况下，可以重复三次以上上述工序。
[0160]此外，处理液所涂布的金属的条件(种类、形状、有无加工等)与上述实施方式所述的金属(金属材料)的条件相同。另外，处理液对基材的涂布面可以为基材的一部分(例如板的单面)，也可以为基材的整面。
[0161]另外，在形成多个被覆层的情况下，可以在基材的表面同时涂布用于形成多个被覆层的多种处理液后，将这些处理液同时进行干燥烘烤。在这种情况下，例如可以按照形成光催化颗粒的含量不同的两层被覆层的方式适当地选择处理液。在这样同时在基材的表面涂布多种处理液的情况下(多层同时涂布)，适合使用多层帘式涂布等方法。
[0162]如上所述，可以在含金属的基材的表面涂布多种处理液来形成具有多个被覆层的被覆物。例如，作为除了多种处理液中的光催化用处理液以外的一种，可以使用与光催化皮膜用处理液不同的第二层用处理液(第二处理液)，按照使在金属与光催化皮膜用处理液之间得到的第二层与光催化皮膜用处理液接触的方式涂布第二层用处理液。此处，如上所述，可以按照使第二层用处理液固化时的显微维氏硬度与光催化皮膜用处理液固化时的显微维氏硬度之比为0.20~0.95的方式，选择光催化皮膜用处理液和第二层用处理液。另外，可以按照使第二层用处理液固化时的水接触角为在光催化皮膜用处理液固化时的水接触角上加上10~80°的范围的方式，选择光催化皮膜用处理液和第二层用处理液。此外，可以在含金属的基材的表面形成含有有机系树脂的下层皮膜。
[0163]在这样的情况下，作为上述多层同时涂布的方法，例如可以在基材的表面形成含有有机系树脂的下层皮膜(一层或多层)，接着在下层皮膜上同时涂布第二处理液和第一处理液，然后将第二处理液和第一处理液同时进行干燥烘烤。另外，例如可以在基材的表面同时涂布形成含有有机系树脂的下层皮膜的至少一种涂覆液(例如，含有有机系单体、有机系聚合物的溶液)和第二处理液和第一处理液，然后将这些溶液同时进行干燥烘烤。通过这些方法，能够形成多层皮膜(多层层叠而成的皮膜)，该多层皮膜具备基材的表面上的下层皮膜(一层或多层)、该下层皮膜上的第二处理液固化而成的第二层皮膜(第二层)和该第二层皮膜上的第一处理液固化而成的最表层皮膜(光催化皮膜)。
[0164]在烘烤工序(S3)中，通常能够通过加热使被覆层固化。作为标准的加热条件，优选在150°C~400°C左右的温度范围下进行I小时至数秒左右的热处理。在150°C以上的温度下使被覆层固化的情况下，能够减少加热时间，从而能够充分确保生产率。另一方面，在400°C以下的温度下使被覆层固化时，烘烤工序变得更经济。通常，在热处理温度高的情况下可以通过短的热处理时间使被覆层固化，在热处理温度低的情况下需要长时间的热处理。另外，在无法给予干燥或者热处理充分的温度和时间这样的情况下，可以在进行临时干燥和烘烤固化后，根据需要将被覆层在室温下放置I~5天。通过经过该工序，能够与刚涂装后相比提高被覆层的硬度。
[0165](凹部的导入)
[0166]此处，示例出用于向被覆物(光催化皮膜)导入凹部的“优选方法”。另外，即使在不使用以下的方法而形成了具有凹部的被覆物的情况下，只要具有这样的凹部的被覆物满足上述实施方式的条件，当然就是上述实施方式的表面处理金属的对象。此外，可以使用将以下的例子多种组合而得到的方法。其中，通过这样的凹部导入法，能够有效地提高表面处理金属(金属)的每单位面积的最表层的表面积(有助于耐污染性的光催化颗粒的表面积)。
[0167](第一凹部导入法)
[0168]对有效地导入凹部的第一方法进行说明。在形成光催化皮膜的情况下，如上所述，利用了硅烷偶联剂、硅的醇盐、除了硅以外的金属醇盐之类的化学成分的水解和缩聚。因此，可以通过选择所使用的硅烷偶联剂、醇盐的种类和量，向皮膜中导入凹部。
[0169]在硅烷偶联剂、醇盐中，当与硅等金属元素直接键合的有机基团少时，易于向光催化皮膜导入凹部。因此，可以利用无机成分多、有助于硅氧烷键的官能团的数量多的硅烷偶联剂、醇盐。作为硅的例子，在四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等中，与硅键合的甲氧基、乙氧基水解而形成羟基，进而具有这些羟基的硅化合物缩聚而形成硅氧烷。因此，在水解和缩聚的过程中产生很大收缩，易于向光催化皮膜导入凹部。另外，在这种情况下，由于有机成分少，因此缩聚后的皮膜的刚性高，例如易于在用于皮膜形成的热处理的过程中向光催化皮膜引入凹部。因 此，处理液可以进一步含有来自选自四甲氧基硅烷以及四乙氧基硅烷中的至少一种四烷氧基硅烷的组合物(例如水解物)。
[0170](第二凹部导入法)
[0171]有效地导入凹部的第二方法为预先适当降低用于形成皮膜的处理液的涂布量或者处理液中的不挥发成分(固体成分)浓度的方法。在这种情况下，在涂装后的干燥工序、烘烤工序中，伴随着溶剂的挥发，皮膜会产生很大的收缩，变得易于导入凹部。但是，由于在超出需要地降低处理液中的不挥发成分浓度的情况下，有可能无法确保期望的皮膜厚度，因此可以将处理液中的不挥发成分浓度控制在规定的范围内。例如，为了灵活地对皮膜厚度进行控制，可以将该不挥发成分浓度设为2.5质量％以上或5.0质量％以上。另外，为了向光催化皮膜中形成凹部，在通常的条件下，期望将处理液中的不挥发成分的浓度设定在5质量％左右以下，但在使用了上述四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷的体系等的条件下，期望将处理液中的不挥发成分的浓度设定在10质量％左右以下。
[0172](第三凹部导入法)
[0173]有效地导入凹部的第三的方法为将干燥、烘烤后的皮膜骤冷的方法。该方法尤其对于无机成分多而硬的皮膜或者对于皮膜厚度厚的皮膜是有效的。在该方法中，由于在临时形成健全的皮膜后向皮膜中物理地导入凹部，因此能够形成表面积明显高、并且未被树脂覆盖的表面含有大量露出了的光催化剂的皮膜。例如，可以将从烘烤温度(例如，作为常规烘烤温度的250°C附近)至100°C的温度范围内的平均冷却速度设为每秒100°C以上，期望设为每秒200°C以上。该平均冷却速度例如可通过被覆层烘烤后在水中进行冷却来获得。该平均冷却速度的上限没有特别限定，在测定上例如可以为每秒1500°C。
[0174]实施例
[0175]通过以下的实施例，对本发明进行更具体说明。
[0176](实施例1)
[0177]将110质量份Y-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(GPTES)、9.0质量份四乙醇钛(TE)、192.5质量份四乙氧基硅烷(TEOS)充分搅拌，然后使用用乙醇稀释了的蒸馏水在酸性条件下进行水解。在该溶液中加入44质量份氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)，进一步使用蒸馏水与乙醇的混合溶液进行水解，制备以无机-有机复合体为主要成分的处理液。使用对于水解而言足够量的水，调节以使得处理液的不挥发成分浓度(在150°C下干燥时)为8质量％。在该处理液中，按照表1所示的水准添加具有光催化活性的锐钛矿型TiO2颗粒(石原产业制ST系列，平均粒径dPAV:约10nm)、Zn0颗粒(Hakusuitech制造的Zincox Super F系列，平均粒径dPAV:约60nm)、Nb2O5颗粒(实验室合成品，平均粒径dPAV:约IOOnm),制备涂覆用的涂布液。另外，对于该涂覆用的涂布液而言，由上述各原料的配合比例可知，各具有光催化活性的颗粒与上述以无机-有机复合体为主要成分的处理液的比例满足2.5~50g/
10
[0178](耐污染性试验用的钢板)
[0179]在耐污染性的试验中，将在热浸镀锌钢板的表面进行了有机硅酸酯系的基底处理的钢板作为基材使用。在该钢板上利用棒涂机涂布通过上述制备的涂布液，然后对该钢板使用在50秒后板温达到最高温度的升温条件以最高温度为250°C进行干燥和烘烤。然后，将对涂布液进行了烘烤的钢板在水中骤冷，由此得到表面具有含有光催化颗粒的光催化皮膜的表面处理钢板(表面处理金属)(N0.1~12)。表面处理钢板的表面即光催化皮膜的平均冷却速度为大致1000°C /秒，在形成后的光催化皮膜中存在多个凹部。这些凹部呈网眼状，并且被凹部围住的最表层部分的大小彼此不同。该凹部的性状示于表1。形成的皮膜(表1中的N0.1~12)的厚度t均为约2iim。
[0180]关于表1所示的凹部的性状(匕和!^)，使用扫描型电子显微镜(SEM)，测定存在于任意的IOOiim四方的区域的凹部的尺寸(凹部的宽度W和凹部的总长Lt)。对不同的三处区域进行该测定，将所得值平均算出凹部的宽度W。还一并对上述三处区域测定相同区域内的凹部总体的长度，将所得值平均算出凹部的总长Lt。此外，用同样的方法测定“W/t”满足0.01~10的凹部的长度，将所得值Lw (三处区域的平均值)除以凹部的总长Lt，由此算出作为“W/t”为0.01~10的凹部的比例fw。另外，通过使用了 N2的气体吸附法测定光催化皮膜的表面积，由在气体吸附法中使用的样品的大小算出作为基材的金属的单位面积(表面的面积)。在气体吸附法中，也同时测定存在于比光催化皮膜更下方的下层皮膜的露出部的表面积。因此，预先使用未涂装光催化皮膜的样品通过相同的气体吸附法测定下层皮膜总体的表面积，算出金属的每单位面积的下层皮膜的表面积。通过从具有光催化皮膜的表面处理钢板的表面积减去由该金属的每单位面积的下层皮膜的表面积和下述被覆率计算出的下层皮膜的露出部的表面积，由此计算出预计了由凹部的导入带来的表面积的增加的光催化皮膜的表面积。通 过将所得光催化皮膜的表面积除以金属的单位面积，算出光催化皮膜的表面积与金属的表面积之比rs。关于光催化皮膜的被覆率f。，与凹部的尺寸的测定同样地，使用SEM观察任意三处lOOym四方的区域，通过进行图像处理计算出未被覆光催化皮膜的区域的面积。使用所得的光催化皮膜的未被覆的区域的面积和观察区域的面积，算出光催化皮膜的被覆率f。。另外，关于作为“W/t”为0.01~10的凹部的比例，考虑到凹部的宽度W、光催化皮膜的厚度t的测定精度，以0.5%为单位进行计算。
[0181]另外，作为比较例准备下面的钢板。首先，通过与上述N0.1~12相同的工序(除了不挥发成分浓度和表1所示的条件)制备不挥发成分浓度为20质量％的处理液，在该处理液中添加表1所示的光催化颗粒，得到涂布液。作为光催化皮膜的基材，使用在热浸镀锌钢板的表面进行了有机硅酸酯系的基底处理的钢板。在该钢板上利用棒涂机涂布涂布液，然后对该钢板使用在50秒后板温达到最高温度的升温条件以最高温度为250°C进行干燥和烘烤。然后，将对涂布液进行了烘烤的钢板在水中骤冷，由此得到表面具有含有光催化颗粒的光催化皮膜的表面处理钢板(N0.101~108)。在上述N0.101~108中，未确认到凹部。
[0182]表1
【权利要求】
1.一种表面处理金属，其特征在于，其具备金属和形成在所述金属的表面上的被覆物，其中， 所述被覆物的最表层为含有具有光催化活性的颗粒和无机-有机复合树脂的光催化皮膜， 所述具有光催化活性的颗粒相对于所述光催化皮膜的体积率为0.5~50体积％的范围， 所述无机-有机复合树脂含有选自芳基、羧基、氨基、羟基以及碳原子数为I~12的烷基中的至少一种基团和硅氧烷键， 所述被覆物在所述最表层侧的表面具有凹部，所述凹部向与所述最表层的厚度方向垂直的方向延伸，当沿所述厚度方向剖视所述最表层时，所述凹部沿与所述厚度方向垂直的方向分离所述最表层， 当俯视所述被覆物时所述最表层的面积为所述金属的表面的面积的50~98%,并且所述最表层的表面积为所述金属的表面的面积的101~5000%。
2.根据权利要求1所述的表面处理金属，其特征在于，当将与所述凹部延伸的方向和所述厚度方向这两个方向垂直的方向的所述凹部的尺寸设为宽度W、将所述凹部延伸的方向的所述凹部的尺寸设为长度L时，所述宽度W为所述最表层的厚度的I~1000%的范围内的部分的所述凹部的长度L的总和为所述凹部的长度L的全部总和的90%~100%。
3.根据权利要求1所述的表面处理金属，其特征在于，当俯视所述被覆物时，所述凹部存在多个，这些凹部呈网眼状，并且被所述凹部围住的所述最表层的部分的大小彼此不同。
4.根据权利要求1所述的表面处理金属，其特征在于，当沿所述厚度方向剖视所述最表层时，在所述最表层的所述厚度方向上对置的两个表面当中与所述金属相反一侧的表面具有多个平坦部，并且这些多个平坦部的总长为所述表面的总长的70~99%。
5.根据权利要求1所述的表面处理金属，其特征在于，所述具有光催化活性的颗粒含有含锐钛矿型结构的氧化钛。
6.根据权利要求1所述的表面处理金属，其特征在于，所述金属为钢板、不锈钢板、钛板、钛合金板、铝板、铝合金板以及具有镀层的镀覆金属板中的任一种。
7.根据权利要求1所述的表面处理金属，其特征在于，所述被覆物在所述最表层与所述金属之间具有与所述最表层接触的第二层。
8.根据权利要求7所述的表面处理金属，其特征在于，所述第二层的显微维氏硬度与所述最表层的显微维氏硬度之比为0.20~0.95。
9.根据权利要求7所述的表面处理金属，其特征在于，所述第二层的水接触角为在所述最表层的水接触角上加上10°~80°的范围。
10.根据权利要求1所述的表面处理金属，其特征在于，所述具有光催化活性的颗粒与所述光催化皮膜的比例为0.5~50质量％的范围，所述具有光催化活性的颗粒的个数基准的粒度分布具有多个极大值和存在于这些多个极大值当中相邻的极大值之间的极小值，并且所述多个极大值当中两个以上的极大值具有分别与这些极大值相邻的极小值的个数频率的1.5倍以上的个数频率。
11.根据权利要求10所述的表面处理金属，其特征在于，所述粒度分布是:在IOOnm以下的粒度范围具有所述两个以上的极大值中的至少一个，在500nm以上的粒度范围具有所述两个以上的极大值中的至少一个。
12.—种表面处理金属的制造方法，其特征在于，其为通过在含金属的基材的表面上形成被覆物来制造表面处理金属的方法，其中， 将含有具有选自芳基、羧基、氨基、羟基以及碳原子数为I~12的烷基中的至少一种基团的烷氧基硅烷的水解物的溶液与具有光催化活性的颗粒按照使所述具有光催化活性的颗粒与所述溶液的比例为1.0~50g/l的范围的方式混合来制备第一处理液； 按照使所述第一处理液覆盖所述被覆物的最表层的方式涂布所述第一处理液； 烘烤所述第一处理液。
13.根据权利要求12所述的表面处理金属的制造方法，其特征在于，所述溶液或所述第一处理液进一步含有选自四甲氧基硅烷以及四乙氧基硅烷中的至少一种四烷氧基硅烷的水解物。
14.根据权利要求12所述的表面处理金属的制造方法，其特征在于，所述第一处理液中的不挥发成分为2.5~10质量％。
15.根据权利要求12所述的表面处理金属的制造方法，其特征在于，在烘烤所述第一处理液后，按照使250~100°C的温度范围内的平均冷却速度为100°C /秒~1500°C /秒的方式冷却所述最表层。
16.根据权利要求12所述的表面处理金属的制造方法，其特征在于，所述第一处理液通过浸涂法、喷涂法、棒涂法、辊涂法、旋涂法或帘式涂布法来涂布。
17.根据权利要求12所述的表面处理金属的制造方法，其特征在于，涂布多种处理液来形成具有多层的所述被覆物， 所述多种处理液含有所述第一处理液和与所述第一处理液不同种类的第二处理液。
18.根据权利要求17所述的表面处理金属的制造方法，其特征在于，所述第二处理液固化的情况下的显微维氏硬度与所述第一处理液固化的情况下的显微维氏硬度之比为0.20 ~0.95。
19.根据权利要求17所述的表面处理金属的制造方法，其特征在于，所述第二处理液固化的情况下的水接触角为在所述第一处理液固化的情况下的水接触角上加上10°~80°的范围。
20.根据权利要求17所述的表面处理金属的制造方法，其特征在于，在所述基材的表面上形成含有有机系树脂的下层皮膜，接着在所述下层皮膜上同时涂布所述第二处理液和所述第一处理液，然后同时干燥烘烤所述第二处理液和所述第一处理液，形成多层皮膜，所述多层皮膜具备基材的表面上的所述下层皮膜、所述下层皮膜上的所述第二处理液固化而成的第二层皮膜和所述第二层皮膜上的所述第一处理液固化而成的最表层皮膜。
21.根据权利要求17所述的表面处理金属的制造方法，其特征在于，在所述基材的表面上同时涂布形成含有有机系树脂的下层皮膜的涂覆液、所述第二处理液和所述第一处理液，然后同时干燥烘烤所述涂覆液、所述第二处理液和所述第一处理液，形成多层皮膜，所述多层皮膜具备所述基材的表面的所述下层皮膜、所述下层皮膜上的所述第二处理液固化而成的第二层皮膜和所述第二层皮膜上的所述第一处理液固化而成的最表层皮膜。
22.根据权利要求12所述的表面处理金属的制造方法，其特征在于，所述具有光催化活性的颗粒含有含锐钛矿型结构的氧化钛。
23.根据权利要求12所述的表面处理金属的制造方法，其特征在于，所述含金属的基材为钢板、不锈钢板、钛板、钛合金板、铝板、铝合金板、具有镀层的镀覆金属板以及涂装钢板中的任一种。
24.根据权利要求12所述的表面处理金属的制造方法，其特征在于，所述具有光催化活性的颗粒的个数基准的粒度分布具有多个极大值和在这些多个极大值当中相邻的极大值之间的极小值，并且所述多个极大值当中两个以上的极大值具有分别与这些极大值相邻的极小值的个数频率的1.5倍以上的个数频率。
25.根据权利要求24所述的表面处理金属的制造方法，其特征在于，所述粒度分布是:在IOOnm以下的粒度范围具有所述两个以上的极大值中的至少一个，在500nm以上的粒度范围具有所述两个以上的极 大值中的至少一个。
【文档编号】C08G77/04GK103608487SQ201280029690
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2012年6月18日 优先权日:2011年6月17日
【发明者】金井隆雄, 久保祐治, 木全芳夫, 金井洋, 浜村知成, 野村广正 申请人:新日铁住金株式会社, 日铁住金钢板株式会社