树脂组合物及其成型体的制作方法
【专利摘要】本发明的课题在于提供高水平地兼具低温时的高速面冲击性与高温刚性这两种相反特性的树脂组合物和成型体。本发明的树脂组合物为包含(A)聚苯醚、(B)聚酰胺、(C)冲击改良材以及(D)无机填料的树脂组合物，其中，上述(C)成分包含特定的(C1)嵌段共聚物或其氢化物以及特定的(C2)嵌段共聚物或其氢化物，该(C1)成分与(C2)成分的至少之一是氢化率为0%以上且小于20%的嵌段共聚物。此外，本发明的成型体是将上述树脂组合物注射成型而得到的。
【专利说明】树脂组合物及其成型体
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及树脂组合物及其成型体。
【背景技术】
[0002]聚酰胺-聚苯醚系材料由于其优异的机械特性、耐热性、耐油性、尺寸稳定性等而在汽车用途中特别用于车身板件、加油口盖、油箱盖板(7 二一二一)、门镜壳、车轮盖、空调用鼓风机等各种用途中。在汽车外装材料用途中，要求有在行驶过程中对于碎石或小石弹起时的抗破裂性、与障碍物碰撞时不会发生脆性破坏之类的较闻的面冲击性。此外，在寒冷地带，要求有低温时(_30°C)的高速面冲击性。目前为止，作为提高低温面冲击强度的技术，例如在专利文献I和专利文献2中公开了以下内容:在包含聚酰胺、聚苯醚、耐冲击改良材、导电性炭黑的树脂组合物的制造方法中，通过从上游侧供给口供给所添加的导电性炭黑的一部分，能够得到低温面冲击强度优异的树脂组合物。进而在专利文献3中公开了以下内容:通过将导电性炭黑作为与聚酰胺一起的母料添加，能够得到低温面冲击强度优异的树脂组合物。
[0003]作为在汽车外装材料用途中所要求的特性，不仅要求上述的面冲击强度，而且还要求高温刚性。这是为了防止成型后的材料变形或静电涂布时的热变形。在高温刚性的改良中，通常混配纤维状无机填充材料，例如，在专利文献4中记载了以下内容:在包含聚酰胺、聚苯醚、耐冲击改良材的树脂组合物中混配硅灰石而成的体系中，通过从下游侧供给口供给特定的硅灰石，可得到耐热性(高温刚性)与表面外观优异的材料。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:日本特 开2004-143238号公报
[0007]专利文献2:日本特开2004-143236号公报
[0008]专利文献3:日本特开2004-143241号公报
[0009]专利文献4:日本特开2005-298545号公报
【发明内容】
[0010]发明所要解决的课题
[0011]为了提高面冲击强度与高温刚性，虽然对于树脂中的冲击改良材的改良及上述那样的导电性炭黑的添加方法等技术进行了研究，但实际情况是，尚未得到高水平兼具与抗破裂性对应的高速面冲击性和高温刚性这两种相反特性的材料。特别是尚未开发出低温时的高速面冲击性高的材料。
[0012]本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供一种同时高水平地兼具低温时的高速面冲击性与高温刚性的树脂组合物和成型体。
[0013]解决课题的手段
[0014]本发明人为了达成上述目的进行了深入研究。结果令人吃惊地发现，作为冲击改良材，通过使其包含特定的(Cl)嵌段共聚物或其氢化物以及特定的(C2)嵌段共聚物或其氢化物、且该(Cl)成分与(C2)成分的至少之一是氢化率为0%以上且小于20%的嵌段共聚物，可解决本课题，从而完成了本发明。
[0015]即，本发明如下。
[0016][I]
[0017]一种树脂组合物，其为包含㈧聚苯醚、⑶聚酰胺、(C)冲击改良材以及⑶无机填料的树脂组合物，其中，
[0018]上述(C)成分包含下述(Cl)成分与下述(C2)成分，
[0019]该(Cl)成分与(C2)成分的至少之一是氢化率为0%以上且小于20%的嵌段共聚物；
[0020](Cl):含有以芳香族乙烯基化合物为主体的至少一个聚合物嵌段(I)和以共轭二烯化合物为主体的至少一个聚合物嵌段(II)且该聚合物嵌段(I)的含量为15质量％~45质量％的嵌段共聚物或其氢化物；
[0021](C2):含有以芳香族乙烯基化合物为主体的至少一个聚合物嵌段⑴和以共轭二烯化合物为主体的至少一个聚合物嵌段(II)且该聚合物嵌段(I)的含量为52质量％~90质量％的嵌段共聚物或其氢化物。
[0022][2]
[0023]如[I]中所述的树脂组合物，其中，设上述㈧~(C)成分的总含量为100质量％时，上述(A)成分与上述(C)成分的总含量为30质量％~70质量％、上述(B)成分的含量
为70质量％~30质量％ ；
[0024]设上述(A)成分与上述(C)成分的总含量为100质量％时，上述(A)成分的含量为50质量％~90质量％、(C)成分的含量为10质量％~50质量％。
[0025][3]
[0026]如[I]或[2]中所述的树脂组合物，其中，相对于上述(Cl)成分与上述(C2)成分的总含量，上述(Cl)成分的含量为55质量％~90质量％、上述(C2)成分的含量为10质量％~45质量％。
[0027][4]
[0028]如[I]~[3]的任一项所述的树脂组合物，其中，相对于上述(Cl)成分与上述(C2)成分的总含量，上述(Cl)成分的含量为70质量％~85质量％、上述(C2)成分的含量为15质量％~30质量％。
[0029][5]
[0030]如[I]~[4]的任一项所述的树脂组合物，其中，上述㈧成分的比浓粘度(利用30。。的0.5g/dL氯仿溶液进行测定)为0.35dL/g~0.60dL/g。
[0031][6]
[0032]如[I]~[5]的任一项所述的树脂组合物，其中，上述⑶成分为聚酰胺6，6和/或聚酰胺6。
[0033][7]
[0034]如[I]~[6]的任一项所述的树脂组合物，其中，相对于上述⑷~⑶成分的总含量，上述(D)成分的含量为5质量％~25质量％。[0035][8]
[0036]如[I]~[7]的任一项所述的树脂组合物，其中，上述⑶成分包含选自由碳纤维、金属纤维、硅灰石、碳化硅晶须、氮化硅晶须、纤维状氧化铝、针状二氧化钛和玻璃纤维组成的组中的I种以上。
[0037][9]
[0038]如[I]~[8]的任一项所述的树脂组合物，其中，上述(D)成分为纤维状填料，该纤维状填料的平均纤维长L与平均纤维径D之比(L/D)为5~300。
[0039][10]
[0040]如[I]~[9]的任一项所述的树脂组合物，其中，该树脂组合物通过下述测定方法得到的储能模量[E' ] S900MPa以上，并且通过下述测定方法得到的主曲线在下述频率范围具有单一峰、且通过下述测定方法得到的损耗模量[E"]的峰顶为IO5Hz以上；
[0041]〈储能模量[E']的测定〉
[0042]使用动态粘弹性测定机，在拉伸模式、振动频率:10Hz、静态载荷变形:0.5%、动态载荷变形:0.1%、接触负荷:0.5N、升温速度:3°C /min、温度范围:-100°C~250°C的温度扫描模式下测定出的160°C的储能模量[E']；
[0043]〈损耗模量[E"]的测定〉
[0044]使用动态粘弹性测定机，设定为拉伸模式、静态载荷变形:0.5%、动态载荷变形:0.1%、接触负荷:0.5N、振动频率:40Hz、12.6Hz、4Hz、l.26Hz、0.4Hz的5种条件、升温幅度:2 V、温度范围:-130°C~60°C的温度扫描模式，对温度-频率分散进行测定，由测定的结果制作以-30°C为基准温度的主曲线(纵轴:[E"]、横轴:频率[Hz])，读取该主曲线在频率O~1014[Hz]的范围内的峰，该值为损耗模量[E"]。
[0045][11]
[0046]如[I]~[10]的任一项所述的树脂组合物，其中，上述(Cl)成分中的聚合物嵌段
(I)的含量为25质量％~45质量％，
[0047]上述(C2)成分中的聚合物嵌段⑴的含量为55质量％~75质量％。
[0048][12]
[0049]如[I]~[11]的任一项所述的树脂组合物，其进一步包含选自由导电性炭黑、石墨和碳原纤维组成的组中的I种以上作为(E)导电性赋予材。
[0050][13]
[0051]如[12]中所述的树脂组合物的制造方法，其为将包含㈧聚苯醚、⑶聚酰胺、(C)冲击改良材、(D)无机填料和(E)导电性赋予材的原料成分利用挤出机熔融混炼来制造树脂组合物的方法，该方法包括下述工序:
[0052]将上述(E)成分与上述(B)成分的一部分预先混炼来制备母料的工序；以及
[0053]将该母料、上述㈧成分和上述(C)成分同时从挤出机上游侧供给口进行供给的工序。
[0054][14]
[0055]一种成型体，其是将[1]~[12]的任一项所述的树脂组合物注射成型而得到的。
[0056][15]
[0057]如[14]中所述的成型体，其为车辆用内外装材。[0058][16]
[0059]如[14]中所述的成型体，其为挡泥板材料。
[0060][17]
[0061]如[14]~[16]的任一项所述的成型体，其是平均厚度为2mm以下的外装材。
[0062]发明的效果
[0063]根据本发明，能够提供高水平地兼具低温高速面冲击性与高温刚性的树脂组合物和成型体。
【专利附图】
【附图说明】
[0064]图1是对实施例1和比较例I~4的低温Dart冲击强度(_30°C )与弯曲模量的关系进行作图而得到的图。
[0065]图2是对实施例1和比较例I~4的低温Dart冲击强度(_30°C )与储能模量E' (160°C)的关系进行作图而得到的图。
[0066]图3是对实施例4和比较例1、5的却贝冲击强度与低温Dart冲击强度(_30°C )的关系进行作图而得到的图。图中的箭头(一)表示(C)成分的氢化率为99%—氢化率为0%时的物性变化的方向性。
[0067]图4是对实施例1~4和比较例I~5的低温Dart冲击强度(_30°C )与弯曲模量的关系进行作图而得到的图。
[0068]图5是对实施例1~3和比较例I~4的低温Dart冲击强度(_30°C )与储能模量E' (160°C)的关系进行作图而得到的图。
【具体实施方式】
[0069]下面对本发明的【具体实施方式】(下文中简称为“本实施方式”)进行详细说明。其中，本发明并不限于下述的本实施方式，可在不脱离本发明要点的范围内进行各种变形。
[0070]《树脂组合物》
[0071]本实施方式的树脂组合物为包含(A)聚苯醚、(B)聚酰胺、(C)冲击改良材以及(D)无机填料的树脂组合物，其中，
[0072]上述(C)成分包含下述(Cl)成分与下述(C2)成分，
[0073]该(Cl)成分与(C2)成分的至少之一是氢化率为0%以上且小于20%的嵌段共聚物。
[0074](Cl):含有以芳香族乙烯基化合物为主体的至少一个聚合物嵌段(I)和以共轭二烯化合物为主体的至少一个聚合物嵌段(II)且该聚合物嵌段(I)的含量为15质量％~45质量％的嵌段共聚物或其氢化物；
[0075](C2):含有以芳香族乙烯基化合物为主体的至少一个聚合物嵌段(I)和以共轭二烯化合物为主体的至少一个聚合物嵌段(II)且该聚合物嵌段(I)的含量为52质量％~90质量％的嵌段共聚物或其氢化物。
[0076][ (A)聚苯醚(PPE)]
[0077]本实施方式中使用的(A)聚苯醚优选为具有如下通式(I)所表示的重复结构单元的均聚物和/或共聚物。
【权利要求】
1.一种树脂组合物，其为包含(A)聚苯醚、(B)聚酰胺、(C)冲击改良材以及(D)无机填料的树脂组合物，其中， 所述(C)成分包含下述(Cl)成分与下述(C2)成分， 该(Cl)成分与(C2)成分的至少之一是氢化率为0%以上且小于20%的嵌段共聚物； (Cl):含有以芳香族乙烯基化合物为主体的至少一个聚合物嵌段(I)和以共轭二烯化合物为主体的至少一个聚合物嵌段(II)且该聚合物嵌段(I)的含量为15质量％~45质量％的嵌段共聚物或其氢化物； (C2):含有以芳香族乙烯基化合物为主体的至少一个聚合物嵌段(I)和以共轭二烯化合物为主体的至少一个聚合物嵌段(II)且该聚合物嵌段(I)的含量为52质量％~90质量％的嵌段共聚物或其氢化物。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，设所述(A)~(C)成分的总含量为100质量％时，所述(A)成分与所述(C)成分的总含量为30质量％~70质量％、所述(B)成分的含量为30质量％~70质量％ ； 设所述㈧成分与所述(C)成分的总含量为100质量％时，所述㈧成分的含量为50质量％~90质量％、(C)成分的含量为10质量％~50质量％。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，相对于所述(Cl)成分与所述(C2)成分的总含量，所述(Cl)成分的含量为55质量％~90质量％、所述(C2)成分的含量为10质量％~45质量％。
4.如权利要求1~3的任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述(Cl)成分与所述(C2)成分的总含量，所述(Cl)成分的含量为70质量％~85质量％、所述(C2)成分的含量为15质量％~30质量％。
5.如权利要求1~4的任一项所述的树脂组合物，其中，所述(A)成分的比浓粘度为0.35dL/g~0.60dL/g，该比浓粘度是利用30°C的0.5g/dL氯仿溶液进行测定的。
6.如权利要求1~5的任一项所述的树脂组合物，其中，所述(B)成分为聚酰胺6，6和/或聚酰胺6。
7.如权利要求1~6的任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述(A)~(D)成分的总含量，所述⑶成分的含量为5质量％~25质量％。
8.如权利要求1~7的任一项所述的树脂组合物，其中，所述(D)成分包含选自由碳纤维、金属纤维、硅灰石、碳化硅晶须、氮化硅晶须、纤维状氧化铝、针状二氧化钛和玻璃纤维组成的组中的I种以上。
9.如权利要求1~8的任一项所述的树脂组合物，其中，所述⑶成分为纤维状填料，该纤维状填料的平均纤维长L与平均纤维径D之比(L/D)为5~300。
10.如权利要求1~9的任一项所述的树脂组合物，其中，该树脂组合物通过下述测定方法得到的储能模量[E' ] S900MPa以上，并且通过下述测定方法得到的主曲线在下述频率范围具有单一峰、且通过下述测定方法得到的损耗模量[E"]的峰顶为IO5Hz以上； 〈储能模量[E']的测定〉 使用动态粘弹性测定机，在拉伸模式、振动频率:10Hz、静态载荷变形:0.5%、动态载荷变形:0.1%、接触负荷:0.5N、升温速度:3°C /min、温度范围:-100°C~250°C的温度扫描模式下测定出的160°C的储能模量[E']；〈损耗模量[E"]的测定〉 使用动态粘弹性测定机，设定为拉伸模式、静态载荷变形:0.5%、动态载荷变形:0.1%、接触负荷:0.5N、振动频率:40Hz、12.6Hz、4Hz、l.26Hz、0.4Hz的5种条件、升温幅度:2°C、温度范围:-130°C~60°C的温度扫描模式，对温度-频率分散进行测定，由测定的结果制作以-30°C为基准温度的主曲线，该主曲线的纵轴为[E"]、横轴为频率[Hz]，读取该主曲线在频率O~IO14[Hz]的范围内的峰，该值为损耗模量[E"]。
11.如权利要求1~10的任一项所述的树脂组合物，其中，所述(Cl)成分中的聚合物嵌段(I)的含量为25质量％~45质量％,所述(C2)成分中的聚合物嵌段(I)的含量为55质量％~75质量％。
12.如权利要求1~11的任一项所述的树脂组合物，其进一步包含选自由导电性炭黑、石墨和碳原纤维组成的组中的I种以上作为(E)导电性赋予材。
13.如权利要求12所述树脂组合物的制造方法，其为将包含(A)聚苯醚、(B)聚酰胺、(C)冲击改良材、(D)无机填料和(E)导电性赋予材的原料成分利用挤出机熔融混炼来制造树脂组合物的方法，该方法包括下述工序: 将所述(E)成分与所述(B)成分的一部分预先混炼来制备母料的工序；以及 将该母料、所述(A)成分和所述(C)成分同时从挤出机上游侧供给口进行供给的工序。
14.一种成型体，其是将权利要求1~12的任一项所述的树脂组合物注射成型而得到的。
15.如权利要求14所述的成型体，其为车辆用内外装材。
16.如权利要求14所述的成型体，其为挡泥板材料。`
17.如权利要求14~16的任一项所述的成型体,其是平均厚度为2_以下的外装材。
【文档编号】C08L53/02GK103619952SQ201280029730
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2012年6月15日 优先权日:2011年6月17日
【发明者】杉冈晃子, 三好贵章 申请人:旭化成化学株式会社