木质素转化方法

木质素转化方法
【专利摘要】本说明书公开了一种由新获得的木质纤维素生物质生产聚酯制品的完整方法。所述方法步骤包括预处理生物质和在一步法中通过在特定温度和压力下将木质素与水、氢、和单质金属催化剂如雷尼镍组合以生成很特定的产物从而将木质素转化成几种可能的有机物蒸气中的一种，分离所有机物，随后将有机物加工成聚酯原料，以及将那些原料转化成聚酯。
【专利说明】木质素转化方法
[0001]优先权和交叉引用
[0002]本专利申请要求于2011年6月17日提交的美国临时申请61498221的优先权。【背景技术】 [0003]人们试图将木质-纤维素(木质纤维素)生物质的木质素转化为有用的组分已经具有很长的历史。这些方法可以大致分为三类。
[0004]第一类是有机溶剂法，其用有机溶剂提取所述木质素随后处理所提取的木质素。这种方法的缺点是存在和使用了之后必须从产物中除去的有机溶剂。
[0005]第二类是牛皮纸木质素的各种处理方法。使用酸和碱从木质纤维素生物质提取牛皮纸木质素，因此需要去除和中和过量的酸和碱。
[0006]第三类是碱解聚木质素，再次分解(attacking)所述木质素而留下作为待处理的污染物的碱。
[0007]然而，随着第二代生物质设备的出现，相对于依赖于作为发酵用糖的谷物精制淀粉而剩下极少木质素的第一代设备，含有木质素的副产物流含有高含量的水、纤维素、和木质素。
[0008]第二代方法从木质纤维素聚合物中去除了糖类，具体而言，已知更难提取和转化为各自低聚物和单体的C6糖。在任何情况下，第二代系统通常在所述木质素存在下发酵这些糖类，而所述木质素存在于具有高水含量的副产物流中。
[0009]因此，对于将来自第二代木质纤维素生物质转化方法的所述木质素转化成可用化合物的方法仍存在需要。

【发明内容】

[0010]本说明书公开了一种用于将预处理木质素进料流转化成转化木质素流的单步方法。所述方法由以下步骤构成:在木质素转化容器中组合以下各项:预处理木质素进料流，由所述预处理木质素进料流、除了所述预处理木质素进料流的来源、和它们的混合物组成的组供给的水，具有在25V的氢气压力处于特定氢气压力范围内的氢，和第一催化剂；以及在所述木质素转化容器中在特定温度范围内的温度下保持所述组合足以产生所述转化木质素流的时间，其中所述预处理木质素进料流包含木质素且所述转化木质素流具有包含芳族化合物(重整油(reformate))的组合物，其中，芳族化合物(重整油)在所述转化木质素流的GC/MS曲线下的总面积处于所述GC/MS曲线下的总面积的约60%-95%范围内。
[0011]本发明进一步公开了第一催化剂，包含单质(elemental)金属催化剂,其可以包括选自由钼、钯、铯、铜、镍、钌、铑、金和铱组成的组中的单质金属。进一步公开了所述第一催化剂可以是由至少一种金属构成的双金属催化剂，所述至少一种金属选自由钼、钯、铯、铜、镍、钌、铑和金组成的组中。还公开了所述第一催化剂可以选自由雷尼镍(兰尼镍，RaneyNickel)催化剂、含钌催化剂、含钯催化剂、含金催化剂、含铱催化剂、和含钼催化剂组成的组。[0012]所公开的第一催化剂的重量与预处理木质素进料流的干重之比优选处于选自由约0.005-约2.0、约0.3-约1.5和约0.75-约1.25组成的组中的范围内。
[0013]还公开了可选的第二催化剂可以选自由沸石、固体酸催化剂、固体碱催化剂、或两者的混合物组成的组中。
[0014]进一步公开了在25 °C氢气压力处于35-110巴的范围内且第一温度处于325_360°C的范围内。
[0015]进一步公开了根据所选的温度和压力，转化木质素流可以具有选自由以下物质组成的组中的组成:
[0016]A)酚类，其中酚类在转化木质素流的GC/MS曲线下的总面积处于GC/MS曲线下总面积的约45%-95%范围内，
[0017]B)环烷醇类，其中环烷醇类在转化木质素流的GC/MS曲线下的总面积处于GC/MS曲线下总面积的约45%-95%范围内，以及
[0018]C)富环烷石脑油化合物，其中富环烷石脑油化合物在转化木质素流的GC/MS曲线下的总面积处于GC/MS曲线下总面积的约40%-95%范围内。
[0019]最后，公开了所述木质素转化方法的产物可以用于通过以下步骤生产聚酯瓶:
[0020]A.将来自所述转化木质素流的至少一些化合物转化成选自由邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸及其各自的二甲酯组成的组中的苯二甲酸类，
[0021]B.产生选自由源自对苯二甲酸酯的聚对苯二甲酸乙二酯和源自苯二甲酸类的共聚对苯二甲酸乙二酯组成的组中的聚酯聚合物，
[0022]C.将所述聚酯聚合物转化成聚酯瓶。
【专利附图】

【附图说明】
[0023]图1是主要含有醇类的转化木质素流的气相色谱曲线(trace)。
[0024]图2是主要包含环烷化合物的转化木质素流的气相色谱仪曲线。
[0025]图3是主要包含芳族化合物(重整油)的转化木质素流的气相色谱曲线。
[0026]图4是主要含有酚类的转化木质素流的气相色谱曲线。
【具体实施方式】
[0027]本说明书描述了一种由木质纤维素生物质生产适用于包装食品和饮料的聚酯制品如容器、如软饮料或啤酒瓶的完整方法。所公开的整体(integrated)方法由新获得的未经处理的木质纤维素生物质开始，预处理所述木质纤维素生物质，将一些源自木质纤维素生物质的糖类发酵成从流体中去除的产物。从其中去除所述发酵产物的流体主要包含水和木质素。包含水和木质素的流体流至木质素转化容器并将木质素转化为有用的烃类，具体而言是苯、甲苯和混合的二甲苯。这些烃类物质可以容易与水发生相分离，并进一步转化成苯二甲酸类，其中对苯二甲酸或其二甲酯是主要关注的。对苯二甲酸或其二甲酯随后可以与乙二醇反应以制成瓶级聚酯树脂，这进而可以制造成软饮料、啤酒和其它食品和饮料的瓶。
[0028]1.方法原料
[0029]所要求保护的方法利用了包含木质素的进料或原料。它也可以利用包含由木质素组成的原料，或基本由木质素组成的原料，或按干重计至少95%的木质素组成的原料。
[0030]木质素并不具有单一的化学结构。事实上，根据柯克奥思默百科全书(KirkOthmer Encyclopedia)，木质素的确切化学结构还是未知的，因为其产生于木材中，并且因为它很难不改变其结构而从木材中提取，确切结构可能永远无法知晓。虽然存在许多木质素变体，而正如本说明书中所用的术语木质素是指任何包含对羟基苯基单元、紫丁香基(syringyl)单元和愈创木基单元的聚合物。
[0031]尽管可以使用纯木质素，如有机溶剂和乙酸溶剂(acetosolv)木质素，但是使用有机溶剂从其天然源提取木质素是成本高昂的，随之而来还有环境问题。
[0032]第一个步骤是选择农业原料。本发明中待转化的木质素可以以含有至少一种碳水化合物和木质素单元的天然木质纤维素生物质的进料或原料存在。根据天然木质纤维素生物质的处理方式，所述原料的另一个实施方式可以具有如以下所述的组成和独特的分解温度和表面积。
[0033]因为原料可以使用天然产生的木质纤维素生物质，因此流体将具有相对年轻的碳材料。以下内容，摘自ASTM D6866 - 04，介绍了现代碳，其是在生物类烃中发现的碳，相对于源自油井的烃，其是源自数千年前的生物质。“[A]化石碳和活体生物圈碳的相对贡献的直接指示可以表示为现代碳的分数(或百分数)，符号f。。这通过利用最近数十年内对大气14C观测到的输入函数由fM推导，代表14C (次要)和核试验增强(主要)的化石稀释作用的组合效应。4和匕之间的关系必然是时间的函数。到1985年，当在所引用的参考文献[ASTMD6866-04，其教导以其全部内容结合于本文中作为参考]中讨论颗粒物取样，fM比率早已下降至约1.2。”
[0034]化石碳是基本上不包含放射性碳的碳，因为其年龄远远大于14C的半衰期5730年。现代碳是SRM4990b (原始草 酸放射碳标准)比活度的0.95倍，归一化为δ 13C=_19%。在函数上，现代碳的分数=(1/0.95)，其中单位I定义为与1950[AD]木材同时代(即，大气核试验前)的14C的浓度，而0.95用于对1950[AD]后喷射到大气中的爆炸14C进行修正。正如在测试方法的分析和解释部分中的描述，100% 14C表示完全现代碳源，如源自本方法的产物。因此，来自所述方法的产物流的14C百分比将是至少75 %，更优选85 %，更加优选95 %，甚至更加优选至少99%，且最优选至少100%。(这种测试方法指出，14C百分比因为所述方法中阐述的原因可以稍大于100%)。这些百分比也可以等于现代碳的量。
[0035]因此，相对于碳总量的现代碳量优选为至少75%，更优选85%，更加优选95%和甚至更优选至少99%，最优选至少100%。相应地，反应器中的每种含碳化合物，其包含多种含碳转化产物，将具有的相对于总碳量的现代碳量优选为至少75%，更优选85%，更加优选95 %，甚至更优选至少99 %，最优选至少100 %。
[0036]在一般情况下，天然的或天然产生的木质纤维素生物质可以是该方法的一种原料。木质纤维素材料可以如下描述:
[0037]除了淀粉外，植物生物质中的三种主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，其通常称为通用术语木质纤维素。含多糖的生物质作为通用术语同时包括淀粉和木质纤维素生物质。因此，某些类型的原料可以是植物生物质、含多糖生物质和木质纤维素生物质。
[0038]根据本发明的含多糖生物质包括任何含有聚合物糖类的材料，例如以淀粉和精制淀粉、纤维素和半纤维素形式的聚合物糖类。[0039]用于得到要求保护的本发明的天然产生生物质的相关类型，可以包括源自农作物的生物质，选自由以下各项组成的组:含淀粉谷物，精制淀粉；玉米秸杆，甘蔗渣，禾杆，例如源自水稻、小麦、黑麦、燕麦、大麦、油菜、高粱；软木，例如欧洲红松(Pinus sylvestris),辐射松；硬木，如柳树(Salix spp)，桉树；块茎类，如甜菜、马铃薯；谷类，例如来自水稻、小麦、黑麦、燕麦、大麦、油菜、高粱和玉米；废纸，来自沼气处理的纤维部分，粪便，油棕处理的残余物，市政固体废弃物等。虽然实验仅限于以上枚举列表的几个实例，但是本发明据信适用于所有情况，因为表征主要针对木质素的独特特性和表面积。
[0040]用于得到所述组成的木质纤维素生物质原料优选来自通常称为草的科。正确的名称是开花植物的百合纲(单子叶植物)中称为禾本科或颖花科的科。这个科的植物通常被称为草，或，以区别于其它禾草、真草。竹子也包括在内。还有草的约600个属和约
9,000-10, 000 以上的种(世界草类丘园索引(Kew Index of World Grass Species))。
[0041]禾本科包括在世界各地种植的主食谷物和谷类作物、草坪和牧草、以及竹。禾本科一般具有中空的茎，称为杆，其每隔一段便堵塞(实心)，称为节，也就是沿着杆在叶子生长处的点。草叶通常是交替的、对生的(在一个平面上)或稀少地螺旋生长的，并且是平行叶脉。每片叶分化为紧绕茎杆的下部叶鞘一定距离，并且叶缘通常是全缘叶片。很多禾本科植物叶片由于娃石植物岩(silica phytoliths)而硬化,这有助于致使放牧动物厌食。在一些草类(如剑叶草)中，这使草叶片边沿锐利，足以割伤人体皮肤。膜状附器或毛缘，称为叶舌，位于鞘和叶片之间的交界处，防止水或昆虫进入到叶鞘中。
[0042]草叶生长在叶片的基部，而不是从细长茎杆的顶端长出。这种低生长点是为适应放牧动物而进化的，并使得草能够被定期啃食或割除而不会对植物造成严重损害。
[0043]禾本科的花的特征为按照小穗状花序排布，每个小穗具有一个或多个小花(这些小穗进一步分组为圆锥花序或穗状花序)。小穗由两个(或有时更少)基部的苞片，称为颖片，随后的一个或多个小花构成。小花由两个称为外稃(外部的)和内稃(内部)的苞叶包围的花构成。这些花通常是雌雄同体的(玉米，雌雄同株，是一个例外)而授粉几乎都是风媒授粉。花被减少到两个鳞苞，称为浆片，其通过膨胀和收缩传播外稃和内稃；这些都一般解释为变形萼片(modified sepal)。`
[0044]禾本科的果实是颖果，其中种皮融合到果皮中，因此，不能与其分离(正如玉米籽中那样)。
[0045]这些草中存在三类一般的生长习性；束型(也称为丛生)，具有匍匐茎型和根状茎型。
[0046]这些草的演替部分在于其形态和生长过程，部分在于其生理多样性。大部分禾本科分为两种生理类群，采用C3和C4光合作用途径进行碳固定。C4禾本科具有一种与特化克兰茨叶片解剖有关的光合作用途径，使它们特别适应炎热的气候和二氧化碳低的气氛。
[0047]C3禾本科称为“冷季型草”，而C4禾本科被认为是“暖季型草”。这些禾本科植物可以是一年生或多年生。一年生冷季型的实例是小麦、黑麦、一年生蓝草(一年生牧草(meadowgrass)、早熟禾和燕麦)。常年冷季型的实例是果园草(鸭茅、鸡脚草(cocksfoot))、羊茅(高羊茅属)、草地早熟禾(Kentucky Bluegrass)和多年生黑麦草(多年生黑麦草(Lolium perenne))。一年生暖季型的实例是玉米、苏丹草和珍珠稷。多年生暖季型的实例是大须芒草、印度草、百慕达草和柳枝稷。[0048]禾本科的一个分类公认有12个亚科:这些亚科是I)三芒草亚科(anomochlooideae),包括两个属(三芒草属(Anomochloa), Streptochaeta)的小谱系阔叶草类；2) Pharoideae, 一种小谱系的草，包括三个属，包括毛幢(Pharus)和囊稃竹属(Leptaspis);3) Puelioideae,包括非洲巨菌草(Puelia)的小谱系；4)早熟禾亚科,其包括小麦、大麦、燕麦、雀麦草(Bronnus)和芦華草(reed-grasses)(拂子茅(Calamagrostis)),5)竹亚科，其中包括竹子；6)稻亚科(Ehrhartoideae)，包括水稻和野生稻；7)芦竹亚科(Arundinoideae),包括巨芦華(giant reed)和普通芦華(common reed) ;8)假淡竹叶(Centothecoideae), 11个属的小亚科,有时包括于黍亚科(Panicoideae)中；9)虎尾草亚科(Chloridoideae),包括雀茅类(1vegrasses)(画眉草属，约350种,包括埃塞俄比亚画眉草)、鼠尾粟(ropseeds)(鼠尾粟属，约160种)、龙爪稷(finger millet)(糝子(龙爪稷属，Eleusine coracana(L.)Gaertn.))和舌L子草(muhly grasses)(舌L子草属(Muhlenbergia)，约175种);10)黍亚科(Panicoideae),包括稗草(稷,panic grass)、玉米、高粱、甘鹿、大部分稷、福尼奥米(fonio)、和须芒草(蓝莖禾本植物,bluestem grass)；IDMicrairoideae和12)Danthoniodieae,包括蒲华；它属于早熟禾属，大约有500种草,原产于两个半球的温带气候区。
[0049]因可食用种子而种植的农业禾本科称为谷类。常见的三种谷类是水稻、小麦和玉蜀黍(玉米)。在所有作物中，有70%是禾本科。
[0050]甘蔗是生产糖的主要来源。禾本科适用于建筑。由竹子制成的支架能够经受会破坏钢筋支架的台风强风吹袭。更大的竹子和芦竹(Arundo donax)具有结实的茎杆，可以以类似于木材的方式使用，而草根使草屋的草皮(sod)稳固。芦竹属(Arundo)用于生产木管乐器的芦苇，而竹子适用于许多器具。
[0051]另一种天然产生的木质纤维素生物质原料可以是木本植物或树木。木本植物是使用木材作为其结构组织的植物。这些通常是多年生植物，其茎杆和较大的根都采用邻近维管组织产生的木质部强化。这些植物的主茎杆，大枝和根部通常覆盖加厚的树皮层。木本植物通常是乔木、灌木、或藤本植物。木质部是一种蜂窝结构调整，而使木本植物年复一年从地上生长茎杆，从而使一些木本植物变成最大和最高的植物。
[0052]这些植物需要维管系统从根部到叶(木质部)输送水分和养分，并将糖从叶输送到植物其余部分(韧皮部)。有两种类型的木质部:原生期间从原形成层形成的原生木质部和次生期间从维管形成层形成的次生木质部。
[0053]通常被称为“木材”的是这种植物的次生木质部。
[0054]其中可以确定次生木质部的两个主要的组是:
[0055]I)针叶树(松柏科(Coniferae)):有约六百种针叶树。所有种类都具有次生木质部，在整个组群中结构上相对均一。许多针叶树都长成乔木:这些树木的次生木质部作为软木市售。
[0056]2)被子植物(被子植物科(Angiospermae)):有约25万到40万种被子植物。在这一组群中次生木质部尚未发现于单子叶植物(例如，禾本科)中。许多非单子叶被子植物成为树，而这些植物的次生木质部作为硬木市售。
[0057]本方法中使用的术语软木用于描述属于裸子植物的树木的木质部。裸子植物是具有未被包被在子房中的裸子的植物。这些种子的“果实”被认为比硬木更原始。软木树通常是常绿的，结锥形果实，并具有针或鳞片状叶。它们包括针叶树种，例如松树、云杉、冷杉和雪松。这些针叶树种的木材硬度各不相同。
[0058] 本方法中使用的术语硬木用于描述属于被子植物科的树木木材。被子植物是具有包被在子房中的保护胚珠的植物。当受精时，这些胚珠发育成种子。硬木树通常是阔叶的；在温带和寒带纬度它们大多是落叶的，但在热带和亚热带地区大多常青的。这些叶片可以是简单的(单叶片)，或它们可以是复杂的，叶片附连到叶茎。虽然形状可变，但所有的硬木叶片具有独特的细脉网络。硬木植物包括，例如阿斯彭、桦木、樱桃木、枫木、橡木、和柚木。
[0059]因此，优选的天然产生的木质纤维素生物质可以选自由禾本科和木本科植物组成的组。另一种优选的天然产生的木质纤维素生物质可以选自由属于针叶树、被子植物、禾本科和其它科的植物组成的组。另一种优选的天然产生的木质纤维素生物质可以具有作为纤维素的按干物质重量计的至少IOwt %，或更优选作为纤维素的按干物质重量计的至少5wt%。
[0060]构成本发明的碳水化合物选自基于葡萄糖、木糖和甘露糖单体及其混合物的碳水化合物组成的组。
[0061]含有木质素的原料可以是已经研磨成小颗粒，或已被进一步加工的天然木质纤维素生物质。一种用于产生经预处理的含木质素原料的方法，包括以下步骤。
[0062]I1.预处理
[0063]将木质纤维素生物质原料在使木质纤维素生物质原料中的至少部分木质素进行木质素转化步骤之前进行预处理。术语经预处理的木质纤维素生物质原料是指如在自然界中发现的天然木质纤维素原料经过处理以从木质纤维素生物质原料中去除至少部分糖类的木质纤维素生物质原料。
[0064]用酸或碱进行预处理以产生牛皮纸木质素，是指用酸处理原料并在木质素中产生额外的硫，或者优选的预处理如下所述。因为此前从未公开过从植物到聚酯制品的完整而充分的可用方法，因此以下将进行详细公开。
[0065]有许多预处理步骤和方案。一个预处理方法是有机溶剂法。
[0066]有机溶剂法通过采用水和通常乙醇的混合物的有机溶剂将木质素从原料中萃取到有机溶剂相中以将所述木质素分离出来进行进一步加工处理。随后将所得产物加压过滤，以降低木质素的水/溶剂含量。这种经过滤/加压的材料随后进行干燥以更进一步降低水分和溶剂含量以使木质素流的水含量小于按重量计20wt%，并且小于按重量计10wt%是优选的含量，5%的水含量和基本上没有水是有机溶剂预处理法的木质素流最优选的水含量。有机溶剂含量也降低，而且尽管木质素流优选基本上无水，但典型的溶剂含量可以是木质素流的小于按重量计10wt%的溶剂和小于按重量计5?〖％的溶剂。
[0067]提取的木质素随后递送到木质素转化器中。虽然没有理由认为有机溶剂木质素不能用于当前的方法，但是有机溶剂法并非优选的，因为由木质素制成的烃类必须与溶剂分离。此外，溶剂必须回收并小心处理。因此，进入木质素转化步骤的优选木质素流基本不含溶剂，其中基本不含溶剂是指溶剂低于按重量计25wt %，优选低于按重量计20wt %，或更加优选低于按重量计10wt%，而低于按重量计5wt%是最优选的组成中的一种，不含溶剂或没有任何溶剂是最优选的。
[0068]进入木质素转化步骤的优选木质素流优选含有水，或是湿的，其中湿意味着水含量大于按重量计IOwt或更优选大于按重量计20wt%。
[0069]牛皮纸木质素法可以查阅纸浆和造纸工业，并且其提供的木质素原料已经进行磺化，或包含硫。硫对催化剂有害，因此，虽然紧接之后将木质素加入到反应器中的干基硫浓度大于105%的木质纤维素生物质原料的干基硫浓度的牛皮纸木质素是可以接受的，但是优选保持紧接之后将木质素加入到反应器中的干基硫浓度小于125%的木质纤维素生物质原料的干基硫浓度，更优选小于115%，最优选小于105%。相同的优选值和限制适用于硝酸盐、氨、氯、钙、钠、和钾的这些物质。然而，必须小心以排除向工艺过程中加入任何水而增加的硫、硝酸盐、氨、氯、钾和钙离子的含量。来自方法或补加水的这些天然产生的离子并不是有害的。由酸和碱处理的离子才会对后续方法有害。
[0070]在大多数发酵设备中，预处理停止于水解或粘度降低步骤。为了本说明书的目的，预处理包括那些暴露于氢和第一催化剂之前的步骤。因此，预处理步骤包括水解和发酵步骤。
[0071]当前的预处理方法使得木质纤维素生物质材料经受110_250 °C的温度达l_60min,例如:
[0072]热水提取
[0073]多级稀酸水解，从而在生成抑制物质之前除去溶解物质
[0074]在相对较低的严格条件下稀酸水解
[0075]碱湿式氧化
[0076]蒸汽爆炸。
[0077]天然产生的木质纤维素生物质的优选预处理包括浸泡天然产生的木质纤维素生物质原料和蒸汽爆炸至少部分经浸泡的天然产生的木质纤维素生物质原料。
[0078]浸泡可以发生于诸如蒸汽形式、蒸汽、或液体形式或液体和蒸汽一起的形式的水的物质中，以生成产物。所述产物是含有泡浸生物质的第一液体，所述第一液体通常是以其液体或蒸气形式或一定混合物的水。
[0079]这种浸泡可以通过任何数量的技术将物质暴露于可以是蒸汽或液体或蒸汽和水的混合物的水中，或者，更一般而言，暴露于高温和高压下的水中进行。温度应处于下列范围中的一个中:145-165°C、120-210 °C、140-210 °C、150-200 °C、155_185°C、160-180。。。虽然时间可能会很长，例如可达但小于24小时、或小于16小时、或小于12小时、或小于9小时或小于6小时；暴露时间优选相当短,范围从I分钟到6小时、从I分钟到4小时、从I分钟至3小时、从I分钟到2.5小时、更优选从5分钟至1.5小时、从5分钟到I小时，从15分钟到I小时。
[0080]如果使用蒸汽，优选是饱和的，但可以是过热的。浸泡步骤可以是间歇式或连续式的，使用或不使用搅拌。还可以存在低温浸泡接着高温浸泡的顺次浸泡。低温浸泡的温度处于25-155°C的范围内。虽然时间可能会很长，如可达但小于48小时、或小于24小时、或小于12小时、或小于9小时或小于6小时；暴露时间优选相当短，范围从I分钟至6小时、从I分钟至4小时、从I分钟至3小时、从I分钟至2.5小时、更优选从5分钟至1.5小时、从5分钟至I小时、 15分钟至I小时。
[0081]每一个浸泡步骤也可以包括加入其它化合物，例如H2S04、NH3,以随后在所述方法中达到更高的性能。然而，优选酸、碱或卤素不用于方法或预处理中的任何步骤。所述原料优选没有加入的硫、卤素或氮。如果存在硫，其在组合物中的量处于总组合物干重的0-1%的范围内。此外，如果存在卤素，则总卤素量处于总组合物干重的0-1%的范围内。通过保持原料无卤素，在木质素转化产物中不含卤素。通常优选整个工艺过程，包括预处理之后的木质素转化部分，基本不含酸或不含碱，这意味着任何加入到所述工艺过程的化合物在任一方向上改变pH值不超过2个单位。
[0082]然后第一液体进入分离步骤，在此步骤中所述第一液体与经浸泡的生物质分离。所述液体将不完全分离以使至少部分的所述液体分离，在经济时间段下优选分离出尽可能多的液体。该分离步骤的液体被称为包含第一液体的第一液体流。第一液体将是浸泡中使用的液体，通常是水和原料的水溶性物质。这些水溶性物质通常是葡聚糖、木聚糖、半乳聚糖、阿拉伯聚糖、葡萄糖寡聚物(glucolygomer)、木糖寡聚物(xyloolygomer)、半乳糖寡聚物(galactolygomer)和阿拉伯糖寡聚物(arabinolygomer)。所述固体生物质称为第一固体流，因为其包含了即使非所有的也是大部分的包含木质素的固体。
[0083]液体的分离可以再次通过已知的技术和可能至今尚未被发明的某些技术进行。优选的设备是压缩机，因为压缩机将产生在高压下的液体。
[0084]第一固体流随后进行蒸汽爆炸以产生蒸汽爆炸流。蒸汽爆炸是生物质领域内的公知技术并且任何目前和未来可利用的系统据信都适合该步骤。蒸汽爆炸的严重程度是在文献中称为Ro，其是时间和温度的函数，表示为:
[0085]Ro=texp[(T-100)/14-75]
[0086]温度T以摄氏度表示，时间t以常用单位表示。
[0087]该方程式也表示为Log(Ro)，即
[0088]Log (Ro) =Ln (t) + [ (T-100)/14.75]。
[0089]如下文的操作条件所公开的，该方法将在高Ro下产生固体组合物，并且其新颖性在于其糠醛含量低。如数据中所示，糠醛不是生物质中天然存在的化合物。当将生物质暴露于高温时,会生成糠醛。
[0090]Log(Ro)优选处于 2.8-5.3,3-5.3,3-5.0、和 3-4.3 的范围内。
[0091]蒸汽爆炸流可以可选地至少用水冲洗，也可以使用其它添加剂。可以设想的是，将来可以使用另外的液体，因此水据信不是绝对必要的。按照这个观点，水是优选的液体，并且如果使用水，认为其是第三液体。来自可选冲洗的液体流出液为第三液体流。认为此冲洗步骤不是必要的，而是可选的。
[0092]经冲洗的蒸汽爆炸流随后进行加工以去除经冲洗的蒸汽爆炸材料中至少部分液体。该分离步骤也是可选的。术语去除至少部分，是指尽管去除尽可能多的液体是合乎需要的(压缩)，但100%的去除是不太可能的。在任何情况下，水的100%去除并非所需的，因为随后的水解反应还需要水。该步骤的优选方法还是压缩，但其它已知的技术和那些还没有发明的技术据信都是合适的。该工艺过程分离出来的固体处于第二固体流中。
[0093]然后可选地将第一液体流的液体与第二固体流的固体合并。
[0094]在此点上该流体的组成可以基于其C5、C6和糠醛的含量进行表征。为避免稀释效应，C5/C6和糠醛与(C5+C6)之比的表述，以及糠醛的存在，足以表征所述新组合物。
[0095]所述组合物中总C5是组合物中阿拉伯聚糖和木聚糖的总和，其包括组合物的液体和固体中的阿拉伯糖和木糖的单体、二聚体、寡聚体和聚合物。所述组合物中总C6为葡聚糖的含量，其包括液体和固体中的单体、二聚体、寡聚物和聚合物。
[0096]正如文献中已知的，典型的蒸汽爆炸生物质将具有的糠醛与(C5+C6)之比X 10000为至少50，C5与C6之比大于0.55。本文中所述的方法能够产生的蒸汽爆炸产物中糠醛含量大于0，即糠醛始终存在，但糠醛与(C5+C6)之比X 10000小于60。因此，设想组合物具有0.45-0.54的C5与C6之比，糠醛与(C5+C6)之比X10000处于0_60之间、或更优选0-50之间、或更优选0-30之间。
[0097]蒸汽爆炸的这些组合物可以表征为始终存在糠醛，C5与C6之比小于0.45且糠醛与(C5+C6)之比X 10000小于40，或更优选C5与C6之比小于0.45且糠醛与(C5+C6)之比X 10000小于15，或更优选为C5与C6之比小于0.45且糠醛与(C5+C6)之比X10000小于10 ;或更优选C5与C6之比小于0.40且糠醛与(C5+C6)之比X 10000小于40，或更加优选C5与C6之比小于0.40且糠醛与(C5+C6)之比X 10000小于9，C5与C6之比小于0.35且糠醛与(C5+C6)之比X 10000小于10，或更加优选C5与C6之比小于0.30且糠醛与(C5+C6)之比X 10000小于7。
[0098]所述液体流的组合物可以描述为始终含有糠醛，且C5与C6之比大于4.0且糠醛与(C5+C6)之比X10000小于80，或更优选C5与C6之比大于4.0且糠醛与(C5+C6)之比X10000小于60，或更加优选C5与C6之比大于4.0且糠醛与(C5+C6)之比X10000小于30，或C5与C6之比大于3.0且糠醛与(C5+C6)之比X 10000小于160。
[0099]还设想了液体流的组合物始终含有糠醛，C5与C6之比大于1.0且糠醛与(C5+C6)之比X 10000小于800，或更优选C5与C6之比大于1.0且糠醛与(C5+C6)之比X 10000小于700，或更加优选C5与C6之比大于1.0且糠醛与(C5+C6)之比X 10000小于400，或C5与C6之比大于1.0且糠醛与(C5+C6)之比X10000小于300。
[0100]预处理步骤优选的变体是在不同的温度和时间下由多个浸泡步骤构成的浸泡步骤。木质纤维素生物质具有的纤维素含量为`按重量计至少5wt %的生物质干物质，优选按重量计至少10wt%的生物质干物质，进入浸泡区或反应器中，并引入蒸气(vapor)，通常是蒸汽，且保持生物质于某一温度达设定的时间。根据所选择的严格程度，将蒸汽按照0.5kg蒸汽/Ikg生物质原料至IOkg蒸汽/Ikg生物质原料的示例性速率加入到浸泡反应器中。作为蒸汽的替代，可以加入液态水并加热至那些条件。再次根据所需的严格程度，浸泡区在蒸汽和水存在下保持生物质持续大约30min-3h或更长。浸泡温度可以处于100-210°C，或甚至更高的范围内，但回温递减。浸泡后，将固体/液体/蒸汽混合物排出到通常处于浸泡反应器相同压力下的倾斜反应器中。在此点上液体通过排出螺杆排出并排放到倾斜反应器中。固体生物质随着冷却的冷凝物而被抬高于倾斜反应器或甚至加水与固体流逆向流动，并用溶解的木聚糖和木聚糖衍生物去除游离液体。
[0101]分别考虑3个浸泡区，A、B和C。浸泡区A、B和C串联定向。它们保持在其各自的温度下。在A区的情况下，进入浸泡区A中的蒸汽温度为T1且压力为P1，在温度Ta下生物质保持于该区域达一定时间tA。生物质通过排放螺杆Ad排出，随着被去除的液体La流入到倾斜反应器(Ai)中。
[0102]将已经过一次浸泡的木质纤维素生物质移动到下一个浸泡区B区，其特征类似于A区。在B区的情况下，进入浸泡区B的蒸汽处于温度T2和压力P2下，生物质保持于该区内以及温度Tb下达到一定时间tB。生物质通过排出螺杆Bd排动，随着被去除的液体Lb流入倾斜反应器(Bi)中。
[0103]现在将经过浸泡和清洗持续第二时间的生物质送至第三浸泡区C区，其特征类似于A区和B区。在C区的情况下，进入浸泡区C中的蒸汽处于温度T3和压力P3下，生物质保持于该区内以及温度TcT持续一段时间tc。生物质通过排出螺杆Cd排出，随着被去除的液体L。流入倾斜反应器(Ci)中。
[0104]随后将生物质移动到压缩机中以准备用于蒸汽爆炸。最后一个区具有的严格程度要比其在所述方法之前至少一个区内的严格程度更高。
[0105]所述方法也可以在由这些区组成的单个立式反应器中进行，如描述于美国专利US2008/0295981 中的那些，(参见 US2008/0295981 的图1)。
[0106]在本领域普通技术人员认识到在渐升温度下多次洗涤有益之后，对所述垂直柱的适配就易于显而易见。将生物质进料到容器顶部送入到A区中，其中生物质在温和的温度条件下以及在于温度T1和压力P1下引入的蒸汽存在下进行处理，将生物质保持于温度Ta持续设定的时间tA，一般具有较低的严格程度。含有木聚糖的液体La可以使用由A区的对角线下方指明的提取筛或某些其它设备从生物质中分离出来，并将固体递送到下一个区B区。
[0107]流体可以根据所需的模式进行向上或向下递送。
[0108]在B区内，生物质在于温度T2和压力P2下引入的蒸汽存在下进行处理，并将生物质保持于温度Tb下持续设定的时间段tB，含木聚糖的液体Lb可以使用由B区下方的对角线指明的提取筛或某些其它设备从生物质中分离出来，并将固体递送到下一个区C区。
[0109]在C区内，生物质在于温度T3和压力P3下引入的蒸汽存在下进行处理，并将生物质保持于温度T。下持续设定的时间段t。，含木聚糖的液体L。可以使用由C区下方的对角线指明的提取筛或某些其它设备从生物质中分离出来，并将固体递送到下一个区，或在这种情况下，压缩步骤准备用于蒸汽爆炸。
[0110]优选具有的严格程度随着每次浸泡而增加。
[0111]在完成冲洗步骤后，可以收集液体流并进行进一步处理。然后将固体生物质回收，通常传送到蒸汽爆炸步骤，其可以安装于立式反应器的底部。
[0112]在上述实施方式中，物料流是向下的。然而，流体也可以随液体提取装置不同而向上流动，以使液体，通常是水，与生物质流呈逆向流动。这些区可以相互水平构造设计，生物质由此会侧向流动。
[0113]预处理工艺过程可以作为连续式过程或间歇式过程操作。
[0114]由上面的描述应显而易见的是，预处理并不限于这些实施方式，因为描述的预处理的许多变体都是可以的。
[0115]预处理后，固体相对于组合物总重量的量可以处于3% -85%>3%-65%>3%-20%>11%-99 %,14%-99 %,16%-99 %,19%-99 %,21%-99 %,24%-99 %,26%-99 %,29%-9931%-99%、36%-99%、和41%_99%的任何范围内。这另外可以表示为最低干物质含量，即，作为相对于原料流中水的干物质含量的重量百分比。这将对应于至少20wt%的干物质含量，优选至少25wt%干物质含量,更优选至少30wt%的干物质含量,并且最优选至少4(^1:%的干物质含量。这些含量的上 限定义为100%，但在实施中如果将其表示为范围，则80wt%将是这些含量的上限。[0116]蒸汽爆炸后，包含大部分木质素和固体的流将进行水解或粘度降低步骤。优选的水解是酶水解，其中包含大部分木质素和固体的流在其中酶将纤维素化合物转化成其低聚物和单体C5和C6糖的温度和压力下暴露于酶。
[0117]随后经蒸汽爆炸的流进行水解以产生经水解的流。向经蒸汽爆炸的流中可选地加入至少部分第一液体流的液体。另外，可选地加入水。经蒸汽爆炸的流的水解通过将经蒸汽爆炸的流与催化剂接触而实现。酶和酶组合物是优选的催化剂。虽然可以使用漆酶，一种已知会改变木质素的酶，但是组合物优选不含至少一种转化木质素的酶。经蒸汽爆炸的流优选的水解包括以下步骤:
[0118]A)使经蒸汽爆炸的流与至少部分溶剂接触，所述溶剂由水溶性水解物质组成；其中至少一些水溶性水解物质与从经蒸汽爆炸的流水解可获得的水溶性水解物质相同；
[0119]B)在20-200°C范围内的温度下保持经蒸汽爆炸的流与溶剂之间的接触持续5min-72h范围内的时间，以从经蒸汽爆炸的流中产生水解流。
[0120]水解流可以由以下碳水化合物单体组成，所述碳水化合物单体选自由葡萄糖、木糖和甘露糖组成的组中。
[0121]水解流可以进行发酵以产生由所述组合物和水组成的发酵流。所述发酵通过向水解流中加入酵母或酵母组合物进行。
[0122]根据同时糖化和发酵(SSF)的公知技术，水解和发酵也可以同时进行。
[0123]源自天然产生的木质纤维素生物质的组合物可以从发酵流中的水中分离出来。液体的分离可以通过已知的技术和一些至今尚未发明的可能技术进行。优选的设备是压缩机。
[0124]在这一点上所述组合物不同于天然产生的木质纤维素生物质，因为其具有根据标准布鲁诺尔-埃米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller) (BET)方法计算出的大表面积。
[0125]预处理木质素进料流干组合物的BET表面积为至少4m2/gm,更优选在4_80m2/gm的范围内，更优选4-50m2/gm,更加优选4_25m2/gm,更加优选4_15m2/gm和最优选4_12m2/gm。
[0126]预处理木质素进料流可以进一步通过已知为TGA的热重分析期间产生的峰表征。
[0127]在热重分析中，通常使用相对于温度的重量作图和相对于温度的重量的一阶导数作图。
[0128]如果物质或物质的组分在特定温度范围内发生分解，则相对于温度的重量的一阶导数图提供这一个特定温度范围内的最大值，也被定义为一阶导数的峰值。对应于一阶导数峰值的温度值则被认为是物质或物质组分的分解温度。
[0129]物质是许多组分的组合物，这些组分在不同的具体温度范围内分解，重量相对于温度的一阶导数图提供每一个具体温度范围内与每种组分分解相关的一阶导数峰值。对应于一阶导数峰值的温度值被认为是所述物质的每种组分的分解温度。
[0130]作为通用准则，最大值位于两个最小值之间。对应于最小值的温度值被认为是组分分解温度范围的起始分解温度和最终分解温度，所述组分的分解温度对应于包含在两个最小值之间的一阶导数峰值。按照这种方式，导数峰值对应于分解温度范围。处于初始分解温度和最终分解温度之间的范围内的物质重量损失与所述物质的该组分的分解和一阶导数峰值相关。
[0131]如果用于获得木质素组合物的天然木质纤维素生物质是不同物种的草或植物或其它材料的混合物，则天然产生的木质纤维素生物质的混合物应是用于与所述组合物由其获得的物质进行对比的物质。
[0132]产生的预处理木质素流进料流具有的特征在于对应于第一木质素分解峰值最大值的温度低于对应于天然产生的木质素生物质第一木质素分解峰值的最大值的温度。这个差值与小于和天然产生的木质纤维素生物质的第一木质素分解峰值最大值相对应的温度的第一木质素分解峰值的最大值相差选自由至少10°c、至少15°C、至少20°C和至少25°C组成的组中的值。
[0133]第一木质素分解温度最大值的这种降低可以对比于预处理后的第一木质素分解温度的最大值。 [0134]此外，与要求保护的木质素组合物的第一木质素分解峰值有关的基于干重的绝对质量大于第二木质素分解峰值基于干重的绝对质量。尽管对于芦竹，天然产生的木质纤维素生物质的第一分解温度的绝对质量大于天然产生的木质纤维素生物质第二分解温度的绝对质量，但这对于许多木质纤维素生物质，如玉米秸杆和小麦秸杆并非如此。然而，转化之后，源自这些生物质的木质素组合物具有的与第一木质素分解温度相关的基于干重的质量大于与第二木质素分解温度相关的基于干重的质量。
[0135]预处理木质素流进料流可以进一步通过将与第一木质素分解范围的最大值相关的温度对比于与用于获得原料的木质纤维素生物质第一木质素分解范围的最大值相关的温度进行表征。
[0136]原料也可以进一步通过碳水化合物的相对含量进行表征，这些碳水化合物包括葡聚糖和木聚糖，以干重计。所述组合物可以具有的总碳水化合物量处于所述组合物干重的10wt%_60wt%,更优选10wt% -40wt%,甚至最优选5wt% -35wt%的范围内。当然，条件是所述组合物中的总木质素含量处于所述组合物干重的30wt%-80wt%的范围内，碳水化合物的重量百分比加上木质素的重量百分比小于100%的原料干重。
[0137]因为预处理木质素流进料流可以随着其获得的起始原料而变化，因此所述原料由其获得的天然产生的木质纤维素生物质可以选自由草类、食物作物和木材如硬木和软木组成的组。
[0138]经过将聚合糖类转化成低聚和单体组分的水解步骤之后，含木质素流通常经过至少一个发酵步骤以将糖物质转化成至少一种发酵产物,并将至少一种发酵产物从木质素中分离出来，通常通过蒸馏进行。所剩余的副产物流主要包含木质素和水，即为现在可以进行木质素转化步骤的木质素进料流。
[0139]优选在预处理(通常包括水解和发酵)之后，紧接之后的木质素转化步骤的木质素进料流将包含木质素、纤维素和水。还可以存在其它糖类和半纤维素，但优选C5糖显著降低，C6非聚合糖已经显著降低，剩余木质素、纤维素和水。还可以存在蛋白质，如来自失效酶、酵母和其它预处理步骤的那些。
[0140]例如，如果C6糖在发酵步骤中已经转化成乙醇，则预处理木质素流进料流将经过蒸馏和过滤，但一些水解和/或发酵中的酶仍将保留。
[0141]通常60g木质素进料流将包含干物质33g，所述干物质的45%是碳水化合物，剩下大约18g的干木质素。因为木质素含大约50%的氧，约9g的非氧化烃的理论产率是可能的。[0142]木质素进料流所需的pH是中性的，其处于5-9、5.5-8.5和6_8的pH值范围中的一个内。
[0143]II1.木质素转化方法和产物
[0144]木质素转化方法是一步法，但可以在一个或两个容器内进行。根据过程条件，木质素转化方法可以产生具有极其独特的不同组成的流。
[0145]由于进料流源自木质纤维素生物质，因此产物流(转化木质素流)将具有涉及ASTMD6866-04的预处理部分中所述的相对年轻的碳材料。因此，在转化木质素流中的现代碳含量优选为至少75 %、更优选85 %、更加优选95 %、甚至更优选至少99 %、和最优选至少100%。
[0146]所述方法组合了以下各项:含木质素的预处理木质素流进料流，由预处理木质素流进料流、除了预处理木质素流进料流的来源及其混合物组成的组供给的水，具有氢气压力的氢，和在木质素转化容器中的第一催化剂，其中在25°C的氢气压力处于指定的氢气压力范围内，以及在木质素转化容器中于指定温度范围内的温度下保持所述组合足以产生转化木质素流的时间。
[0147]预处理木质素流进料流可以是浆液，但在任何情况下，木质素在25 °C以固体存在。预处理木质素流进料流也可以含有水不溶性碳水化合物如纤维素，其在25°C也以固体存在。预处理木质素流进料流也可以含有水，即使预处理木质素流进料流是固体。水含量可以占高达80wt%的未衆化的经预处理的原料流。
[0148]如下面解释的，根据在25°C的氢气压力和反应的温度，可以产生极其不同的产物。
[0149]正如在实验部分中的证明的，木质素转化可以在一个步骤中进行，在这个步骤中第一和第二压力范围、第一和第二温度范围、以及第一和第二催化剂是相同的，并且第一和第二时间段相加等于总时间段。
[0150]在反应中使用的第一催化剂，优选是单质金属催化剂，其可以包含通过美国专利USl, 628, 190中描述和要求保护的雷尼法(Raney process)产生的至少一种海绵单质金属，该专利的教导以其全部内容结合于本文中。其要求保护的方法产生了至少第一金属和第二金属的合金，使第二金属溶出第一金属，剩下具有高表面积的细碎第一单质金属。这种高表面积通常描述为海绵结构。木质素转化方法优选的第一催化剂称为雷尼镍，或其中细碎单质金属是镇。
[0151]催化剂也可以是一种选自由钼、钯、铯、铜、镍、钌、铑、金和铱组成的组中的金属。催化剂可以作为由至少两种金属构成的双金属催化剂提供，其中一种金属选自由钼、钯、铯、铜、镍、钌、铑、金和铱组成的组。双金属催化剂可以以合金的形式存在。合金可以在载体上提供或者合金颗粒可以是游离的。优选双金属催化剂包括至少两种选自由钼、钯、铯、铜、镍、钌、铑、金和铱组成的组中的金属。
[0152]双金属催化剂也可以包括多种载体金属颗粒，其中一个部分，但非全部所述多种金属颗粒包含选自由钼、钯、铯、铜、镍、钌、铑、金与铱组成的组中的金属。另一种优选的载体双金属催化剂包含多种载体金属颗粒，其中至少部分载体金属颗粒是至少两种选自由钼、钯、铯、铜、镍、钌、铑、金与铱组成的组中的金属的单质颗粒。
[0153]单质颗粒可以具有不同的形状和大小，具有高表面积/颗粒质量比，其较高的表面积和较小的颗粒尺寸，包括纳米颗粒都是最合乎需要的。[0154]对于载体催化剂，颗粒本身可以作为载体上的涂层存在，这取决于金属是如何沉积于催化剂/表面上的。
[0155]载体还可以提供反应可以继续进行的酸性部位或碱性部位。
[0156]第一催化剂的量可以通过单质金属，在这种情况下，镍的重量与木质素进料流干重之比表示,其中单质镍的重量与木质素进料流干重之比应处于约0.25-约2.0的范围内，更优选约0.3-约1.5的范围内，最优选至少约0.5。
[0157]可以存在可以是任何标准的已知氢化催化剂的可选第二催化剂，优选的第二催化剂与第一催化剂相同。当第二催化剂与第一催化剂相同时，第二催化剂的用量与第一催化剂的用量相同。
[0158]还优选引入第三催化剂，其不同于第一和第二催化剂。优选的第三催化剂是产生在不加酸的情况下使反应在酸性环境中进行的多相位点的沸石。
[0159]由于水的存在，所述方法的压力将不是大气条件下填充的氢压力。所述方法的压力将是在操作温度下的水蒸气压力加上氢气压力。木质素转化容器中的水可以来自游离水，其是添加到容器中的水，水可以来自为预处理木质素流进料流的部分的水，或者水可以来自所加的水或为预处理木质素流进料流部分的水。
[0160]此外，催化剂可以作为多相催化剂以松散颗粒形式存在。催化剂不必是固定床或其它固定的设置。它可以是载体型的，也可以是多相型的。所述方法一般无需加入任何强酸或强碱，或者预处理木质素流进料流中并不存在的任何卤素化合物。
[0161]通过所述方法可以产生至少四种独特的转化木质素流。转化木质素流可以通过该化合物在标准温度和压力下是有机液体的总转化木质素流的GC/MS曲线下的面积百分比进行表征。换言之，有机液体流通过GC/MS处理，识别所述化合物，并测定GC/MS曲线下的面积量。标准温度和压力下的有机液体`流称为转化木质素流。
[0162]为了产生转化木质素流，其中酚类在转化木质素流GC/MS曲线总面积下总量的面积百分比处于约45% -95%的范围内，木质素转化方法应在约245-约300°C，优选约275-约290°C温度范围内操作约0.05小时-约3小时的时间。基于氢压力的初始反应器压力在25V为21.7巴-104.5巴。还已经证明，在这些条件下产生的转化木质素流将具有的甲苯加混合二甲苯的总量在转化木质素流GC/MS曲线之下的面积小于约10%，且在转化木质素流GC/MS曲线之下面积可以小于约5%，在GC/MS曲线下所有化合物的面积百分比总计 100%。
[0163]为了产生转化木质素流，其中环烷醇类在转化木质素流GC/MS曲线总面积下总面积的面积百分比处于约45% -95%的范围内，木质素转化方法应在约270°C -约335°C，优选约290°C -约315°C的温度范围内操作约0.05小时-约2小时的时间。向反应器充入的初始氢压力为104.5巴-173.3巴。这还已经证明，在这些条件下产生的转化木质素流具有的酚类的总量在转化木质素流GC/MS曲线下的面积小于约30%，且在转化木质素流GC/MS曲线下的面积可以小于约20%，在GC/MS曲线下所有化合物的面积百分比总计100%。
[0164]为了产生转化木质素流，其中总芳族化合物(重整油)在转化木质素流GC/MS曲线总面积下的面积百分比处于约60% -95%的范围内，木质素转化方法应在约305°C -约3750C，优选约320 V -约360 V的温度范围内操作约0.05小时-约2小时的时间。向反应器充入的初始氢压力为35巴-138.9巴。这还已经证明，在这些条件下产生的转化木质素流将具有的环烷化合物的总量在转化木质素流GC/MS曲线下的面积小于约10%，且在转化木质素流GC/MS曲线下的面积可以小于约5%，在GC/MS曲线下所有化合物的面积百分比总计 100%。
[0165]为了产生转化木质素流，其中总富环烷石脑油化合物在转化木质素流GC/MS曲线总面积下的面积百分比处于约40% -95%的范围内，木质素转化方法应在约290°C -约340 V，优选约305°C -约330 V的温度范围内操作约0.25小时-约2小时的时间。向反应器充入的初始氢压力为121.6巴-173.3巴。这还已经证明，在这些条件下产生的转化木质素流将具有的酚类化合物的总量在转化木质素流GC/MS曲线下的面积小于约30%，且在转化木质素流GC/MS曲线下的面积可以小于约20%，在GC/MS曲线下所有化合物的面积百分比总计100%。
[0166]在所有情况下，装入反应器中的氢摩尔数与有机物(木质素和碳水化合物)的摩尔数之比应为至少0.5。有机物(木质素和碳水化合物)的摩尔数是在进料流的各种结构中确定的重复单元的数目。例如，纤维素是分子量具有约180的葡萄糖重复单元。因此，纤维素的摩尔数是纤维素中葡萄糖重复单元的摩尔数。尽管0.5是优选的最小比率，但优选使用更多的氢以使得更优选至少1.0的比率，且更加优选至少2.0的比率，最优选至少3.5的比率。
[0167]转化时间应为足以完成反应以得到期望产物的时间。这种时间为至少0.05小时，其为最小充足时间，优选至少0.25小时，更优选至少I小时，更加优选至少1.5小时，最优选至少2.5小时。
[0168]因为转化木质素流是有机的，其可以很容易地采用溶剂冲洗从水中分离出来并进一步转化转化木质素流。
[0169]在高芳族流的情况下，甲苯和混合二甲苯可以转化为任何苯二甲酸类，具体而言是对苯二甲酸或其二甲酯。这 可以使用基于化石衍生的苯二甲酸类的已知工业方法进行。具体而言，众所周知的烷基交换方法是优选的。苯二甲酸类随后可以转化成聚酯树脂。具体而言对苯二甲酸或其二甲酯可以与乙二醇在液相或熔融相中反应且所得到的产物可以缩聚成含有衍生自对苯二甲酸或其二甲酯的部分的聚酯聚合物。聚酯聚合物可以随后注射模制成预成型件，随后再加热并吹塑成用于食物、软饮料、或其它饮料和包装货物的聚酯瓶。
[0170]还已发现，当在低氢压力下进行时，该方法将实际上从预处理木质素流原料分解产生氢。据信，这种现象是由于碳水化合物的存在所致，因此预处理木质素流原料也可以包括糖类，其可以是碳水化合物，纤维素，半纤维素，或单糖如葡萄糖、木糖、和/或阿拉伯糖。
[0171]实验
[0172]1.木质素进料流的制备
[0173]预处理木质素流进料流由芦竹作为起始木质纤维素生物质进行制备。木质纤维素生物质按照以下步骤进行预处理:
[0174]-将木质纤维素生物质引入到连续式反应器中并在155°C进行155min的浸泡处理。浸泡后的混合物通过压缩机分离出含有糖类的浸泡液体以及木质纤维素生物质和含有固体浸泡原料的部分。含有固体浸泡原料的部分在195°C进行4min蒸汽爆炸。
[0175]蒸汽爆炸产物分离成蒸汽爆炸液体和蒸汽爆炸固体。
[0176]-将蒸汽爆炸固体与水混合以获得具有7.5%干物质含量的混合物，并将混合物加入到酶促水解反应器中。加入酶混合物，其对应于蒸汽爆炸固体中所含每克葡聚糖15mg蛋白的浓度。PH通过加入KOH调节至5而酶水解反应在60°C搅拌下进行72小时，产生水解产物，其仍然是预处理木质素流进料流。
[0177]-水解产物连同3g/L尿素和0.5g/L发酵酵母加入到生物反应器中。pH值设定为5，温度30°C，发酵进行48小时。发酵混合液包含固体、乙醇和其它液体部分，该发酵混合液通过在80°C的温度和15巴下压滤加压，用于从固体富集部分中分离出乙醇和液体组分。从压缩机提取的固体富集部分，具有55%的干物质，是转化实验中所用的预处理木质素流进料流。
[0178]I1.组合物
[0179]组合物基于起始木质纤维素生物质和木质素进料流干重的重量百分比列于表1中。木质素进料流包含木质素、复杂糖类(未溶解的不溶性葡聚糖和不溶性木聚糖)、灰分及其它化合物。根据实验部分的最后所列出的标准分析方法确定组成。
[0180]表1.转化实验中所用的起始木质纤维素生物质和预处理木质素流进料流的组成
【权利要求】
1.一种用于将预处理木质素进料流转化成转化木质素流的方法， 所述方法由以下步骤构成: 在木质素转化容器中组合以下各项: 所述预处理木质素进料流，由所述预处理木质素进料流、除了所述预处理木质素进料流的来源、和它们的混合物组成的组供给的水，具有在25°c的氢气压力处于特定氢气压力范围内的氢，和第一催化剂，以及 在所述木质素转化容器中和在特定温度范围内的第一温度保持所述组合足以产生所述转化木质素流的时间， 其中， 所述预处理木质素进料流包含木质素，并且 所述转化木质素流具有由芳族化合物(重整油)构成的组成，其中所述芳族化合物(重整油)在所述转化木质素流的GC/MS曲线下的总面积处于所述GC/MS曲线下总面积的约60%-95%范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一催化剂包括单质金属催化剂。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述第一催化剂包括选自由钼、钯、铯、铜、镍、钌、铑、金、和铱组成的组中的单质金属。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述第一催化剂的重量与所述预处理木质素进料流的干重之比处于选自由约0.005-约2.0、约0.3-约1.5、和约0.75-约1.25组成的组中的范围内。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中第一催化剂是由选自由钼、钯、铯、铜、镍、钌、铑、金、和铱组成的组中的至少一种金属构成的双金属催化剂。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中在选自由沸石和固体酸催化剂组成的组中的第二催化剂存在下进一步发生所述木质素转化。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法,其中在25°C的所述氢气压力处于35-138.9巴的范围内且所述温度处于320°C -360°C的范围内。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述第一催化剂选自由镍催化剂、雷尼镍催化剂、含钌催化剂、含铑催化剂、含铜催化剂、含钯催化剂、含铯催化剂、含金催化剂、含铱催化剂、和含钼催化剂组成的组。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述方法用于生产源自木质纤维素生物质的聚酯瓶，包括以下另外的步骤: A.将来自所述转化木质素流的至少一些化合物转化成选自由邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、和它们各自的二甲酯组成的组中的苯二甲酸类， B.产生选自由源自对苯二甲酸类的对苯二甲酸乙二酯和源自所述苯二甲酸类的共聚对苯二甲酸乙二酯组成的组中的聚酯聚合物， C.将所述聚酯聚合物转化成聚酯瓶。
10.一种用于将预处理木质素进料流转化成转化木质素流的方法， 所述方法由以下步骤构成: 在木质素转化容器中组合以下各项: 所述预处理木质素进料流，由所述预处理木质素进料流、除了所述预处理木质素进料流的来源、和它们的混合物组成的组供给的水，具有在25°C氢气压力处于特定氢气压力范围内的氢，和第一催化剂，以及 在所述木质素转化容器中以及在特定温度范围内的第一温度保持所述组合足以产生所述转化木质素流的时间， 其中， 所述预处理木质素进料流包含木质素，并且 所述转化木质素流具有选自由以下各项组成的组中的组成: A)酚类，其中所述酚类在所述转化木质素流的GC/MS曲线下的总面积处于所述GC/MS曲线下总面积的约45%-95%范围内， B)环烷醇类，其中所述环烷醇类在所述转化木质素流的GC/MS曲线下的总面积处于所述GC/MS曲线下总面积的约45%-95%的范围内，以及 C)富环烷石脑油化合物，其中所述富环烷石脑油化合物在所述转化木质素流的GC/MS曲线下的总面积处于所述GC/MS曲线下总面积的约40%-95%的范围内。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述第一催化剂包括单质金属催化剂。
12.根据权利要求10-11中任一项所述的方法，其中所述第一催化剂包括选自由钼、钯、铯、铜、镍、钌、铑、金、和铱组成的组中的单质金属。
13.根据权利要求10-1 2中任一项所述的方法，其中所述第一催化剂的重量与所述进料流的干重之比处于选自由约0.05-约2.0、约0.3-约1.5、和约0.75-约1.25组成的组中的范围内。
14.根据权利要求10-13中任一项所述的方法，其中第一催化剂是由选自由钼、钯、铯、铜、镍、钌、铑、金、和铱组成的组中的至少一种金属构成的双金属催化剂。
15.根据权利要求10-14中任一项所述的方法，其中在选自由沸石和固体酸催化剂组成的组中的第二催化剂存在下进一步发生所述木质素转化。
16.根据权利要求10-15中任一项所述的方法,其中在25°C的所述氢气压力处于1-200巴的范围内且所述温度处于240°C _375°C的范围内。
17.根据权利要求10-16中任一项所述的方法，其中所述第一催化剂选自由镍催化剂、雷尼镍催化剂、含钌催化剂、含铑催化剂、含铜催化剂、含钯催化剂、含铯催化剂、含金催化剂、含铱催化剂、和含钼催化剂组成的组。
18.根据权利要求10-17中任一项所述的方法，其中所述方法用于生产源自木质纤维素生物质的聚酯瓶，包括以下另外的步骤: A.将来自所述转化木质素流的至少一些化合物转化成选自由邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、和它们各自的二甲酯组成的组中的苯二甲酸类， B.产生选自由源自对苯二甲酸类的对苯二甲酸乙二酯和源自所述苯二甲酸类的共聚对苯二甲酸乙二酯组成的组中的聚酯聚合物， C.将所述聚酯聚合物转化成聚酯瓶。
【文档编号】C08L97/00GK103619906SQ201280029642
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2012年6月15日 优先权日:2011年6月17日
【发明者】阿龙·默里, 史蒂文·里巴 申请人:碧欧撤曼特克斯有限公司