有机半导体的制作方法
【专利摘要】本发明涉及含有二噻吩并[2,3-d:2',3'-d']-对称-苯并二茚并[1,2-b:5,6-b']二噻吩单元的新型有机半导体低聚物和聚合物，它们的制备方法和其中使用的析出物或中间体、含有它们的聚合物、共混物、混合物和组合物，所述低聚物、聚合物、共混物、混合物和组合物作为半导体在有机电子（OE）器件中、尤其是在有机光伏（OPV）器件中的用途，并涉及包含这些低聚物、聚合物、共混物、混合物或者组合物的OE和OPV器件。
【专利说明】有机半导体
发明领域
[0001]本发明涉及含有二噻吩并[2，3-d:2’，3’-d’]_对称-苯并二茚并[l，2-b:5，6-b’]二噻吩单元的新型有机半导体低聚物和聚合物，它们的制备方法和其中使用的析出物或中间体、含有它们的共混物、混合物和组合物，所述低聚物、聚合物、共混物、混合物和组合物作为半导体在有机电子(OE)器件中、尤其是在有机光伏(OPV)器件中的用途，并涉及包含这些低聚物、聚合物、共混物、混合物或者组合物的OE和OPV器件。
[0002]发明背景
[0003]主要是由于它们近些年来的快速发展和有机电子器件利润丰厚的商业前景，因此有机半导体(OSC)材料收获了日益增长的关注。
[0004]一个特别重要的领域是有机光伏器件(OPV)。已经发现了共轭聚合物在OPV中的用途，因为它们容许通过溶液加工技术如旋转铸模、浸溃涂覆或喷墨印刷来制造器件。与用于制造无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可以更廉价且更大规模地进行。目前，基于聚合物的光伏器件达到8%以上的效率。
[0005]为了获得理想的溶液-可加工的OSC分子，两个基本特征是重要的，首先是刚性的 共轭核或骨架，和第二是在OSC骨架中芳族核的合适的官能度。前者扩展了 31-JI重
叠，限定了最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道(HOMO和LUM0)的主要能级，使得能够电荷注入和传输，并且促进光学吸收。后者进一步微调了能级并且使得材料的溶解度和因此材料的加工性以及固态中分子骨架的相互作用成为可能。
[0006]高度的平面化降低了` OSC骨架的能量紊乱并且因此提高了载流子迁移率。在现有技术中，大多数具有高载流子迁移率的聚合物OSC通常包含稠合环芳族体系，并且在它们的固体状态下为半结晶的。这种聚合物例如为苯并二茚并二噻吩-苯并噻二唑共聚物，对此 Zhang 等，J.Am.Chem.Soc.，2010，132 (33)，11437 报道了获得了 lcm2/V 的空穴迁移率。
[0007]然而，增溶性基团的结构(例如，烷基链的长度、局部有序性、空间取向等)对于OSC的溶解性和因此的加工性，聚合物骨架的平面性，链间π π相互作用和H0M0-LUM0能级/能带隙具有直接的影响。对于许多应用(例如OPV器件)而言，通过微调增溶性官能团的共轭骨架的电子性能的优化可以导致对于效率的显著影响。
[0008]将增溶性基团引入到如苯并二茚并二噻吩的环戊二芳烃单元的传统方法(Zhang等，J.Am.Chem.Soc.,2010,132(33)，11437)是烷基化包含在这些稠环结构中的环戊二烯的Sp3碳原子。由于该碳的四面体构型，取代基不得不在垂直于共轭骨架的芳族平面的平面内取向，如Hughes等,Org.Biomol.Chem, 2003,1, 3069通过X-射线单晶分析显示的。这些平面外的烷基链增加了骨架的平面间分离，降低了分子间相互作用的程度。然而，从合成的角度来看，多烷基化例如苯并二茚并二噻吩的四烷基化由于产物非常相似的极性和不完全烷基化的杂质而造成预期产物的提纯难度。部分烷基化的芴单元在聚合物内趋于形成酮类缺陷(Scherf 等，Adv.Mater.，2002,14, 374)。
[0009]因此，仍然存在对于容易合成(尤其通过适于大量生产的方法)，显示了良好的结构组织和成膜性能，展现了良好的电子性能(尤其是高载流子迁移率)，良好的可加工性(尤其在有机溶剂中高的溶解性)，和在空气中的高稳定性的有机半导体(OSC)材料的需求。尤其对于用于OPV电池而言，存在对于具有低能带隙的OSC材料的需求，与现有技术的聚合物相比，其使得能够通过光敏层产生改善的光捕获并且可以导致更高的电池效率。
[0010]本发明的目的是提供用作有机半导体材料的新的低聚物和聚合物，其不具有如上所述的现有技术材料的缺陷，容易合成，尤其通过适于大量生产的方法，并且的确尤其显示了良好的可加工性、高稳定性、在有机溶剂中良好的溶解性、高载流子迁移率和低能带隙。本发明的另一个目的是扩展专业人员可获得的OSC材料的种类库。本发明的其它目的对于专家由以下详述立即变得明显。
[0011]本发明的发明人已经发现以上目的的一个或多个可以通过提供含有二噻吩并[2，3-d: 2’，3’ -d’ ]-对称-苯并二茚并[1，2-b: 5，6-b’ ] 二噻吩或其其它杂环衍生物(其在
环戊烷环上为四取代的或为二亚烷基取代的)的低聚物和共轭聚合物实现。
[0012]
【权利要求】
1.包含式I的二价单元的低聚物或聚合物
2.根据权利要求1的聚合物，其特征在于其包含一种或多种式II单元， -[(Ar1)aDb-(Ar2)c-(Ar3)d]-1I 其中 U是如权利要求1所定义的式I的单元， Ar1,Ar2,Ar3每次出现时相同或不同并且相互独立地是不同于U的芳基或杂芳基，优选具有5至30个环原子并且任选被取代的，优选被一个或多个基团Rs取代， Rs 每次出现时相同或不同地是 F、Br、Cl、-CN、_NC、-NCO, -NCS, -0CN、-SCN、-C(O)NR0R00, -C (O) X。、-C (O) R°、-NH2, -NR0R00, _SH、-SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH、-NO2, -CF3> _SF5、任选取代的甲硅烷基、任选取代且任选包含一个或多个杂原子的具有I 一 40个C原子的碳基或烃基、或者P-Sp-， R0和R°°相互独立地是H或任选取代的C1,碳基或烃基， P是可聚合或可交联的基团， Sp是间隔基团或单键， X°是卤素，优选F、Cl或者Br， a、b、c每次出现时相同或不同地是0、1或者2， d每次出现时相同或不同地是O或者I到10的整数， 其中所述聚合物包含至少一种式II的重复单元，其中b至少是I。
3.根据权利要求1或2的聚合物，其特征在于其另外地包含一种或多种选自式III的重复单元
-[(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)J-1II其中Ar\Ar2>Ar3>a>b>c d如权利要求3中所定义,并且A1是不同于U和Ar卜3的并具有5至30个环原子的芳基或者杂芳基，其任选地被一个或多个如权利要求3所定义的基团Rs取代，并且选自具有电子供体性质的芳基或者杂芳基，其中所述聚合物包含至少一种式III的重复单元,其中b至少是I。
4.根据权利要求1-3的一项或多项的聚合物，其特征在于其选自式IV:
5.根据权利要求1-4的一项或多项的聚合物，其特征在于其选自下式 *-[ (Ar1-U-Ar2) X-(Ar3) y]n_* IVa
*- [ (Ar1-U-Ar2) x- (Ar3-Ar3) y] n_* IVb
*- [ (Ar1-U-Ar2) x- (Ar3-Ar3-Ar3) y] n_* IVc
*_ [ (Ar1) a-⑶ b- (Ar2) c- (Ar3) J n_* IVd
*_ ([ (Ar1) a- (U) b- (Ar2) c- (Ar3) J x- [ (Ar1) a- (A1) b- (Ar2) c- (Ar3) J y) n_* IVe其中Uar^Ar^Ar^a'lKc和d每次出现时相同或不同地具有在权利要求4中给出的含义之一，A1每次出现时相同或不同地具有在权利要求3中给出的含义之一，并且x、y和η如在权利要求4中所定义，其中这些聚合物可以是交替或者无规共聚物，并且其中在式IVd和IVe中的重复单元[(Ar1)a-^b-(Ar2)e-(Ar3)J的至少一个中和在重复单元[(Ar1) a-(Α1)b- (Ar2)。- (Ar3) J的至少一个中，b至少是I。
6.根据权利要求1-5的一项或多项的聚合物，其特征在于其选自下式
7.根据权利要求1-6的一项或多项的聚合物，其特征在于其选自式V R5-链-R6 V 其中“链”表示选自在权利要求6、7或8中所定义的式IV、IVa-1Ve和IV1-1V5的聚合物链，并且 R5 和 R6 相互独立地表示 F、Br、Cl、H、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2、-SiR’ R〃R〃’、-SnR’ R"R"，、-BR’ R〃、-B (OR，) (OR")、-B (OH) 2、-ZnCl、-MgCl、-MgBr 或 P_Sp_，其中 P 和 Sp 如权利要求4中所定义，R’、R’ ’和R’ ’ ’相互独立地具有如权利要求4中所给出的R°的含义之一，并且R’、R’’和R’’’中的两个还可以与它们连接的杂原子一起形成环。
8.根据权利要求1-7的一项或多项的聚合物，其中Ar\Ar2和Ar3的一个或多个表示选自下式的芳基或杂芳基
9.根据权利要求1-8的一项或多项的聚合物，其中Ar3和A1单元的一个或多个表示选自下式的芳基或杂芳基
10.根据权利要求1的低聚物，其特征在于其选自式VII
11.根据权利要求10的低聚物，其选自下式
12.根据权利要求1-11的一项或多项的低聚物或聚合物，其特征在于R1和R2相互独立地表示未取代的或被一个或多个F原子取代的具有1-20个C原子的直链、支链或环状烷基；或R1和R2相互独立地表示芳基或杂芳基，其每一个为任选氟化的、烷基化的或烷氧基化的，并且具有4-30个环原子，或R1和R2之一表示H而另一个选自前述的烷基、芳基或杂芳基；或R1和R2 —起形成具有1-20个C原子的环状烷基，其是未取代的或被一个或多个F原子或被一个或多个C1-Cl0的烷基取代。
13.包含一种或多种根据权利要求1-12的一项或多项的低聚物或聚合物，和一种或多种具有半导体、电荷传输、空穴/电子传输、空穴/电子阻隔、导电、光导或发光性能的化合物或聚合物的混合物或共混物。
14.根据权利要求13的混合物或共混物，其特征在于其包含一种或多种根据权利要求1-12的一项或多项的低聚物或聚合物和一种或多种n-型有机半导体化合物。
15.根据权利要求14的混合物或共混物，其特征在于n-型有机半导体化合物是富勒烯或取代的富勒烯。
16.包含一种或多种根据权利要求1-15的一项或多项的低聚物、聚合物、混合物或共混物和一种或多种溶剂的组合物，所述溶剂优选自有机溶剂。
17.根据权利要求1-16的一项或多项的低聚物、聚合物、混合物、共混物或组合物在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料的用途。
18.包含一种或多种根据权利要求1-17的一项或多项的低聚物、聚合物、混合物、共混物或组合物的光学、电光学或电子组件或器件。
19.根据权利要求18的组件或器件，其选自有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(IC)、逻辑电路、电容器、射频识别(RFID)标签、器件或组件、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、平板显示器、显示器背光、有机光伏器件(OPV)、有机太阳能电池(0SC)、光二极管、激光二极管、光导体、光检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、感应器件、电荷注入层、聚合物发光二极管(PLED)中的电荷传输层或中间层、肖特二极管、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基材、导电图样、电池的电极材料、配向层、生物传感器、生物芯片、安全标记、安全器件以及用于检测和区别DNA序列的组件或器件。
20.根据权利要求18或19的组件或器件，其为OFET、体异质结(BHJ)OPV器件或倒置式BHJ OPV器件。
21.式VI的单体
R9-Ar1-U-Ar2-R10 VI 其中Ujr1和Ar2如权利要求3或10中所定义，并且R9和Rici相互独立地表示F、Br、Cl、-CH2CI,-CHO,-CH=CH2,-SiR' R"R"，、-SnR，R"R"，、-BR，R"、_B(0R，) (OR")、-B(OH)2、-ZnCl、-MgCl或-MgBr，其中R’、R〃和R’ 〃相互独立地具有如以上所定义的R°的含义之一，和R’、R〃和R’ 〃的两个还可以与它们连接的杂原子一起形成环。
22.通过将权利要求21的一种或多种单体彼此和/或与一种或多种选自下式的单体偶联制备根据权利要求1-9的一项或多项的聚合物的方法，其中R9和Rki选自卤素、甲锡烷基和硼酸酯基 R9-Ar3-R10 Cl
R9-A1-R10 C2 其中Ar3如在权利要求2、8或9中所定义，在芳基-芳基偶联反应中R9和Rw选自如权利要求21中所定义的卤素、甲锡烷基和硼酸酯基团。
【文档编号】C08G61/12GK103649096SQ201280034825
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年6月21日 优先权日:2011年7月19日
【发明者】王常胜, S·蒂尔尼, M·德拉瓦里, L·南森 申请人:默克专利股份有限公司