搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种搪塑成型用粉末材料及其制造方法，其异味低，粉体流动性优异，对树脂颗粒表面着色的情况下不存在因颜料的滑落·凝聚等所引起的不便，并且生产率高。本发明是含有丙酮的2分子缩合物、丁酮的2分子缩合物和甲基异丁基酮的2分子缩合物的合计含量为1000ppm以下的聚氨酯脲树脂(D)和添加剂(N)的粉末状聚氨酯脲树脂组合物，其中，所述聚氨酯脲树脂(D)形成体积平均粒径为20～500μm且表面具有凹凸的热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)。本发明的树脂组合物通过包括得到树脂颗粒(P)的工序的制造方法制造，所述工序中，通过在水性介质中将脂环式二胺和/或脂肪族二胺(B)与异氰酸酯基末端氨酯预聚物(A)混合搅拌来得到树脂颗粒(P)。
【专利说明】搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及使用了表面为凹凸形的聚氨酯脲树脂颗粒的搪塑成型(薄壳成型)用粉末状树脂组合物及其制造方法。
【背景技术】
[0002]基于形状复杂(深切和深冲等)的制品容易成型、能形成均匀的厚度、材料的成品率高等有利方面考虑，近年来，粉体成型法被广泛用于以汽车的内装材、衬布用粘结剂等为中心的用途。
[0003]粉体成型法主要使用软质的聚氯乙烯粉末，但在某些使用环境下长期间使用时，其中所含有的增塑剂向表面转移，软质感降低。另外，车辆废弃后进行焚烧处理时，有时在某些焚烧处理温度下产生氯化氢气体而对焚烧炉造成腐蚀。因此，近年来粉体成型法中也使用聚氨酯树脂。现有的聚氨酯树脂是在有机溶剂中合成的，所以其成本高并且在环保方面存在问题，但有提案提出了在水性介质中制作正球状的聚氨酯树脂粉末的方法(例如参见专利文献I)。
[0004]然而，由专利文献I的方法得到的聚氨酯树脂粉末虽然作为面向汽车内装部材的粉末搪塑材料是优异的材料，但是由于其使用了酮亚胺化合物作为伸长剂，所以在近年要求越来越高的涉及车内舒适感的低异味性方面尚有改善的余地。
[0005]另外，专利文献I的方法中，在将聚氨酯树脂粉体形成成分分散到水中时，需要使分散介质的水中含有乳化剂并且用高剪切力的分散机进行分散，从而产生了少量的几微米的微小颗粒和几百微米的粗大颗粒。将由该分散体得到的树脂粉体直接用于搪塑成型用途时，导致粉体流动性变差，在成型物表面产生针孔等。因此需要筛分为适合搪塑成型用途的粒度分布。`
[0006]作为汽车内装部件的表皮材，为了表现出高级感，搪塑成型用材料在经着色后使用，合成出无着色的颗粒后，通过将无机颜料、有机颜料等着色剂涂满表面来进行着色。但是，使用正球状的聚氨酯树脂粉末进行这种着色方法时，着色工序以及其后工序中的搅拌混合时因剪切导致附着在树脂颗粒表面的颜料颗粒从表面滑落，或者颗粒表面上颜料颗粒之间发生凝聚，所以存在产品中混杂着颜料块而未能表现本来颜色的问题等。
[0007]为了解决这样的问题，公开了一种方法，其中，在将树脂颗粒化之前的液态预聚物的阶段混合着色剂，然后进行颗粒化(专利文献2)。通过该方法，颜料颗粒进入到了树脂颗粒内部，所以不会发生颜料从树脂颗粒滑落或在颗粒表面上颜料之间凝聚的现象。但是，与对所述的颗粒表面进行着色的方法相比，每次改变产品颜色时，必须仔细地对生产设备进行清洗，存在生产率差的问题。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本特开平8-120041号公报
[0011]专利文献2:国际公开第2005/097901号小册子
【发明内容】
[0012]发明要解决的问题
[0013]本发明的课题在于提供一种搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物及其制造方法，其异味低，粉体流动性优异，对树脂颗粒表面着色的情况下不存在因颜料的滑落？凝聚等所引起的不便，并且生广率闻。
[0014]解决课题的手段
[0015]本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，从而实现了本发明。即本发明为一种搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物(C)，其是含有聚氨酯脲树脂(D)和添加剂(N)的搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物，所述聚氨酯脲树脂(D)中丙酮的2分子缩合物、丁酮的2分子缩合物和甲基异丁基酮的2分子缩合物的合计含量为1000ppm以下，其中，所述聚氨酯脲树脂(D)形成了热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)，该热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)在表面具有凹凸，形状系数SFl为101~200、形状系数SF2为120~240，并且体积平均粒径为20~500 μ m。
[0016]本发明还是权利要求1~12中任一项所述的搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括得到热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)的工序，所述工序中，通过对混合物(M)和异氰酸酯基末端氨酯预聚物(A)进行混合搅拌来进行聚合反应、体积平均粒径为0.1~60 μ m的I次颗粒的形成和基于该I次颗粒的融合所进行的造粒，得到表面具有凹凸的热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P);所述混合物由脂环式二胺和/或脂肪族二胺(B)、比介电常数为5~25的有机溶剂(K)、和含有表面活性剂的水溶液(L)或水构成，含有相对于(L)或水为5~30重量％的(K)，在得到(P)的所述工序、所述工序前的得到所述(A)或其原料的工序、或者在得到(P)之后的工序中的任一工序中添加添加剂(N)并进行混合。
[0017]本发明还是权利要求1~12中任一项所述的搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物的制造方法，其特征在于，其包括下述的工序I和工序2-1或是包括下述的工序I和工序 2-2:。
[0018]工序I
[0019]制造体积平均粒径为0.1~60 μ m的聚氨酯脲树脂微粒(G)的工序，所述聚氨酯脲树脂微粒(G)含有丙酮的2分子缩合物、丁酮的2分子缩合物和甲基异丁基酮的2分子缩合物的合计含量为1000ppm以下的聚氨酯脲树脂(D)；
[0020]工序2-1
[0021]得到热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)的工序，以0.5~50m/s的圆周速度搅拌的条件下，将所述聚氨酯脲树脂微粒(G)加热到[所述(D)的热软化温度-ΙΟ]!:~[所述(D)的热软化温度+ iorc的温度，使其融合，由此得到表面具有凹凸的热塑性聚氨酯脲树脂颗粒⑵；
[0022]工序2-2
[0023]得到热塑性聚氨酯脲树脂颗粒⑵的工序，在基于所述(G)的重量存在5~30重量％的有机溶剂(T)、且以0.5~50m/s的圆周速度搅拌的条件下，将所述(G)加热到70°C~[所述(D)的热软化温度+ ΙΟ]!:的温度，使其融合，由此得到表面具有凹凸的热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)，所述有机溶剂(T)与所述聚氨酯脲树脂(D)的溶解度参数之差为3以下，
[0024]在所述工序1、所述工序2-1或者工序2-2、所述工序I前的得到所述(D)的原料的工序、或者得到所述树脂颗粒(P)之后的工序中的任一工序中添加添加剂(N)并进行混
口 ο
[0025]本发明还是权利要求1~12中的任一项所述的搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物的制造方法，其特征在于，其包括下述的工序3和工序4:
[0026]工序3
[0027]制造体积平均粒径为0.1~60 μ m的聚氨酯脲树脂微粒(G)后制造浆料(R)的工序，所述浆料(R)含有所述(G)和含有表面活性剂的水溶液(L)，或者浆料(R)含有所述(G)和水，所述聚氨酯脲树脂微粒(G)含有丙酮的2分子缩合物、丁酮的2分子缩合物和甲基异丁基酮的2分子缩合物的合计含量为1000ppm以下的聚氨酯脲树脂(D)；
[0028]工序 4
[0029]得到热塑性聚氨酯脲树脂颗粒⑵的工序，向所述浆料(R)中添加与所述聚氨酯脲树脂⑶的溶解度参数之差为3以下的有机溶剂(T)，在10°C以上、优选10°C~[有机溶剂⑴的沸点]的温度以0.1~lOm/s的圆周速度搅拌，使所述聚氨酯脲树脂微粒(G)融合，由此得到表面具有凹凸的热 塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)，
[0030]在工序3、工序4、工序3前的得到所述(D)的原料的工序、或者得到所述树脂颗粒(P)后的工序之中的任一工序中添加添加剂(N)并进行混合。
[0031]发明效果
[0032]由本发明的制造方法得到的搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物(C)的异味低，粉体流动性优异，对树脂颗粒表面着色的情况下不存在因颜料的滑落？凝聚等所引起的不便，并且生产率高。
【具体实施方式】
[0033]本发明的搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物(C)(以下也称为聚氨酯脲树脂组合物(C))含有丙酮的2分子缩合物、丁酮的2分子缩合物和甲基异丁基酮的2分子缩合物的合计含量为1000ppm以下的聚氨酯脲树脂⑶和添加剂(N)，所述聚氨酯脲树脂⑶形成了热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)，该热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)在表面具有凹凸，形状系数SFl为101~200，形状系数SF2为120~240，并且体积平均粒径为20~500 μ m。
[0034]热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)的形状系数SFl为101~200，形状系数SF2为120 ~240。
[0035]热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)的表面是凹凸形，所以其SFl为101以上。形状系数SFl大于200的颗粒的形状为不定形，粉体流动性差。
[0036]形状系数SF2小于120的情况下，即使向颗粒中添加着色剂并使颜料颗粒固定在表面上，也会因后工序的搅拌时的剪切而发生表面的颜料颗粒的滑落甚至颜料颗粒发生凝聚，从而难以显示出本来的颜色。另外，颜料颗粒的凝聚体变大时，其变成了异物，导致制品品质下降。另一方面，SF2大于240的颗粒的表面的凹凸过于微细，颜料难以进入表面的凹部，颜料分散稳定性变差。[0037]形状系数SFl表示颗粒的形状的球形度，其用下式(I)表示。式中，最长径是将聚氨酯颗粒投影在二维平面时得到的图形的最长径，AREA是图形面积。
[0038]SFl = {(最长径)2/ (AREA) } X (100 Ji /4) (I)
[0039]SFl的值为100的情况下，聚氨酯脲树脂颗粒的形状为正球，随着SFl的值增大，颗粒变为不定形。
[0040]形状系数SF2表示颗粒的形状的凹凸比例，其用下式(2)表示。式中，PERI是将聚氨酯脲树脂颗粒投影到二维平面时得到的图形的周长，AREA是图形面积。
[0041 ] SF2 = { (PERI)2/ (AREA) } X (100/4 π ) (2)
[0042]SF2的值为100的情况下，聚氨酯脲树脂颗粒表面不存在凹凸，SF2的值越大，则聚氨酯脲树脂颗粒表面的凹凸越明显。
[0043]关于形状系数SFl和SF2的测定，可以举出利用扫描型电子显微镜(例如日立制作所制的“S-800”)、显微镜[SCALAR株式会社制造的“USB r ''J夕> ^ > 一;P’]等拍摄聚氨酯脲树脂颗粒(P)的照片，将其导入图像解析装置(例如NIRECO社制造的“LUSEX3”)进行解析的方法；或者使用流动 式颗粒像分析装置(例如SYSMEX社制造，“FPIA-3000”)进行测定的方法等。
[0044]聚氨酯脲树脂颗粒(P)和聚氨酯脲树脂组合物(C)的体积平均粒径通常为20~500 μ m,优选为30~400 μ m,进一步优选为50~300 μ m。(P)和(C)的体积平均粒径小于20 μ m的情况下，粉体流动性差，搪塑成型时的成型性差，或者因容易产生粉尘而导致作业环境差。(P)和(C)的体积平均粒径大于500 μ m的情况下，搪塑成型后会残留未均化的粉末，在成型物表面产生大量的针孔。此外，体积平均粒径可通过后述的方法测定。
[0045]聚氨酯脲树脂颗粒⑵和聚氨酯脲树脂组合物的粒径分布(Cv)优选为20~55，进一步优选为22~34。Cv在20~55的范围时,适合用于搪塑成型用途,搪塑成型后的成型物表面的针孔少，并且粉体流动性好，不需要筛分工序。此外，粒径分布(Cv)可通过后述的方法测定。
[0046]所述聚氨酯脲树脂(D)中的脲基使聚氨酯脲树脂(D)的强度、耐溶剂性、耐摩耗性明显提高，因此能够大幅提高聚氨酯脲树脂组合物(C)的性能。聚氨酯脲树脂(D)中的脲基浓度优选为0.5~10重量％，更优选为1.0~7.0重量％，最优选为1.5~5.0重量％。
[0047]脲基浓度在0.5~10重量％的范围时，通过脲基提高强度、耐溶剂性、耐摩耗性的效果显著，并且对聚氨酯脲树脂组合物(C)进行成型加工时，能将熔点、熔融粘度抑制得较低，因此能够降低成型时所必须的热能量。
[0048]另外，同时，聚氨酯脲树脂(D)中的氨酯基也与脲基同样地提高聚氨酯脲树脂(D)的性能，优选氨酯基浓度与脲基浓度的合计为4~20重量％，更优选6~15重量％，最优选
为8~12重量％。
[0049]本发明中的氨酯基浓度和脲基浓度是以聚氨酯脲树脂(D)的重量为基准的氨酯基和脲基的浓度(重量％)。
[0050]所述聚氨酯脲树脂(D)的熔点优选为160~260°C，更优选为210~250°C。熔点为160~260°C时，在通常的保存环境中，颗粒的不粘连性优异，并且能够降低成型时的热
倉tfi。
[0051]聚氨酯脲树脂(D)的玻璃化转变温度(以下简称为Tg)优选为-65~(TC，更优选为-50~-10°C。Tg为-65~O°C时，即使是更低的温度，也能具有耐冲击性。
[0052]作为本发明中的聚氨酯脲树脂(D)，可以举出使脂环式二胺和/或脂肪族二胺(B)与异氰酸酯基末端氨酯预聚物(A)反应得到的聚氨酯脲树脂，所述异氰酸酯基末端氨酯预聚物(A)由脂肪族系二异氰酸酯(al)与活性氢成分(含有单醇(a2)、数均分子量(以下简称为Mn)为500~10000的高分子二醇(a3)和根据需要的低分子二醇(a4))形成。
[0053]此外，本发明中的Mn通过凝胶渗透色谱法进行测定，其中，作为测定机器，使用Waters社制造的“Waters Alliance2695”，使用四氢呋喃(以下简称为THF)作为溶剂，以聚苯乙烯为分子量标准物质。
[0054]作为所述脂肪族系二异氰酸酯(al)，可以举出(i)碳原子数为4~20的脂肪族二异氰酸酯[乙撑二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，6- 二异氰酸根合甲基己酸酯、二(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、二(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯、2-异氰酸根合乙基_2，6- 二异氰酸根合己酸酯等];(ii)碳原子数为6~18的脂环式二异氰酸酯[异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4，4’ - 二异氰酸酯(加氢MDI)、环己烯二异氰酸酯、甲基环己烯二异氰酸酯(加氢TDI)、二(2-异氰酸根合乙基)-4-环己烯等];(iii)碳原子数为10~18的芳香脂肪族二异氰酸酯[间或对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、α，α，α ’，α ’ -四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等];(iv)这些二异氰酸酯的改性物(具有碳二亚胺基、脲二酮基、脲亚胺基、脲基等的二异氰酸酯改性物)；和它们的2种以上的混合物。
[0055]这些之中优选的是碳原子数为4~20的脂肪族二异氰酸酯和碳原子数为6~18的脂环式二异氰酸酯，特别优选的是HD1、IPDI和加氢MDI。
[0056]作为所述单醇(a2)，可以举出碳原子数为I~8的脂肪族单醇[直链单醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇和辛醇等)、具有支链的单醇(异丙醇、新戊基醇、3-甲基-戊醇和2-乙基己醇)等];碳原子数为6~10的具有环状基的单醇[含有脂环基的单醇(环己醇等)和含有芳香环的单醇(苯甲醇等)等];高分子单醇(聚酯单醇、聚醚单醇和聚醚酯单醇等)；和它们的2种以上的混合物。
[0057]这些之中优选的是碳原子数为I~8的脂肪族单醇。
[0058]作为所述高分子二醇(a3)，可以举出聚酯二醇、聚醚二醇、聚醚酯二醇和它们的2种以上的混合物。
[0059]作为聚酯二醇，例如可以举出(i)低分子二醇与二羧酸或者其酯形成性衍生物[酸酐、低级烷基(碳原子数为I~4)酯和酸卤化物等]或二烷基碳酸酯(烷基的碳原子数为I~4)的缩合聚合产物；(ii)以低分子二醇为引发剂将内酯单体开环聚合得到的产物；(iii)以低分子二醇为引发剂使二羧酸酐和亚烷基氧化物(以下简称为A0)反应得到的产物；和它们的2种以上的混合物。
[0060]作为所述和(iii)中的低分子二醇的具体例，可以举出碳原子数为2~8的脂肪族二醇[直链二醇(乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1，6-己二醇等)、具有支链的二醇(丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2- 二乙基-1，3-丙二醇和1，2-、1，3-或2，3-丁二醇等)等];具有环状基的二醇[碳原子数为6~15的含有脂环基的二醇〔1，4_ 二(羟基甲基)环己烷和加氢双酚A等〕、碳原子数为8~20的含有芳香环的二醇(间或对苯二亚甲基二醇等)和二(2-羟基乙基)对苯二酸酯等];它们的AO加成物(分子量小于500);单环2元酚类[邻苯二酚和氢醌等]、双酚类(双酚A、双酚S和双酚F等)或多核酚类(二羟基萘等)的AO加成物(分子量小于500)；和它们的2种以上的混合物。这些之中优选的是碳原子数为2~8的脂肪族二醇和碳原子数为6~15的含有脂环基的二醇。
[0061]作为所述A0，可以举出碳原子数为2~4的A0[环氧乙烷(以下简称为E0)、1，2-或1，3-环氧丙烷(以下简称为PO)、1，2_、1，3_、1，4-或2，3-环氧丁烧]、环氧苯乙烧、碳原子数为5~10或更多的α-环氧化物、环氧氯丙烷和它们的2种以上的合用系(嵌段或无规加成)。
[0062]作为所述(i)的二羧酸或其酯形成性衍生物的具体例，可以举出碳原子数为4~16的脂肪族二羧酸[琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸、马来酸和富马酸等]、碳原子数为8~12的芳香族二羧酸[对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸；和4，4’-联苯二羧酸等]、它们的酯形成性衍生物[酸酐(苯二甲酸酐、马来酸酐等)、低级烷基酯(二甲基酯和二乙基酯等)和酸卤化物(酰氯等)等]和它们的2种以上的混合物。
[0063]作为所述(ii)的内酯单体，可以举出碳原子数为4~12的内酯(例如Y-丁内酯、Y -戊内酯和ε -己内酯)和它们的2种以上的混合物。
[0064]作为聚醚二醇，可以举出所述低分子二醇的AO加成物等。作为聚醚二醇优选的是聚氧四亚甲基二醇、单环2元酚类的AO加成物、双酚类的AO加成物和多核酚类的AO加成物，更优选的是双酚类的EO加成物。
[0065]作为聚醚酯二醇，可以举出使用所述聚醚二醇代替所述聚酯二醇的原料中的低分子二醇而得到的物质，例如使所述聚醚二醇的I种以上与作为所述聚酯二醇的原料列举的二羧酸或其酯形成性衍生物的I种以上缩聚而得到的物质。
[0066]作为所述高分子二醇(a3)，优选使用具有O~70°C的Tg的聚酯二醇(a31)、以及具有比所述(a31)的溶解度参数(以下简称为SP值)低1.2~3.0的SP值且具有-75~-40°C的Tg的高分子二醇(a32)作为必要成分。
[0067]作为所述聚酯二醇(a31)，优选使所述低分子二醇内的碳原子数为2~4的脂肪族二醇与所述碳原子数为8~12的芳香族二羧酸缩聚而得到的物质。
[0068]碳原子数为2~4的脂肪族二醇中，特别优选乙二醇。
[0069]作为碳原子数为8~12的芳香族二羧酸，优选使用选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸组成的组中的至少一种，更优选的是对苯二甲酸与间苯二甲酸的混合物以及对苯二甲酸与邻苯二甲酸的混合物，特别优选的是对苯二甲酸与邻苯二甲酸的混合物。
[0070]芳香族二羧酸是所述2种的混合物的情况下，其摩尔比优选为7/3~3/7，进一步优选为6/4~4/6。
[0071]聚酯二醇(a31)的Tg小于(TC的情况下，聚氨酯脲树脂(D)的耐热性差，聚酯二醇(a31)的Tg大于70°C的 情况下，高分子二醇(a3)的熔点高，氨酯化反应变得困难。(a31)的Tg优选为10~60°C，进一步优选为20~50°C。
[0072]本发明中的Tg可以使用例如示差扫描热量分析(DSC:例如精工电子工业株式会社制造的“RDC220Robot DSC”)在下述的条件下测定。[0073]测定条件:试样量5mg。
[0074](I)由-100°C以升温速度20°C /min升温到100°C，在100°C保持10分钟。
[0075](2)由100°C以冷却速度_90°C /min冷却到_100°C，在_100°C保持10分钟。
[0076](3)由 _100°C 以升温速度 20°C /min 升温到 100°C。
[0077]解析方法:根据第2次升温时的DSC曲线计算出Tg。
[0078]聚酯二醇(a31)的Mn优选为800~5000，进一步优选为800~4000、特别优选为900 ~3000。
[0079]高分子二醇(a32)具有的SP值比聚酯二醇(a31)的SP值小1.2~3.0,优选小
1.5 ~2.5。
[0080]据认为，通过合用与聚酯二醇(a31)的SP值之差大的高分子二醇(a32)，两者发生微相分离，从而(a31)形成弹性体的硬段、(a32)形成软段，得到的聚氨酯脲树脂(D)的拉伸强度提闻。
[0081](a31)的SP值与(a32)的SP值之差小于1.2时，(a31)与(a32)的相容性好，所以(a31)和(a32) —同作为软段发挥功能，因而拉伸强度不大。(a31)的SP值与(a32)的SP值之差大于3.0的情况下，在氨酯化反应时分离成2相，难以得到均匀的聚氨酯脲树脂Φ)。
[0082]本发明中的SP值可以通过Fedors法计算。
[0083]SP值用下式表不。
[0084]SP 值(δ ) = ( Λ H/V)1/2
[0085]其中，式中，ΔΗ表示摩尔蒸发热(cal/mol), V表示摩尔体积(cm3/mol)。
[0086]另外，ΛΗ和 V 可以使用在“POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE FEBRUARY,1974, Vol.14，N0.2，ROBERT F.FEDORS.(151 ~153 页)”和 “POLYMER ENGINEERING ANDSCIENCE JUNE, 1974，Vol.14，N0.6，ROBERT F.FEDORS.(472 页)”中记载的原子团的摩尔蒸发热的合计(ΛΗ)与摩尔体积的合计(V)。
[0087]SP值表示一种指标，物质的该数值接近时，表示物质彼此容易互混(相容性高)，物质的该数值有距离时，表示物质不易互混。
[0088]高分子二醇(a32)的Tg通常为_75~_40°C。Tg小于_75°C时，不能得到适合搪塑成型的热塑性聚氨酯脲树脂(D)，Tg大于-40°C时，聚氨酯脲树脂(D)的低温(例如_35°C)拉伸物理性能差。
[0089]作为高分子二醇(a32，可以举出作为所述高分子二醇(a3)列举的聚酯二醇、聚醚二醇和聚醚酯二醇中SP值比所述聚酯二醇(a31)的SP值小1.2~3.0且Tg为-75~_40°C的物质。这些之中，优选使所述低分子二醇中的碳原子数为2~10的脂肪族二醇与所述碳原子数为4~16的脂肪族二羧酸缩聚所得到的聚酯二醇(a321)，更优选的是由乙二醇与碳原子数为6~15的脂肪族二羧酸形成的聚酯二醇以及由碳原子数为4~10的脂肪族二醇与碳原子数为4~16的脂肪族二羧酸形成的聚酯二醇，特别优选的是聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯和聚己二酸己二醇酯。
[0090]高分子二醇(a32)的Mn优选为800~5000，进一步优选为800~4000，特别优选为 900 ~3000。
[0091]使用聚酯二醇(a31)和高分子二醇(a32)时，高分子二醇(a32)是使所述低分子二醇中的碳原子数为2~10的脂肪族二醇与所述碳原子数为4~16的脂肪族二羧酸缩聚所得到的聚酯二醇的情况下，优选合用以乙二醇和碳原子数为4~10的脂肪族二醇以及选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸组成的组中的至少一种苯二甲酸和碳原子数为4~16的脂肪族二羧酸为必要成分的聚酯二醇(a33)。通过合用(a33)，高分子二醇(a3)的熔点变低，可操作性提高。
[0092](a33)中优选的是通过使所述聚酯二醇(a31)和所述聚酯二醇(a321)在160~220°C进行酯交换反应得到的聚酯二醇。
[0093](a31)和(a321)的混合比例(重量)[(a31) / (a321)]优选为 0.5 ~5。
[0094](a33)的用量优选为以(a31)的重量为基准的5~100重量％，更优选为5~70
重量％，最优选为5~50重量％。
[0095]作为异氰酸酯基末端氨酯预聚物(A)的形成中根据需要使用的低分子二醇(a4)，可以举出与在所述聚酯二醇的说明中列举的低分子二醇相同的例子。(a4)中优选的是碳原子数为2~8的脂肪族二醇。(a4)的用量通常是(a3)重量的20重量％以下，优选为10
重量％以下。
[0096]作为异氰酸酯基末端氨酯预聚物(A)的形成成分，通过进一步使用以通式(I)表示的含有活性氢的化合物，能够提高所得到的聚氨酯脲树脂(D)的机械物理性能(伸长率和拉伸强度)。
[0097]【化I】
[0098]
【权利要求】
1.一种搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物，其是含有聚氨酯脲树脂(D)和添加剂(N)的搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物，所述聚氨酯脲树脂(D)中丙酮的2分子缩合物、丁酮的2分子缩合物和甲基异丁基酮的2分子缩合物的合计含量为1000ppm以下，所述聚氨酯脲树脂(D)形成了热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)，该热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)在表面具有凹凸，形状系数SFl为101~200、形状系数SF2为120~240，并且体积平均粒径为 20 μ m ~500 μ m。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)是在水性介质中形成的。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，其粒径分布(Cv)为20~55。
4.如权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述聚氨酯脲树脂(D)的脲基浓度为0.5重量％~10重量％，氨酯基浓度和脲基浓度的合计为4重量％~20重量％，熔点为160°C~260°C，并且玻璃化转变温度为-65~0°C。
5.权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述聚氨酯脲树脂(D)是异氰酸酯基末端氨酯预聚物㈧与脂环式二胺和/或脂肪族二胺⑶反应得到的热塑性聚氨酯脲树脂； 所述异氰酸酯基末端氨酯预聚物(A)是由脂肪族系二异氰酸酯(al)和含有单醇(a2)、数均分子量为500~10000的高分子二醇(a3)以及根据需要含有的低分子二醇(a4)的活性氢成分形成的。
6.如权利要求5所述的树脂组合物，其中，作为所述高分子二醇(a3)，使用具有O~70°C的玻璃化转变温度的聚酯二醇(a31)以及高分子二醇(a32)， 所述高分子二醇(a32)具有比所述(a31)的溶解度参数低1.2~3.0的溶解度参数，并且具有_75° C~_40°C的玻璃化转变温度。
7.如权利要求5或6所述的树脂组合物，其中，所述活性氢成分还含有通式(I)表示的含有活性氢的化合物； 【化I】
8.如权利要求1~7中任一项所述的树脂组合物，其中，所述热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)的表面附着有作为所述添加剂(N)的吸油无机微粒，以所述(P)重量为基准所述吸油无机微粒的量为0.2重量％~5重量％,所述吸油无机微粒是在体积平均粒径为0.1 μ m~.5 μ m的无机微粒中预先吸收脱模剂而成的。
9.如权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物，其中，所述添加剂(N)至少含有通式(2)表不的化合物， 【化2】
10.如权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物，其中，所述热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)表面附着有作为所述添加剂(N)的颜料颗粒(E)，相对于每100个所述树脂颗粒(P)，所添加的所述颜料颗粒(E)之中，凝聚体形式的粒径为20 μ m~140 μ m的颗粒(F)的个数为I个以下。
11.如权利要求1~10中任一项所述的树脂组合物，其中，所述热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)的表面附着有作为所述添加剂(N)的颜料分散树脂颗粒(SE)，所述颜料分散树脂颗粒(SE)是由分散有颜料颗粒(E)的树脂(S)构成的颗粒，所述(SE)中的所述(E)的浓度为20重量％~90重量％，所述树脂颗粒(P)与所述颜料分散树脂颗粒(SE)的粒径比为.100:0.5 ~100:50o
12.如权利要求10或11所述的树脂组合物，其中，所述热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)中还浸渗有作为所述添加剂(N)的有机化合物(H)，所述有机化合物(H)的熔点为0°C以下、沸点为170°C以上且分子内含有至少I个酯基。
13.一种成型物，其是将权利要求1~12中任一项所述的搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物搪塑成型而成的。
14.权利要求1~12中任一项所述的搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括得到热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)的工序，所述工序中，通过对混合物(M)和异氰酸酯基末端氨酯预聚物(A)进行混合搅拌来进行聚合反应、体积平均粒径为0.1 μ m~60 μ m的I次颗粒的形成和基于该I次颗粒的融合所进行的造粒，得到表面具有凹凸的热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P);所述混合物由脂环式二胺和/或脂肪族二胺(B)、比介电常数为5~25的有机溶剂(K)、和含有表面活性剂的水溶液(L)或水构成，含有相对于(L)或水为5重量％~30重量％的⑷， 在得到(P)的所述工序、所述工序前的得到所述(A)或其原料的工序、或者在得到(P)之后的工序中的任一工序中添加添加剂(N)并进行混合。
15.如权利要求14所述的制造方法,其中，以10m/s~40m/s的圆周速度对所述混合物(M)和所述预聚物(A)进行混合搅拌。
16.权利要求1~12中任一项所述的搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物的制造方法，其特征在于，其包括下述的工序I和工序2-1或是包括下述的工序I和工序2-2: 工序I 制造体积平均粒径为0.1 μ m~60 μ m的聚氨酯脲树脂微粒(G)的工序，所述聚氨酯脲树脂微粒(G)含有丙酮的2分子缩合物、丁酮的2分子缩合物和甲基异丁基酮的2分子缩合物的合计含量为1000ppm以下的聚氨酯脲树脂(D)； 工序2-1 得到热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)的工序，以0.5m/s~50m/s的圆周速度搅拌的条件下，将所述聚氨酯脲树脂微粒(G)加热到[所述(D)的热软化温度-ΙΟ]!:~[所述(D)的热软化温度+ iorc的温度，使其融合，由此得到表面具有凹凸的热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P); 工序2-2 得到热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)的工序，在基于所述(G)的重量存在5重量％~30重量％的有机溶剂⑴、且以0.5m/s~50m/s的圆周速度搅拌的条件下，将所述(G)加热到70°C~[所述(D)的热软化温度+ ΙΟ]!:的温度，使其融合，由此得到表面具有凹凸的热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)，所述有机溶剂(T)与所述聚氨酯脲树脂(D)的溶解度参数之差为3以下， 在所述工序1、所述工序2-1或者工序2-2、所述工序I前的得到所述(D)的原料的工序、或者得到所述树脂颗粒(P)之后的工序中的任一工序中添加添加剂(N)并进行混合。
17.权利要求1~12中的任一项所述的搪塑成型用粉末状聚氨酯脲树脂组合物的制造方法，其特征在于，其包括下述的工序3和工序4: 工序3 制造体积平均粒径为0.1 μ m~60 μ m的聚氨酯脲树脂微粒(G)后制造浆料(R)的工序，所述浆料(R)含有所述(G)和含有表面活性剂的水溶液(L)，或者所述浆料(R)含有所述(G)和水，所述聚氨酯脲树脂微粒(G)含有丙酮的2分子缩合物、丁酮的2分子缩合物和甲基异丁基酮的2分子缩合物的合计含量为1000ppm以下的聚氨酯脲树脂(D)； 工序4 得到热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)的工序，向所述浆料(R)中添加与所述聚氨酯脲树脂⑶的溶解度参数之差为3以下的有机溶剂(T)，在10°C以上的温度以0.lm/s~IOm/s的圆周速度搅拌，使所述聚氨酯脲树脂微粒(G)融合，由此得到表面具有凹凸的热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)， 在工序3、工序4、工序3前的得到所述(D)的原料的工序、或者得到所述树脂颗粒(P)后的工序之中的任一工序中添加添加剂(N)并进行混合。
18.如权利要求16或17所述的制造方法，其中，所述聚氨酯脲树脂(D)是通过包括下述工序的制造方法得到的聚氨酯脲树脂，所述工序中，对脂环式二胺和/或脂肪族二胺(B)与含有表面活性剂的水溶液(L)的混合液或脂环式二胺和/或脂肪族二胺(B)与水的混合物、以及异氰酸酯基末端氨酯预聚物(A)进行混合搅拌。
19.如权利要求14~18中任一项所述的制造方法，其中，得到所述表面具有凹凸的热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)后，混合作为所述添加剂(N)的颜料颗粒(E)、由分散有颜料颗粒(E)的树脂(S)构成的颗粒形式的颜料分散树脂颗粒(SE)、和/或在体积平均粒径为.0.1 μ m~5 μ m的无机微粒中预先吸收脱模剂而成的吸油无机微粒，使所述颜料颗粒(E)、所述颜料分散树脂颗粒(SE)和/或吸油无机微粒附着于所述(P)的表面。
20.如权利要求19所述的制造方法，其中，在将所述表面具有凹凸的热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)与所述颜料颗粒(E)、所述颜料分散树脂颗粒(SE)和/或吸油无机微粒混合前或混合的同时，进一步混合作为所述添加剂(N)的有机化合物(H)，使所述有机化合物(H)浸渗到所述(P)中，所述有机化合物⑶的熔点为0°C以下、沸点为170°C以上且分子内含有至少I个酯基。
21.如权利要求14~18中任一项所述的制造方法，其中，得到所述表面具有凹凸的热塑性聚氨酯脲树脂颗粒(P)后混合作为所述添加剂(N)的颜料分散液(HE)，所述颜料分散液(HE)在熔点为0°C以下、沸点为170°C以上且分子内含有至少I个酯基的有机化合物(H)中分散有颜料颗粒(E)，从而在使所述有机化合物(H)浸渗到所述(P)中的同时，使所述颜料颗粒(E)附着 于所述(P)的表面。
【文档编号】C08G18/10GK103732643SQ201280037337
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年7月30日 优先权日:2011年8月2日
【发明者】斋藤晃一, 川崎昂, 川口觉博, 都藤靖泰 申请人:三洋化成工业株式会社