混杂的环氧树脂加合物的制作方法

混杂的环氧树脂加合物的制作方法
【专利摘要】本申请披露了一种混杂的环氧树脂加合物，其包括以下物质，由以下物质组成，或者基本上由以下物质组成：(A)选自以下的物质：混杂的多官能脂肪族环氧树脂，混杂的脂环族环氧树脂，及其组合；其中(A)通过使以下物质接触而形成：(a)选自以下的含羟基的物质：脂肪族含羟基的物质，脂环族含羟基的物质，及其组合；(b)选自以下的物质：含单缩水甘油基醚的物质，含二缩水甘油基醚的物质，及其组合，其中(b)由与(a)不同的前体制备；(c)表卤代醇；(d)碱性作用物质；(e)非路易斯酸催化剂；和(f)任选的溶剂，和(B)至少一种环氧反应性化合物，其包括一种或多种每个分子具有2个或更多个环氧反应性氢原子的化合物。
【专利说明】混杂的环氧树脂加合物
[0001]相关申请的参考
[0002]本申请是非临时申请，要求2011年7月I日提交的题为“混杂的环氧树脂加合物〃的美国临时专利申请61/503，874的优先权，该申请的教导通过参考并入本申请，就像其
完全再现于下文中一样。
【背景技术】【技术领域】
[0003]本发明涉及混杂的多官能脂肪族和/或脂环族环氧树脂加合物和使用这些加合物制备的热固性基质。
_4] 【背景技术】和相关技术的描述
[0005]UN0X0L?二醇(顺式_，反式-1，3_和1，4_环己烷二甲醇)的环氧树脂的加合物可用于固化环氧树脂或制备聚氨酯。通常，环氧树脂用于制备环氧树脂加合物，所述环氧树脂包括顺式-1，3-环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚(DGE)，反式-1，3-环己烷二甲醇的DGE，顺式-1，4-环己烷二甲醇的DGE，反式-1，4-环己烷二甲醇的DGE，顺式-1，3-环己烷二甲醇的单缩水甘油基醚(MGE)，反式-1，3-环己烷二甲醇的MGE，顺式-1，4-环己烷二甲醇的MGE，和反式-1，4-环己烷二甲醇的MGE，其或者含有低聚物或者不含其低聚物。
[0006]基于低聚物[多官能脂肪族脂环族环氧(PACE)树脂]的可热固化组合物固有地以显著的量从用于生产高纯度DGE的分馏(fractionation)方法中共同产生。也可制备PACE树脂的加合物，并且可用作环氧树脂固化剂。
[0007]混杂的多官能脂肪 族脂环族环氧(H-PACE)树脂和再环氧化的H-PACE树脂包括(a) PACE树脂提供的脂肪族和/或脂环族部分，其还含有(b)不同于由PACE树脂提供的脂肪族和/或脂环族部分的脂肪族和/或脂环族部分。迄今为止，现有技术还没有披露通过使H-PACE树脂或者再环氧化的H-PACE树脂与每分子含有两个或更多个反应性氢原子的反应性化合物反应形成的加合物，或使用所述混杂的加合物制备的可固化和固化的环氧树脂组合物。

【发明内容】

[0008]本发明的实施方式公开了一种混杂的环氧树脂加合物，其包括以下物质的反应产物，由以下物质的反应产物组成，或者基本上由以下物质的反应产物组成:
[0009](A)选自以下的物质:混杂的多官能脂肪族环氧树脂，混杂的脂环族环氧树脂，及其组合；
[0010]其中⑷通过接触以下物质形成:
[0011](a)选自以下的含羟基的物质:脂肪族含羟基的物质，脂环族含羟基的物质，及其组合；
[0012](b)选自以下的物质:含单缩水甘油基醚的物质，含二缩水甘油基醚的物质，及其组合，其中(b)由与(a)不同的前体制备；
[0013](C)表卤代醇；
[0014](d)碱性作用物质；
[0015](e)非路易斯酸催化剂；和
[0016](f)任选的溶剂
[0017]和
[0018](B)至少一种环氧反应性化合物，其包含一种或多种每个分子具有2个或更多个环氧反应性氢原子的化合物。
【具体实施方式】
[0019]本发明涉及到一种环氧树脂加合物，其包括H-PACE树脂和每个分子具有2个或更多个反应性氢原子的化合物的反应产物，使得得到混杂的加合物可与其它的热固性树脂如环氧树脂化合物一起用作固化剂。
[0020]“Η-PACE树脂”是指混杂的多官能脂肪族和/或脂环族环氧树脂组合物，其包括
(a)通过PACE树脂提供的脂肪族和/或脂环族部分，其还含有(b)不同于由所述PACE树脂提供的脂肪族和/或脂环族部分的脂肪族和/或脂环族部分。本发明中使用的H-PACE树脂可包括再环氧化的H-PACE树脂。该H-PACE树脂在用于生产混杂的脂肪族或脂环族环氧树脂产物的环氧化方法的过程中共同生产；其中使该共同生产的H-PACE树脂和该混杂的脂肪族或脂环族环氧树脂产物在环氧化过程之后得到的混合物经受接下来的分离方法，从而使得从该混杂的脂肪族或脂环族环氧树脂产物基本上分离和分开该共同生产的H-PACE树脂。该分离方法能够通过已知的方式例如蒸馏单元操作进行。一旦通过例如蒸馏从该混杂的脂肪族或脂环族环氧树脂产物分离出共同生产的H-PACE树脂，得到的分离的/分开的H-PACE树脂，通常是蒸馏方法的残余底部馏出物，就含有了可在本发明中用作反应物的H-PACE 树脂。
[0021]本发明的一种宽的实施方式是混杂的加合物，其包括(A)至少一种H-PACE树脂；和(B)至少一种每分子具有2个或更多个环氧反应性氢原子的反应性化合物的反应产物。术语‘环氧-反应性’是指该氢原子与环氧基团是反应性的。
[0022]H-PACE树脂可通过如下步骤制备:
[0023](I)使(a)脂肪族和/或脂环族含羟基的物质，(b)选自以下的物质:含单缩水甘油基醚的物质，含二缩水甘油基醚的物质，及其组合(下文中称为缩水甘油基醚流)，(C)表卤代醇，(d)碱性作用物质，(e)非路易斯酸催化剂，和(f)任选的溶剂的混合物反应，形成环氧树脂组合物，其中(b)由与(a)不同的前体制备；
[0024](II)使步骤⑴中产生的混杂的环氧树脂组合物经受分离(分馏)方法从而除去㈧“轻”组分例如，在环氧化反应中使用的溶剂(如果有的话)，未反应的表卤代醇，和共产物如二(环氧丙基)醚；(B)未反应的脂肪族和/或脂环族含羟基的物质(如果有的话)；
(C)部分环氧化的脂肪族和/或脂环族含羟基的物质，例如，MGE ； (D)完全环氧化的脂肪族和/或脂环族含羟基的物质，例如，DGE，使得剩余的(E) H-PACE树脂产物含有不超过50wt%的所述完全环氧化的脂肪族和/或脂 环族含羟基的物质(D)。
[0025]本申请使用的术语“加合物”是指两个或更多个不同的分子直接加成的产物，得到单个反应产物。认为得到的反应产物或者加合物是与用于形成所述加合物的反应物不同的分子物类。
[0026]关于本申请使用的脂肪族和/或脂环族缩水甘油基醚流，“MGE”是指部分环氧化的脂肪族或脂环族含羟基的物质，而“DGE”是指完全环氧化的脂肪族或脂环族含羟基的物质。当该脂肪族或脂环族含羟基的物质是二醇时，该MGE含有一个未反应的羟基和通过羟基的环氧化反应形成的一个缩水甘油基醚基团。当该脂肪族或脂环族含羟基的物质是二醇时，该DGE含有通过二醇前体中的两个羟基的环氧化反应形成的两个缩水甘油基醚基团。该脂肪族和/或脂环族缩水甘油基醚流是在用于生产脂肪族或脂环族环氧树脂产物的环氧化方法的过程中共同产生的级分；其中将所述共同产生的缩水甘油基醚级分和该脂肪族或脂环族环氧树脂产物在环氧化反应之后获得的混合物经受接下来的分离过程，从而使得该共同产生的缩水甘油基醚级分从该脂肪族或脂环族环氧树脂产物中基本上分离或分开。分离方法能够通过已知的方式例如蒸馏单元操作进行。一旦通过例如蒸馏从该脂肪族或脂环族环氧树脂产物分离出共同生产的缩水甘油基醚级分，得到的分离的/分开的缩水甘油基醚级分，通常是蒸馏方法的一个或多个馏分，就含有了在本发明中有用的缩水甘油基醚流。因此，该基本上环氧化的脂肪族或脂环族含羟基的物质可含有100wt%MGE和0wt%DGE，至100wt%DGE和0wt%MGE。接下来如果使用的脂肪族或脂环族含羟基的物质是三醇，那么可在本发明的方法中使用MGE，DGE，三缩水甘油基醚(TGE)或两种或更多种这些单独组分的混合物。
[0027]通常，在本发明中用作反应物的H-PACE树脂组分⑷通过一种方法(例如环氧化反应)制备，所述方法包括使(i)脂肪族或脂环族含羟基的物质，和(ii)与(i)不同的部分的含有缩水甘油基醚的物质，与(iii)表卤代醇，和(iv)碱性作用物质在(V)非路易斯酸催化剂存在下反应。该方法可任选地包括(vi) —种或多种对于与所用的反应物，形成的中间体和产生的环氧树脂产物的反应基本上惰性的溶剂。所述方法通常包括以下步骤(1)将所述表卤代醇与脂肪族或脂环族含羟基的物质(i)偶联，和(2)使由此形成的中间体卤代醇在与(i)具有不同的化学结构的含有缩水甘油基醚的物质存在下进行脱卤化氢反应。该方法可为，例如，相转移催化的环氧化方法，淤浆环氧化方法，或无水环氧化方法。
[0028]在本发明中有用的H-PACE树脂(A)和用于制备这种树脂的方法的详细描述提供于与本申请同一天由Robert Hefner, Jr.提交的题为“混杂的环氧树脂”的共同未决美国专利申请N0.61/503,867中(代理案号70880)中，将其通过参考并入本申请。
[0029]任何脂肪族或者脂环族含羟基的反应物都可用于该环氧化反应中来生产该环氧树脂，从该环氧树脂回收缩水甘油基醚用作使用不同的脂肪族或脂环族含羟基的反应物的另一环氧化反应中的反应物。同样地，任何脂肪族或脂环族含羟基的反应物都可用于该环氧化反应中用于生产H-PACE树脂，只要他与用于生产该缩水甘油基醚流的脂肪族或脂环族含羟基的反应物不同即可。可用于本发明中的脂肪族和/或脂环族含羟基的物质可含有例如以下的任何一种或多种:(a)环己烷二烷醇和环己烯二烷醇如UN0X0L? 二醇(顺式_，反式-1，3-和1，4-环己烷二甲醇)是优选的环己烷二烷醇；(b)环己醇单烷醇和环己烯醇单烷醇，例如反式-2-(羟甲基)环己醇或1-苯基-顺式-2-羟甲基-r-Ι-环己醇；(c)十氢萘二烷醇，八氢萘二烷醇和1，2，3，4-四氢萘二烷醇，例如1，2-十氢萘二甲醇；(d)双环己烷二烷醇或双环己醇单烷醇，例如双环己烷-4，4’-二甲醇；(e)桥接的环己醇，例如氢化的双酚A (4，4’ -异丙叉二苯酚)；(f)其它脂环族和多脂环族二醇，一元醇单烷醇，或二烷醇例如，环戊烷-1，3-二醇；或(g)脂肪族含有羟基的物质如脂肪族二醇和烷氧基化的苯酚类反应物；如共同未决美国专利申请61/388，059在第9至15页中所述，将这些页通过参考并入本申请。
[0030]可用于本发明的表氯醇，组分(iii);碱性作用物质，组分(iv);非路易斯酸催化剂，组分(V);和任选的溶剂，组分(vi)可选自与共同未决美国专利申请61/388，059中所述的相同组分，将这些页通过参考并入本申请。
[0031]可用于环氧化反应方法中的碱性作用物质包括碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物，碳酸盐，碳酸氢盐，及其任何混合物，等。碱性作用物质的更具体的实例包括氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，氢氧化钙，氢氧化钡，氢氧化镁，氢氧化锰，碳酸钠，碳酸钾，碳酸锂，碳酸钙，碳酸钡，碳酸镁，碳酸锰，碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸氢镁，碳酸氢锂，碳酸氢钙，碳酸氢钡，碳酸氢锰，及其任何组合。氢氧化钠和/或氢氧化钾是优选的碱性作用物质。
[0032]可用于环氧化反应方法中的非路易斯酸催化剂包括例如铵，鱗，或锍盐。催化剂的更具体的实例包括以下铵，鱗和锍阳离子的盐:苄基三丁基铵，苄基三乙基铵，苄基三甲基铵，四丁基铵，四辛基铵，四甲基铵，四丁基鱗，乙基三苯基鱗，三苯基锍，4-叔丁氧基苯基二苯基锍，二(4-叔丁氧基苯基)苯基锍,三(4-叔丁氧基苯基)锍,3-叔丁氧基苯基二苯基锍，二(3-叔丁氧基苯基)苯基锍，三(3-叔丁氧基苯基)锍，3，4- 二-叔丁氧基苯基二苯基锍，二(3，4- 二-叔丁氧基苯基)苯基锍，三(3，4- 二-叔丁氧基苯基)锍，二苯基(4-硫基苯氧基苯基)琉，4_叔丁氧基擬基甲氧基苯基二苯基琉,二(4_叔丁氧基擬基甲氧基苯基)锍，(4-叔丁氧基苯基)二(4-二甲基氨基苯基)锍，三(4-二甲基氨基苯基)锍，2-萘基二苯基锍，(4-正己基氧基-3，5-二甲基苯基)二苯基锍，二甲基(2-萘基)锍，4-甲氧基苯基二甲基琉，二甲基琉，2~氧代环己基环己基甲基琉，二奈基琉，二苄基琉，二苯基甲基锍，二甲基苯基锍，2-氧代-2-苯基乙基硫杂环戊烷阳离子，二苯基-2-噻吩基锍，4-正丁氧基萘基-1-硫杂环戊烷阳离子，2-正丁氧基萘基-1-硫杂环戊烷阳离子，4-甲氧基萘基-1-硫杂环戊烷阳离子，和2-甲氧基萘基-1-硫杂环戊烷阳离子。优选的阳离子是三苯基锍，4-叔丁基苯基二苯基锍，4-叔丁氧基苯基二苯基锍，三(4-叔丁基苯基)锍，三(4-叔丁氧基苯基)锍，二甲基苯基锍，及其任何组合。合适的季鱗催化剂也包括以下文献中披露的那些季鱗化合物:美国专利3，948，855，3，477，990和3，341，580，和加拿大专利858，648，将所有这些文献通过参考并入本申请。苄基三乙基铵卤化物是优选的催化剂，其中氯化苄基三乙基铵是最优选的。
[0033]H-PACE树脂可被再环氧化从而产生可用于本发明的新的再环氧化的H-PACE树月旨。PACE树脂组合物的再环氧化反应和用于生产所述组合物的再环氧化反应方法描述于前述的共同未决美国专利申请61/388，064中。进行该再环氧化反应方法来改进包含所述H-PACE树脂在内的组分的分布。该再环氧化反应方法将存在于H-PACE树脂中的羟基转化成缩水甘油基醚基团，提供增加的可热固化官能度。该再环氧化反应方法包括(I)H-PACE树脂，(II)表卤代醇，和(III)碱性作用物质，在(IV)非路易斯酸催化剂，和(V)任选的一种或多种溶剂存在下的环氧化反应。
[0034]可在本发明中用作组分㈧的H-PACE树脂的一种实施方式可包括从该环氧树脂中分离出来的混杂的多官能聚的脂肪族/脂环族环氧树脂，其中被环氧化的脂肪族和/或脂环族含羟基的物质(a)是UNOXOL? 二醇(顺式_，反式-1，3-和1，4_环己烷二甲醇)，和含有缩水甘油基醚的物质(b)是新戊二醇MGE和DGE的混合物。要理解的是，H-PACE树脂含有多个组分，例如如本发明的参考实施例1中所示的。
[0035]用于本发明中与H-PACE树脂反应形成所示混杂的加合物的反应性化合物⑶包括每分子具有2个或更多个反应性氢原子的至少一种化合物。该反应性氢原子与环氧基团具有反应性，例如含在H-PACE树脂中的那些环氧基团。本申请使用的术语“反应性氢原子”是指该氢原子与环氧基团是反应性的。该反应性氢原子不同于其它的氢原子，包括在形成所述混杂的加合物的反应中与环氧基团不具有反应性，但是可能在后面的使所述混杂的加合物与一种或多种环氧树脂固化的方法中与环氧基团具有反应性的那些氢原子。
[0036]氢原子可以是在形成所述混杂的加合物的方法中与环氧基团不具有反应性，但是在后面的使所述混杂的加合物与环氧树脂固化的方法中，当其它的官能团(其在所用反应条件下与环氧基团的反应性高得多)存在于形成该混杂的加合物时，与环氧基团具有反应性的那些氢原子。例如，反应性化合物(B)可具有两种不同的官能团，其各自带有至少一种反应性氢原子，其中一种官能团固有地在所用的反应条件下与环氧基团的反应性比另一种强。这些反应条件可包括使用，相对于另一官能团的反应性氢原子与环氧基团的反应而言，有利于一种官能团的反应性氢原子与环氧基团的反应的催化剂。
[0037]非反应性的氢原子也可包括在生产该混杂的加合物的方法中在环氧开环反应中形成的仲羟基中的氢原子。
[0038]该反应性化合物(B)(包括每分子具有2 个或更多个反应性氢原子的至少一种化合物)还可在该反应性化合物(B)结构内具有脂肪族，脂环族或芳族基团。该脂肪族基团可为支化的或未支化的。该脂肪族或脂环族基团也可为饱和的或不饱和的，并且可含有对于本发明的制备该混杂的加合物的方法(包括反应物和产物)是惰性的(非反应性的)一个或多个取代基。该取代基可附接至末端碳原子，或者可在两个碳原子之间，取决于该取代基的化学结构。这种惰性取代基的实例包括卤素原子，优选氯或溴，腈，硝基，烷氧基，酮，醚(-0-)，硫醚(-S-)，或叔胺。芳族环，如果存在于反应性化合物(B)结构中的话，可以含有一个或多个杂原子如N，O, S等。
[0039]反应性化合物⑶的实例可包括化合物如(a) 二-和多元酚，(b) 二-和多元羧酸，(C) 二-和多元硫醇，(d) 二-和多元胺，(e)伯单胺，(f)磺酰胺，(g)氨基苯酚，(h)氨基羧酸，(i)含酚羟基的羧酸，U)磺胺，和(k)这些化合物中任何两种或更多种的任何组合
坐寸ο
[0040]二 -和多元酚(a)的实例包括1，2- 二羟基苯(儿茶酚)；1，3- 二羟基苯(间苯二酚)；1，4_ 二羟基苯(氢醌)；4，4’ -异丙叉二苯酚(双酚A) ;4，4’ - 二羟基二苯基甲烷；3，3’，5，5’ -四溴双酚A ;4，4，-硫连二苯酚；4，4，-磺酰基二苯酚；2，2’ -磺酰基二苯酚；4，4’ - 二羟基二苯醚；4，4’ - 二羟基二苯甲酮；1，I’ - 二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷；3，3’，5，5’ -四氯双酚A ;3，3’ - 二甲氧基双酚A ;3，3’，5，5’ -四甲基-4，4’ - 二羟基二苯基；4，4’ - 二羟基联苯；4，4’ - 二羟基-α -甲基芪；4，4’ - 二羟基N-苯甲酰苯胺；4，4’ - 二羟基苗；4，4’- 二羟基-α -氰基苗；I, 1- 二(4-羟基苯基)环己烧；1，4- 二羟基-3，6_ 二甲基苯；1，4-二羟基-3，6-二甲氧基苯；1，4-二羟基-2-叔丁基苯；1，4-二羟基-2-溴-5-甲基苯；1，3- 二羟基-4-硝基苯酚；1，3- 二羟基-4-氰基苯酚；三(羟基苯基)甲烷；二环戊二烯或其低聚物，和苯酚或取代的苯酚缩合产物；及其任何混合物。
[0041]二-和多元羧酸(b)的实例包括对苯二酸，间苯二酸，二环戊二烯二羧酸，三(羧基苯基)甲烷，4，4’- 二羧基二苯基甲烷；1，4-环己烷二羧酸；1，6-己烷二羧酸；1，4- 丁烷二羧酸；1，1- 二(4-羧基苯基)环己烷；3，3’，5，5’ -四甲基-4，4’- 二羧基联苯；4，4’ - 二羧基-α-甲基芪；1，4-二(4-羧基苯基)_反式-环己烷；1，I’ -二(4-羧基苯基)环己烷；I，3- 二羧基-4-甲基苯；I，3- 二羧基-4-甲氧基苯；I，3- 二羧基-4-溴苯；及其任何组
入
口 ο
[0042]二 -和多元硫醇(C)的实例包括二(2-巯基乙基)硫醚，三(巯基苯基)甲烷，1，3-苯二硫醇；1，4-苯二硫醇；4，4’ - 二巯基二苯基甲烷；4，4’ - 二巯基二苯醚；4，4’ - 二巯基-α -甲基芪；3，3’，5，5’ -四甲基-4，4’ - 二巯基联苯；1，4_环己烷二硫醇；1，6-己烷二硫醇；2，2’ - 二巯基二乙基醚；1，2- 二巯基丙烷；1，1- 二(4-巯基苯基)环己烷，及其任何组合。
[0043]二-和多元胺⑷的实例包括三(氨基苯基)甲烧，二(氨基甲基)降莰烷，哌嗪，亚乙基二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，1-(2-氨基乙基)哌嗪，二(氨基丙基)醚，二(氨基丙基)硫醚，异佛尔酮二胺，1，2_ 二氨基苯；1，3_ 二氨基苯；1，4_ 二氨基苯；4，4’ - 二氨基二苯基甲烷；4，4’ - 二氨基二苯基砜；2，2’ - 二氨基二苯基砜；4，4’ - 二氨基二苯醚；3，3’，5，5’ -四甲基-4，4’ - 二氨基联苯；3，3’ - 二甲基_4，4’ - 二氨基联苯；4，4’ - 二氨基-α -甲基芪；4，4’ - 二氨基N-苯甲酰苯胺；4，4’ - 二氨基芪；1，4_ 二(4-氨基苯基)_反式_环己烧；1，1- 二(4-氨基苯基)环己烧；1, 2-环己烧二胺；1，4- 二(氨基环己基)甲烷；1，3-二(氨基甲基)环己烷；1，4-二(氨基甲基)环己烷；1，4-环己烷二胺；1，6-己烧二胺，I, 3- 二甲苯二胺；2，2’ - 二(4-氨基环己基)丙烷；4_(2_氨基丙烷-2-基)-1-甲基环己烷-1-胺(甲烷二胺)；及其任何组合。
`[0044]伯单胺(e)的实例包括苯胺，4-氯苯胺，4-甲基苯胺，4_甲氧基苯胺，4_氰基苯胺，4_氨基二苯醚，4-氨基二苯基甲烧，4-氨基二苯基硫醚，4-氨基二苯甲酮，4-氨基二苯基，4-氨基苗，4-氨基-α -甲基苗，甲基胺,4-氨基_4’ -硝基苗，正己基胺，环己基胺，氨基降莰烷，N，N-二乙基三亚甲基二胺；2，6-二甲基苯胺；和其任何组合。当氨用作本发明的反应性化合物⑶时，该氨可以以液氨(NH3)或氢氧化铵(NH4OH)的形式使用。
[0045]磺酰胺(f)的实例包括苯基磺酰胺，4-甲氧基苯基磺酰胺，4-氯苯基磺酰胺，4-溴苯基磺酰胺，4-甲基磺酰胺，4-氰基磺酰胺，4-磺酰胺基二苯醚，4-磺酰胺基二苯基甲烷，4-磺酰胺基二苯甲酮，4-磺酰胺基联苯，4-磺酰胺基芪，4-磺酰胺基-α -甲基芪，2，6- 二甲基苯基磺酰胺；及其任何组合。
[0046]氨基苯酚(g)的实例包括邻氨基苯酚，间氨基苯酚，对氨基苯酚，2-甲氧基-4-羟基苯胺，3-环己基-4-羟基苯胺,2，6- 二溴-4-羟基苯胺,5- 丁基-4-羟基苯胺,3-苯基-4-羟基苯胺，4-(1-(3-氨基苯基)-1-甲基乙基)苯酚，4-(1-(4-氨基苯基)乙基)苯酹，4-(4-氨基苯氧基)苯酹,4-((4-氨基苯基)硫基)苯酹，(4-氨基苯基)(4-羟基苯基)甲酮，4- ((4-氨基苯基)磺酰基)苯酚，N-甲基-对-氨基苯酚，4-氨基-4’-羟基-α -甲基芪，4-羟基_4’ -氨基-α -甲基苗，3，5-二甲基-4-羟基苯胺；4-(1-(4_氨基-3，5-二溴苯基)-1-甲基乙基)-2，6- 二溴苯酚；及其任何组合。
[0047]氨基羧酸(h)的实例包括2-氨基苯甲酸，3-氨基苯甲酸，4-氨基苯甲酸，2-甲氧基-4-氨基苯甲酸，3-环己基-4-氨基苯甲酸，5- 丁基-4-氨基苯甲酸，3-苯基-4-氨基苯甲酸，4-(1-(3-氨基苯基)-1-甲基乙基)苯甲酸，4-(1-(4-氨基苯基)乙基)苯甲酸，4-(4-氨基苯氧基)苯甲酸,4-((4-氨基苯基)硫基)苯甲酸，(4-氨基苯基)(4-羧基苯基)甲酮，4-((4-氨基苯基)磺酰基)苯甲酸，N-甲基-4-氨基苯甲酸，4-氨基-4’-羧基-α-甲基芪，4-羧基-4’-氨基-α -甲基芪，甘油，N-甲基甘油，4-氨基环己烷羧酸，4-氨基己酸，4-哌唳羧酸,5-氨基邻苯二甲酸,3，5-二甲基-4-氨基苯甲酸；2，6-二溴-4-氨基苯甲酸；4-(1-(4-氨基-3，5- 二溴苯基)-1-甲基乙基)-2，6- 二溴苯甲酸；及其任何组合。
[0048]羧酸⑴的实例包括2-羟基苯甲酸，3-羟基苯甲酸，4-羟基苯甲酸，2-甲氧基-4-羟基苯甲酸，3-环己基-4-羟基苯甲酸，5- 丁基-4-羟基苯甲酸，3-苯基-4-羟基苯甲酸，4-(1-(3-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯甲酸，4-(1-(4-羟基苯基)乙基)苯甲酸，
4-(4-羟基苯氧基)苯甲酸,4-((4-羟基苯基)硫基)苯甲酸，(4-羟基苯基)(4-羧基苯基)甲酮，4-((4-羟基苯基)磺酰基)苯甲酸，4-羟基-4’-羧基-α -甲基芪，4-羧基-4’-羟基-α -甲基芪，2-羟基苯基乙酸，3-羟基苯基乙酸，4-羟基苯基乙酸，4-羟基苯基-2-环己烷羧酸，4-羟基苯氧基-2-丙酸，4-(1-(4-羟基-3，5- 二溴苯基)-1-甲基乙基)_2，6- 二溴苯甲酸；3，5- 二甲基-4-羟基苯甲酸；2，6- 二溴-4-羟基苯甲酸；及其任何组合。
[0049]磺胺(j)的实例包括邻-磺胺，间-磺胺，对-磺胺，2-甲氧基-4-氨基苯甲酸，
3-甲基-4-磺酰胺基-1-氨基苯，5-甲基-3-磺酰胺基-1-氨基苯，3-苯基-4-磺酰胺基-1-氨基苯，4-(1-(3-磺酰胺基苯基)-1-甲基乙基)苯胺，4-(1-(4-磺酰胺基苯基)乙基)苯胺，4-(4-磺酰胺基苯氧基)苯胺，4-((4-磺酰胺基苯基)硫基)苯胺，(4-磺酰胺基苯基)(4-氨基苯基)甲酮，4-((4-磺酰胺基苯基)磺酰基)苯胺，4-磺酰胺基-1-N-甲基氨基苯，4-氨基-4’ -磺酰胺基-α -甲基芪 ，4-磺酰胺基_4’ -氨基-α -甲基芪，4- (1- (4-磺酰胺基_3，5- 二溴苯基)-1-甲基乙基)-2，6- 二溴苯胺；2，6- 二甲基-4-磺酰胺基_1_氨基苯；及其任何组合。
[0050]本发明另一实施方式是混杂的加合物，其包括以下物质的反应产物:(A)如上所述的H-PACE树脂；⑶如上所述的反应性化合物；和(C)环氧树脂化合物；其中所述环氧树脂化合物(C)包括不同于所述H-PACE树脂，组分(A)的一种或多种环氧树脂。可用作与所述H-PACE树脂不同的环氧树脂化合物(C)的环氧树脂可为任何每分子具有不止一个环氧基团的含环氧基的化合物。本申请中可用作所述环氧树脂化合物(C)的环氧树脂(包括高级环氧树脂)包括共同未决美国专利申请61/388，059中描述的那些环氧树脂，将其通过参考并入本申请。
[0051]根据本发明，将足够量的H-PACE树脂㈧和环氧树脂化合物(C)(如果使用的话)，和过量的反应性化合物(B)提供于反应混合物中形成本发明的混杂的加合物。在用于形成本发明的混杂的加合物的反应结束时，在H-PACE树脂(A)中基本上所有的环氧化物都与反应性化合物(B)中的反应性氢原子反应了。可在反应的最后除去未反应的反应性化合物
(B)，或者其可作为该加合物产物的一部分保留。
[0052]通常，反应性化合物⑶和H-PACE树脂(A)的比例为约2:1至约100:1，优选为约3:1至约60:1，和更优选为约4:1至约40:1当量的该反应性化合物(B)中的反应性氢原子每当量该H-PACE树脂(A)和环氧树脂化合物(C)(如果使用的话)中的环氧基团。
[0053]任选的催化剂，组分(D)，可用来制备本发明的混杂的加合物。催化剂的实例包括膦，季铵化合物，鱗化合物，锍化合物，叔胺，及其任何混合物。
[0054]使用的催化剂(D)的量(如果有的话)取决于具体的用于制备混杂的加合物的反应物和使用的催化剂的类型。通常，该催化剂的用量可为约0.01重量％(wt%)至约1.5wt%，和优选约0.03wt%至约0.75wt%，基于混杂的加合物的总重量。
[0055]一种或多种任选的溶剂可存在于本发明的形成加合物的反应中。存在一种或多种溶剂，组分(E)，能够改善反应物的溶解性，或者，如果该反应物是固体形式，则溶解该固体反应物以便容易地与其它反应物混合。溶剂的存在也可稀释反应物的浓度，从而缓和形成加合物的反应从而控制从形成加合物的反应产生的热，或者降低反应物的有效浓度，其进而再次影响混杂的加合物产物的结构，例如，产生具有较少源自形成所述加合物的反应的低聚物组分的混杂的加合物。
[0056]溶剂可为对形成加合物的反应基本上惰性(包括对反应物，可能存在的中间产物，和最终产物惰性)的任何溶剂，在本发明中有用的合适的溶剂的实例包括脂肪族，脂环族和芳族烃，卤化的脂肪族和脂环族烃，脂肪族和脂环族仲醇，脂肪族醚，脂肪族腈，环醚，二醇醚，酯，酮，酰胺，亚砜，及其任何组合。
[0057]溶剂的优选实例包括戊烷，己烧，辛烧，环己烧，甲基环己烷，甲苯，二甲苯，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，环己酮，二甲基亚砜，乙醚，四氢呋喃，1，4-二氧杂环己烷，二氯甲烷，氯仿，二氯乙烷，甲基氯仿，乙二醇二甲基醚，乙腈，异丙醇，N，N-二甲基乙酰胺；N，N-二甲基甲酰胺和其任何组合。
[0058]在完成形成加合物的反应时可使用常规手段除去溶剂，例如真空蒸馏。或者，也可将溶剂留在加合物产物中 从而提供带有溶剂的混杂的加合物，其可在后面使用例如用于制备涂层或膜。
[0059]形成加合物的反应条件可根据许多因素变化，例如使用的反应物的类型和量，使用的催化剂(如果有的话)的类型和量，使用的溶剂(如果有的话)的类型和量，和使用的反应物的添加模式。
[0060]例如，形成加合物的反应可在大气压(例如760mm Hg)，超大气压或于大气压的压力和约(TC至约260°C，和优选约20°C至约200°C，和更优选约35°C至约160°C的温度进行。
[0061]完成所述形成加合物的反应所需要的时间不仅取决于前述因素，也取决于使用的温度。较高的温度需要较短的时间，而较低的温度需要较长的时间。通常，完成该形成加合物的反应的时间优选为约5分钟至约一周，更优选约30分钟至约72小时，和最优选约60分钟至48小时。
[0062]时间和温度可对形成本发明的混杂的加合物中组分的分布有显著的影响。例如，以较高的温度，较长的反应时间，和当反应性化合物(B)含有每分子仅具有2个反应性氢原子的物质时，反应有利于形成具有较多的源自该形成加合物的反应的聚组分的混杂的加合物。当反应性化合物(B)含有每分子具有多于2个反应性氢原子的物质时，该反应有利于形成具有较多支化的或交联的组分的混杂的加合物。
[0063]在进行该形成加合物的反应时，可将H-PACE树脂(A)直接与反应性化合物(B)混合到一起，在多个增量步骤中添加到反应性化合物(B)中，或者连续添加至反应性化合物
(B)。此外，可在混合H-PACE树脂(A)和反应性化合物(B)之前，首先将一种或多种溶剂添加到该H-PACE树脂(A)和/或该反应性化合物⑶。[0064]如果使用增量添加H-PACE树脂(A)，那么可以在添加下一个增量之前使所有或者部分已经添加的增量反应。在过量的反应性化合物(B)内反应的H-PACE树脂(A)的增量添加通常有利于形成具有较少量的或者不含源自形成加合物的反应的低聚物组分的混杂的加合物。
[0065]可将各种后处理施加到本发明制备混杂的加合物的方法中，从而改性:(I)混杂的加合物的组分的分布[例如存在于由H-PACE树脂(A)形成的混杂的加合物中的组分的量的分布]，(2)混杂的加合物的反应性，和/或(3)混杂的加合物的物理性质。
[0066]例如，对于从H-PACE树脂㈧和环己基胺⑶制备的混杂的加合物，当使用大的化学计量过量的源自环己基胺的伯胺基团来与源自H-PACE树脂的环氧基团反应时，该反应可能导致形成具有低含量源自形成加合物的反应的低聚物组分的混杂的加合物。得到的加合物产物也可包括作为加合物产物的一部分的高浓度的环己基胺，作为未反应的反应性化合物(B)。因此，加合物产物的后处理，例如真空蒸馏，可用来提取出未反应的反应性化合物⑶。
[0067]也可使用用来改性混杂的加合物组分的分布的其它后处理方法，例如，重结晶，色谱分离，萃取，区域精制，晶体精制(crystal refining),降膜蒸懼,刮膜蒸懼(wiped filmdistillation),真空蒸懼,优先化学衍生法(preferential chemical derivatization)和混杂的加合物一种或多种组分的去除，及其任何组合。
[0068]根据本发明，H-PACE树脂(A)和反应性化合物(B)的形成本发明的混杂的加合物的反应涉及到开环反应。在开环反应过程中，H-PACE树脂(A)中的环氧基团与反应性化合物(B)中的反应性氢原子反应得到特征的2-羟基丙基官能团作为H-PACE树脂(A)的残余结构和反应性化合物(B)的残余结构之间的连接基。
[0069]本发明的混杂的加合物的实例可为从顺式_，反式-1，3-和1，4-环己烷二甲醇与添加的1，3- 二羟基-2，2- 二甲基丙烷的MGE和DGE的环氧化反应产生的环氧树脂分离的H-PACE树脂(A)和环己基胺(B)的反应产物。对于这个实例，示出仅在472amu(参考实施例1D.)找到的使用PACE树脂(A)的混杂的低聚物组分形成加合物的反应的结果。以下混杂的加合物结构表明2-羟基丙基官能团作为PACE树脂(A)的组分的残余结构和反应性化合物(B)的残余结构之间的连接基(几何异构体和取代未示出):
[0070]

OHH

I I


CH,-CH—CH^-N-( >

i" - Λ-V
\ V-N-CH2-CH-CH2- O-H2C^- -]^CH2-O-CH2-CH^CH2-O—CU,-€—CU,—O—CH,-CH-CH^-N—( )
]H3 -1h ^ I W
[0071]反应性化合物⑶可选自具有双官能基团的化合物，例如(f)磺酰胺，(g)氨基苯酚，(h)氨基羧酸，(i)含有酚羟基的羧酸，和(j)磺胺。这些化合物可用来提供混杂的加合物，其具有不同的官能基团，该官能基团对于使环氧树脂固化来说具有不同的反应性。这种类型的混杂的加合物的实例是氨基苯酚化合物，P-N-甲基氨基甲基苯酚(B)，和从通过顺式-，反式_1，3-和1，4-环己烧二甲醇与添加的1，3- 二羟基-2，2- 二甲基丙烷的MGE和DGE的环氧化反应产生的环氧树脂分离的H-PACE树脂㈧的反应产物。当反应在温和的条件下，该反应提供具有酚羟基端基的混杂的加合物，所述条件包括例如，(a)不具有催化剂，(b)在低温(例如约25°C至约50°C )，(c)持续较长的反应时间，(d)使用增量或者缓慢连续添加H-PACE树脂㈧至大的化学计量过量的反应性化合物(B)，和(e) H-PACE树脂(A)和反应性化合物(B)都在溶剂中。
[0072]用于这个实施例的以下加合物结构显示仅在472amu(参考实施例1D.)找到的使用H-PACE树脂(A)的混杂的低聚物组分形成加合物的反应的结果，并且含有酚羟基端基
(几何异构体和取代未示出):
[0073]
【权利要求】
1.一种混杂的环氧树脂加合物，其包括以下物质的反应产物: (A)选自以下的物质:混杂的多官能脂肪族环氧树脂，混杂的脂环族环氧树脂，及其组合； 其中(A)通过使以下物质接触而形成: (a)含羟基的物质，其选自:脂肪族含羟基的物质，脂环族含羟基的物质，及其组合； (b)选自以下的物质:含单缩水甘油基醚的物质，含二缩水甘油基醚的物质，及其组合，其中(b)由与(a)不同的前体制备； (C)表卤代醇； (d)碱性作用物质； (e)非路易斯酸催化剂；和 (f)任选的溶剂 和 (B)至少一种环氧反应性化合物，其包括一种或多种每个分子具有2个或更多个环氧反应性氢原子的化合物。
2.权利要求1的混杂的环氧树脂加合物，其中组分(a)选自顺式_，反式-1，3-和1，4-环己烷二甲醇；顺式-，反式-1，4-环己烷二甲醇；顺式_，反式-1，3-环己烷二甲醇；1，1-环己烷二甲醇及其组合。
3.权利要求1的混杂的环氧树脂加合物，其中(B)包括亚烷基胺或者多亚烷基多胺，二胺或多胺，或者伯单胺。
4.权利要求1的混杂的环氧树脂加合物，还包括: (C)与化合物(A)不同的环氧树脂化合物。
5.权利要求4的混杂的环氧树脂加合物，其中环氧树脂化合物(C)包括选自以下的环氧树脂:脂肪族环氧树脂，脂环族环氧树脂，及其组合。
6.权利要求1的混杂的环氧树脂加合物，其中化合物(A)包括混杂的环氧树脂的再环氧化产物，其选自:再环氧化的混杂的多官能脂肪族环氧树脂，再环氧化的混杂的多官能脂环族环氧树脂，及其组合。
7.制备混杂的环氧树脂加合物的方法，其包括使以下物质反应: (A)选自以下的化合物:混杂的多官能脂肪族环氧树脂，混杂的多官能脂环族环氧树月旨，及其组合，其中(A)通过使以下物质接触而形成: (a)选自以下的含羟基的物质:脂肪族含羟基的物质，脂环族含羟基的物质，及其组合； (b)选自以下的物质:含单缩水甘油基醚的物质，含二缩水甘油基醚的物质，及其组合； (C)表卤代醇， (d)碱性作用物质， (e)非路易斯酸催化剂，和 (f)任选的溶剂，
其中(b)由与(a)不同的前体制备， 和(B)至少一种反应性化合物，其包括一种或多种每个分子具有2个或更多个环氧反应性氢原子的化合物。
8.一种可固化的环氧树脂组合物，其包括(I)权利要求1的混杂的环氧树脂加合物，和(II)至少一种环氧树脂化合物。
9.权利要求8的可固化的环氧树脂组合物，其中所述至少一种环氧树脂化合物(II)选白 (i)选自以下的环氧树脂:混杂的低聚多官能脂肪族环氧树脂，混杂的低聚脂环族环氧树脂，及其组合， (?)与(i)不同的环氧树脂化合物，和
(iii)其组合。
10.权利要求8的可固化的环氧树脂组合物，其中所述至少一种环氧树脂化合物(II)选自以下物质的二缩水甘油基醚:顺式_，反式-1，3-和1，4-环己烷二甲醇，顺式-，反式-1，4-环己烷二甲醇；顺式-，反式-1，3-环己烷二甲醇，I, 1-环己烷二甲醇及其组合。
11.制备可固化的环氧树脂组合物的方法，其包括混合(I)权利要求1的混杂的环氧树脂加合物；和(II)至少一种环氧树脂化合物，从而形成混合物。
12.权利要求11的方法，其中所述混合物的温度为约0°C至约300°C。
13.—种B-阶段的热固化产物，其包括部分固化的权利要求8的环氧树脂组合物。
14.使环氧树脂组合物进行B-阶段化的方法，包括使权利要求8的环氧树脂组合物部分固化。
15.固化的热固化产物，其包括完全固化的权利要求8的环氧树脂组合物。
16.使环氧树脂组合物固化的方法，其包括使权利要求8的环氧树脂组合物完全固化。
17.由权利要求1的组合物制备的制品。
18.由权利要求7的组合物制备的制品。
19.由权利要求8的组合物制备的制品。
【文档编号】C08G59/04GK103781813SQ201280041591
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年6月14日 优先权日:2011年7月1日
【发明者】R.E.赫夫纳 申请人:陶氏环球技术有限责任公司