专利名称：液相原位聚合法制备超高分子量聚乙烯石墨烯复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及纳米复合材料制备技术领域，具体涉及一种液相原位聚合法制备超高分子量聚乙烯石墨烯复合材料。
背景技术：
超高分子量聚乙烯(UltraHigh Molecular Weight Polyethylene)分子量一般在IO6以上，比普通聚乙烯(PE)要高2个数量级，因此具有一些普通PE所不具有的优异性能，如耐磨性是钢铁的8、倍、耐冲击性是聚碳酸脂PC的2倍、耐化学性和优良的消音性以及低摩擦系数等。在生物医学、微电子、化工机械等高新科技领域以及粮食加工，纺织机械等行业中已经得到越来越广泛的应用。石墨烯(graphene)即单层石墨，是由碳六元环组成的两维点阵结构，不仅有优异的电学性能，质量轻，导热性好，比表面积大；而且它是迄今为止世界上发现的强度最高的材料，其杨氏模量和内在强度非常高，适合用作填料获得性能优良的复合材料，近年来已经成为研究热点。 然而，目前有关聚合物基石墨烯复合材料的制备方法多数采用共混的方法，如CN102618955A公开了一种超高分子量聚乙烯/石墨烯复合纤维，作为具有较高表面能的纳米级石墨烯来说，若仅采用简单共混方法，很难使其得到均匀分散，所获得的复合材料中存在较多团聚体，通常会造成材料的抗冲击性能降低，可能在长期使用过程中产生材料的脆性断裂、失效等严重后果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种液相原位聚合法制备超高分子量聚乙烯石墨烯复合材料，使石墨烯得到均匀分散，提高复合材料的耐冲击性。本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是:液相原位聚合法制备超高分子量聚乙烯石墨烯复合材料，包括以下步骤:
步骤1、将石墨烯填料在Iio 300°C的空气或惰性气体中加热处理1.0 10.0h ；步骤2、将步骤I中处理过的石墨烯分散在惰性烃溶剂中，然后加入过渡金属化合物，控制反应温度为10 200°C，反应0.5 6.0h后过滤并收集固体产物，将得到的固体产物在60°C的N2环境下干燥lh，得到
固体催化剂，备用；
步骤3、取装有搅拌器的容器用N2将其抽排置换三次，再用乙烯将其置换一次，然后在
该容器中加入惰性烃稀释剂，并将步骤2制得的固体催化剂和有机铝化合物一同加入惰性烃稀释剂中，然后往容器中通入乙烯气体，在0.01 1.0MPa压力下，控制反应温度为20 150°C，反应2 1Oh后得到聚合产物。步骤4、将步骤3得到的聚合产物在烘箱中烘干，得到灰白色粉末状复合材料。
本发明所述步骤1中的惰性气体为氮气、氦气或氩气。本发明所述步骤2中的惰性烃溶剂为C5 ' C10的烷烃、汽油、煤油或石油醚。本发明所述步骤2中过渡金属化合物的用量为 每Ig石墨烯加入I 50 mmol的过渡金属化合物。本发明所述的过渡金属化合物为过渡金属的卤化物、氧卤化物、C1-C12烷氧卤
化物或氢卤化物的一种或者任意两种的混合物，且过渡金属化合物中的过渡金属为T1、Zr、Hf、V、N1、Sc、Nb 或 Ta。本发明所述步骤3中有机铝化合物中铝与固体催化剂中过渡金属的摩尔比为10 300。本发明所述步骤3中的有机招化合物为烧基招、齒化烧基招或烧氧基招。本发明所述步骤3中的惰性烃稀释剂为己烷、庚烷或辛烷。本发明的有益效果是:本发明采用石墨烯同时作为催化剂载体和增强填料，既可以通过催化剂负载提高聚合活性，而且所得到的复合材料中石墨烯达到均匀分散，复合材料性能优良，特别是其耐冲击性能较强，解决了传统复合材料在长期使用过程中脆性断裂、失效等问题。
图1为本发明实施例中复合材料的分子量和力学性能测试数据参数表；
具体实施例方式液相原位聚合法制备超高分子量聚乙烯石墨烯复合材料，包括以下步骤:
步骤1、将石墨烯填料在Iio 300°C的空气或惰性气体中加热处理1.0 10.0h ； 步骤2、将步骤1中处理过的石墨烯分散在惰性烃溶剂中，然后加入过渡金属化合物，
控制反应温度为10 200°C，反应0.5 6.0h后过滤并收集固体产物，将得到的固体产物
在60°C的N2环境下干燥lh，得到固体催化剂，备用；
步骤3、取装有搅拌器的容器用N2将其抽排置换三次，再用乙烯将其置换一次，然后在
该容器中加入惰性烃稀释剂，并将步骤2制得的固体催化剂和有机铝化合物一同加入惰性烃稀释剂中，然后往容器中通入乙烯气体，在0.01 1.0MPa压力下，控制反应温度为20 150°C，反应2 IOh后得到聚合产物。步骤4、将步骤3得到的聚合产物在烘箱中烘干，得到灰白色粉末状复合材料。步骤I中的惰性气体为氮气、氦气或氩气。步骤2中的惰性烃溶剂为C5、C10的烷烃、汽油、煤油或石油醚。步骤2中过渡金属化合物的用量为:每Ig石墨烯加入I 50 mmol的过渡金属化合物。过渡金属化合物为过渡金属的卤化物、氧卤化物、C1 C12烷氧卤化物或氢卤化
物的一种或者任意两种的混合物，且过渡金属化合物中的过渡金属为T1、Zr、Hf、V、N1、Sc、Nb 或 Ta。
步骤3中有机铝化合物中铝与固体催化剂中过渡金属的摩尔比为10 300。步骤3中的有机招化合物为烧基招、齒化烧基招或烧氧基招。步骤3中的惰性烃稀释剂为己烷、庚烷或辛烷。步骤3中控制反应温度最好为40 90°C。惰性烃溶剂优选正己烷、正庚烷、正辛烷或正壬烷。步骤2中过渡金属化合物的用量最好为每Ig石墨烯加入4 40 mmol的过渡金属化合物。过渡金属化合物优选TiCI4、 α3、 (OCH) O,、Ti (OC6Hi) Q3 和Ti (OCOC6R5) Cl3。有机铝化合物优选三乙基铝或三异丁基铝。下面通过实施例进一步说明本发明:
实施例中复合材料的分子量用GB1841-80法测定，冲击强度用GB 1843-2008法测定。实施例1
取0.12克石墨烯，110°C处理10h，将处理过的石墨烯与100毫升庚烷制成悬浮液，力口入0.5毫升,升温至回流温度，并在此温度下反应0.5h，过滤，所得固体用30毫升己烷在30 60°C下洗涤3次，然后在60°C的N2流中干燥Ih制得固体催化剂。其石墨烯含
量为63wt%。将500毫升装有搅拌器和恒温系统的三口烧瓶用N2抽排置换三次，再用乙烯置换一次。依次加入200毫升己烷、0.15毫升1.5M三异丁基铝和0.004克固体催化剂(摩尔比30:1)，开启搅拌，通入乙烯气体，在40°C、常压下反应2h后停止搅拌，加入2毫升乙醇终止反应。分离己烷与聚合物，将得到的聚合物在烘箱中烘干，得到灰白色粉末状复合材料50克。用重量法测得该复合材料中石墨烯含量为0.005%，其分子量和力学性能测试数据见表I。实施例2
取0.25克石墨烯，150°C处理6h，将处理过的石墨烯与100毫升庚烷制成悬浮液，加入
0.5毫升T1Qji,升温至回流温度，并在此温度下反应2h，过滤。所得固体用30毫升己烷在30 60°C下洗涤3次，然后在60°C的N2荒中干燥0.5_lh制得固体催化剂。其石墨烯含
量为81wt%。将500毫升装有搅拌器和恒温系统的三口烧瓶用N2抽排置换三次，再用乙烯置换一次。依次加入200毫升己烷、0.8毫升1.5M三异丁基铝和0.012克固体催化剂(摩尔比100:1)，开启搅拌，通入乙烯 气体，在50°C、常压下反应5h后停止搅拌，加入2毫升乙醇终止反应。分离己烷与聚合物，将得到的聚合物在烘箱中烘干，得到灰白色粉末状复合材料50克。用重量法测得该复合材料中石墨烯含量为0.02%，其分子量和力学性能测试数据见表I。实施例3
取0.5克石墨烯，200°C处理6h，将处理过的石墨烯与100毫升庚烷制成悬浮液，加入0.5毫升 α4 ,升温至回流温度，并在此温度下反应2h，过滤。所得固体用30毫升己烷在
30 60°C下洗涤3次，然后在60°C的:N2流中干燥0.5_lh制得固体催化剂。其石墨烯含
量为90wt%。将500毫升装有搅拌器和恒温系统的三口烧瓶用N2油排置换三次，再用乙烯置换一次。依次加入200毫升己烷、0.42毫升1.5M三异丁基铝和0.027克固体催化剂(摩尔比45:1)，开启搅拌，通入乙烯气体，在60°C、常压下反应IOh后停止搅拌，加入2毫升乙醇终止反应。分离己烷与聚合物，将得到的聚合物在烘箱中烘干，得到灰白色粉末状复合材料50克。用重量法测得该复合材料中石墨烯含量为0.05%，其分子量和力学性能测试数据见表I。实施例4
取0.5克石墨烯，260°C处理6h，将处理过的石墨烯与100毫升庚烷制成悬浮液，加入
0.25毫升Tid4 ,升温至回流温度，并在 此温度下反应2h，过滤。所得固体用30毫升己烷在30 60°C下洗涤3次，然后在60°C的1^2流中干燥0.5-lh制得固体催化剂。其石墨烯含
量为91wt%。将500毫升装有搅拌器和恒温系统的三口烧瓶用N2抽排置换三次，再用乙烯置换一次。依次加入200毫升己烷、0.31毫升1.5M三异丁基铝利0.055克固体催化剂(摩尔比20:1)，开启搅拌，通入乙烯气体，在70°C、常压下反应2h后停止搅拌，加入2毫升乙醇终止反应。分离己烷与聚合物，将得到的聚合物在烘箱中烘干，得到灰白色粉末状复合材料50克。用重量法测得该复合材料中石墨烯含量为0.1%，其分子量和力学性能测试数据见表I。实施例5
取0.5克石墨烯，300°C处理6h，将处理过的石墨烯与100毫升庚烷制成悬浮液，加入
0.24毫升Tia4，升温至回流温度，并在此温度下反应2h，过滤。所得固体用30毫升己烷在
30 60°C下洗涤3次，然后在601:的1^流中干燥0.5-lh制得固体催化剂。其石墨烯含
量为92wt%。将500毫升装有搅拌器和恒温系统的三口烧瓶用N2抽排置换三次，再用乙烯置换一次。依次加入200毫升己烷、1.5毫升1.5M三异丁基铝和0.54克固体催化剂(摩尔比10:1)，开启搅拌，通入乙烯气体，在80°C、常压下反应2h后停止搅拌，加入2毫升乙醇终止反应。分离己烷与聚合物，将得到的聚合物在烘箱中烘干，得到灰白色粉末状复合材料50克。用重量法测得该复合材料中石墨烯含量为1%，其分子量和力学性能测试数据见表
1实施例6
取2.5克石墨烯，200°C处理6h，将处理过的石墨烯与100毫升庚烷制成悬浮液，加入I毫升Γ*α 4 ,升温至回流温度，并在此温度下反应2h，过滤。所得固体用30毫升己烷在30 60°C下洗涤3次，然后在60°C的1^3流中干燥0.5-lh制得固体催化剂。其石墨烯含量为95wt%。将500毫升装有搅拌器和恒温系统的三口烧瓶用Na抽排置换三次，再用乙烯置换一次。依次加入200毫升己烷、4.5毫升1.5M三异丁基铝和2.6克固体催化剂(摩尔比10:1)，开启搅拌，通入乙烯气体，在90°C、常压下反应2h后停止搅拌，加入2毫升乙醇终止反应。分离己烷与聚合物，将得到的聚合物在烘箱中烘干，得到灰白色粉末状复合材料50克。用重量法测得该复合材料中石墨烯含量为5%，其分子量和力学性能测试数据见表
1对比例
将装有搅拌器和恒温系统的500毫升三口烧瓶用N2抽排置换三次，再用乙烯置换一次。依次加入200毫升己烷、6.6毫升1.5M三异丁基铝和0.11毫升TiC14(摩尔比10:1)，开启搅拌，通入乙烯气体，在40°C、常压下反应2h后停止搅拌，加入2毫升乙醇终止反应。分离己烷与聚合物，将得到的聚合物在烘箱中烘干，得到白色粉末50克。其分子量和力学性能测试数据见图1。由以上实验对比可以 得出:液相原位聚合法制得的超高分子量聚乙烯石墨烯复合材料的分子量较高，石墨烯分散较均匀，抗冲击性能也有所增强。
权利要求
1.液相原位聚合法制备超高分子量聚乙烯石墨烯复合材料，其特征在于:包括以下步骤: 步骤1、将石墨烯填料在Iio 300°C的空气或惰性气体中加热处理1.0 10.0h ；步骤2、将步骤I中处理过的石墨烯分散在惰性烃溶剂中，然后加入过渡金属化合物，控制反应温度为10 200°C，反应0.5 6.0h后过滤并收集固体产物，将得到的固体产物在60°C的N2环境下干燥lh，得到固体催化剂，备用； 步骤3、取装有搅拌器的 容器用N2将其抽排置换三次，再用乙烯将其置换一次，然后在该容器中加入惰性烃稀释剂，并将步骤2制得的固体催化剂和有机铝化合物一同加入惰性烃稀释剂中，然后往容器中通入乙烯气体，在0.01 1.0MPa压力下，控制反应温度为20 1500C，反应2 IOh后得到聚合产物； 步骤4、将步骤3得到的聚合产物在烘箱中烘干，得到灰白色粉末状复合材料。
2.根据权利要求1所述的液相原位聚合法制备超高分子量聚乙烯石墨烯复合材料，其特征在于:所述步骤I中的惰性气体为氮气、氦气或氩气。
3.根据权利要求1所述的液相原位聚合法制备超高分子量聚乙烯石墨烯复合材料，其特征在于:所述步骤2中的惰性烃溶剂为C5 C10的烷烃、汽油、煤油或石油醚。
4.根据权利要求1所述的液相原位聚合法制备超高分子量聚乙烯石墨烯复合材料，其特征在于:所述步骤2中过渡金属化合物的用量为 每Ig石墨烯加入I 50 mmol的过渡金属化合物。
5.根据权利要求1或4所述的液相原位聚合法制备超高分子量聚乙烯石墨烯复合材料，其特征在于:所述的过渡金属化合物为过渡金属的卤化物、氧卤化物、C1-C12烷氧卤化物或氢卤化物的一种或者任意两种的混合物，且过渡金属化合物中的过渡金属为T1、Zr、Hf、V、N1、Sc、Nb 或 Ta。
6.根据权利要求1所述的液相原位聚合法制备超高分子量聚乙烯石墨烯复合材料，其特征在于:所述步骤3中有机铝化合物中铝与固体催化剂中过渡金属的摩尔比为10 300。
7.根据权利要求1所述的液相原位聚合法制备超高分子量聚乙烯石墨烯复合材料，其特征在于:所述步骤3中的有机招化合物为烧基招、齒化烧基招或烧氧基招。
8.根据权利要求1所述的液相原位聚合法制备超高分子量聚乙烯石墨烯复合材料，其特征在于:所述步骤3中的惰性烃稀释剂为己烷、庚烷或辛烷。
全文摘要
液相原位聚合法制备超高分子量聚乙烯石墨烯复合材料，包括以下步骤通过石墨烯作为催化剂载体和过渡金属化合物在一定条件下反应制成固体催化剂，然后在惰性烃稀释剂存在的液相条件下反应制备超高分子量聚乙烯石墨烯复合材料。本发明采用石墨烯同时作为催化剂载体和增强填料，在惰性烃稀释剂存在的液相条件下反应，既可以通过催化剂负载提高聚合活性，而且所得到的复合材料中石墨烯达到均匀分散，复合材料性能优良，特别是其耐冲击性能较强，解决了传统复合材料在长期使用过程中脆性断裂、失效等问题。
文档编号C08F4/642GK103102438SQ201310014709
公开日2013年5月15日 申请日期2013年1月16日 优先权日2013年1月16日
发明者潘炳力, 李宁, 张军凯, 赵飞, 逄显娟, 杜三明, 刘继纯, 张永振 申请人:河南科技大学