专利名称：一种聚氨酯预聚体改善中低温固化预浸料层间剪切强度的制备方法
技术领域：
本发明涉及复合材料领域，具体地说涉及一种聚氨酯预聚体改善中低温固化预浸料层间剪切强度的制备方法。
背景技术：
随着预浸料技术的日臻成熟，预浸料越来越广泛地应用于大型复合材料构件的制造，如风力发电叶片、汽车复合材料构件等。由于中低温固化预浸料在原材料、工艺、生产技术、适用性等方面具有独特的优势，尤其是可以节省大型构件的模具成本，延长模具的使用寿命，因此中低温固化预浸料越来越受到青睐。由于纤维、树脂与模具材质的热膨胀系数不同，复合材料在高温固化后收缩严重，必然在材料内部产生内应力，容易造成大型构件的翘曲。降低固化温度，可以减小复合材料的内应力，但由于交联网络密度相比高温固化复合材料较低，中低温固化复合材料性能偏低，尤其是复合材料的层间剪切强度偏低。因此在保证预浸料中低温固化的同时，需要进一步改善复合材料的层间剪切性能，提高复合材料的耐久性。
发明内容
本发明的目的是为解决中低温固化预浸料界面粘结性能偏低的问题，通过一种聚氨酯预聚体改善中低温固化预浸料层间剪切强度的制备方法，利用聚氨酯改性环氧树脂的高粘结强度和耐冲击性，得到一种树脂与纤维具有高剥离强度和高层间剪切强度的预浸料。 本发明的主要技术方案:(I)将异氰酸酯和聚醚多元醇按照2:Γ4:3的摩尔比例加入反应釜内，于70° C反应4 6h，得到端异氰酸酯聚氨酯预聚体；(2)将端异氰酸酯聚氨酯预聚体与双酚型环氧树脂在6(Γ100 的搅拌釜中反应5lh，然后加入混合环氧树脂搅拌均匀，得到改性的环氧树脂基体；(3)在上述改性环氧树脂基体中加入固化剂和促进剂组分，混合均匀后真空脱泡，制备预浸料用环氧树脂体系；(4)将上述环氧树脂体系采用胶膜机涂膜，然后经由复合机与增强纤维或织物复合，制备粘结性优良的中低温固化预浸料。所述的异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、液化MD1、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)中的一种或几种；所述的聚醚多元醇为聚乙二醇或聚环氧丙烷中的一种或几种。所述的端异氰酸酯聚氨酯预聚体的分子量为100(Γ2500。所述的双酚型环氧树脂基体可以为双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、双酚AD缩水甘油醚中的一种或几种；所述的混合环氧树脂可以为双酚型环氧树脂与酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂的混合组合。所述的端异氰酸酯聚氨酯预聚体与所有环氧树脂的质量分数比为5:10(Γ15:100。所述的固化剂可以为双氰胺、改性双氰胺的一种或其组合，所述的促进剂可以为脲类衍生物、咪唑衍生物中的一种或几种。相对于100份环氧树脂，所述固化剂的质量份数为5 10份，所述促进剂的质量份数为f 5份。所述的粘结性优良的中低温固化预浸料，其固化温度为8(T12(TC。本发明的效果在于，利用聚氨酯和环氧树脂复合，可以形成独特的互穿聚合物网络(IPN)体系，IPN结构的强迫互容与协同效应，将聚氨酯的高弹性与环氧树脂的良好耐热性与粘接性有机结合在一起，使得聚氨酯改性的环氧树脂体系具有高粘接强度、良好的耐冲击性和优良的搭接剪切强度，尤其可用于改善碳纤维增强预浸料的粘结性能，从而赋予预浸料高的剥离强度和良好的层间剪切强度。本发明的效果对于较低温度固化的预浸料的层间剪切强度更为明显，具体见图1。
图1是不同预浸料体系的层间剪切强度示意图。
具体实施例方式以下通过具体实施例对本发明做更详细的说明:实施例1:将异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)和聚环氧丙烷按照4:3的摩尔比例加入反应釜内，于70°C反应6h，得到分子量为2500的端异氰酸酯聚氨酯预聚体，将15份(质量份数，以环氧树脂的最终用量为100份计算得到，下同)端异氰酸酯聚氨酯预聚体与双酚A缩水甘油醚环氧树脂在60°C的搅拌釜中反应8h，然后加入双酚A缩水甘油醚环氧树脂与缩水甘油胺型环氧树脂搅拌均匀，得到改性的环氧树脂基体，再加入10份双氰胺固化剂和5份脲类衍生物促进剂，混合均匀后真空脱泡，制备预浸料用环氧树脂体系。将上述树脂体系采用胶膜机涂膜，然后经由复合机与增强纤维复合，制备单向碳纤维预浸料，将裁剪好的预浸料置于模具中，于80°C加压固化8小时，得到复合材料板材，测试层间剪切强度为81MPa。实施例2:将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚乙二醇按照5:3的摩尔比例加入反应釜内，于70V反应5h，得到分子量为1800的端异氰酸酯聚氨酯预聚体，将10份端异氰酸酯聚氨酯预聚体与双酚F缩水甘油醚环氧树脂在80°C的搅拌釜中反应7h，然后加入双酚A缩水甘油醚环氧树脂与酚醛环氧树脂搅拌均匀，得到改性的环氧树脂基体，再加入6份改性双氰胺固化剂和3份脲类衍生物促进剂，混合均匀后真空脱泡，制备预浸料用环氧树脂体系。将上述树脂体系采用胶膜机涂膜，然后经由复合机与增强纤维织物复合，制备碳纤维织物预浸料，将裁剪的预浸料置于模具中，于100°C加压固化3小时，得到复合材料板材，测试层间剪切强度为85MPa。实施例3:将甲苯二异氰酯(TDI)和 聚乙二醇按照2:1的摩尔比例加入反应釜内，于70°C反应4h，得到分子量为1000的端异氰酸酯聚氨酯预聚体，将5份端异氰酸酯聚氨酯预聚体与双酚A缩水甘油醚环氧树脂在100°C的搅拌釜中反应5h，然后加入双酚A缩水甘油醚环氧树脂与酚醛环氧树脂搅拌均匀，得到改性的环氧树脂基体，再加入5份双氰胺固化剂和I份脲类衍生物促进剂，混合均匀后真空脱泡，制备预浸料用环氧树脂体系。将上述树脂体系采用胶膜机涂膜，然后经由复合机与增强纤维复合，制备单向碳纤维预浸料，将裁剪的预浸料置于模具中，于120°C加压固化1.5小时，得到复合材料板材，测试层间剪切强度为87MPa。对比例1:将双酚A缩水甘油醚环氧树脂与缩水甘油胺型环氧树脂在60°C的反应釜中搅拌均匀，再加入10份改性双氰胺固化剂和5份脲类衍生物促进剂，混合均匀后真空脱泡，制备预浸料用环氧树脂体系。将上述树脂体系采用胶膜机涂膜，然后经由复合机与增强纤维复合，制备单向碳纤维预浸料，将裁剪的预浸料置于模具中，于80°C加压固化8小时，得到复合材料板材，测试层间剪切强度为65MPa。对比例2:将双酚A缩水甘油醚环氧树脂与酚醛环氧树脂在80°C的反应釜中搅拌均匀，再加入6份双氰胺固化剂和3份脲类衍生物促进剂，混合均匀后真空脱泡，制备预浸料用环氧树脂体系。将上述树脂体系采用胶膜机涂膜，然后经由复合机与增强纤维复合，制备碳纤维织物预浸料，将裁剪的预浸料置于模具中，于100°C加压固化3小时，得到复合材料板材，测试层间剪切强度为73MPa。对比例3:将双酚A缩水甘油醚环氧树脂与酚醛环氧树脂在100°C的反应釜中搅拌均匀，，再加入5份双氰胺固化剂和I份脲类衍生物促进剂，混合均匀后真空脱泡，制备预浸料用环氧树脂体系。将上述树脂体系采用胶膜机涂膜，然后经由复合机与增强纤维复合，制备单向碳纤维预浸料，将裁剪的预浸料置于模具中，于120°C加压固化1.5小时，得到复合材料板材，测试层间剪切强度 为79MPa。
权利要求
1.一种聚氨酯预聚体改善中低温固化预浸料层间剪切强度的制备方法，其特征为，包括以下步骤:(I)将异氰酸酯和聚醚多元醇按照2:Γ4:3的摩尔比例加入反应釜内，于70°C反应4 6h，得到端异氰酸酯聚氨酯预聚体；(2)将上述端异氰酸酯聚氨酯预聚体与双酚型环氧树脂在6(Γ100 的搅拌釜中反应5lh，然后加入混合环氧树脂搅拌均匀，得到改性的环氧树脂基体；(3)在上述改性环氧树脂基体中加入固化剂和促进剂组分，混合均匀后真空脱泡，制备预浸料用环氧树脂体系；(4)将上述环氧树脂体系采用胶膜机涂膜，然后经由复合机与增强纤维或织物复合，制备粘结性优良的中低温固化预浸料。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于:所述的异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、液化MD1、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)中的一种或几种；所述的聚醚多元醇为聚乙二醇或聚环氧丙烷中的一种或几种。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于:所述的端异氰酸酯聚氨酯预聚体的分子量为1000 2500。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于:所述的双酚型环氧树脂为双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、双酚AD缩水甘油醚中的一种或几种；所述的混合环氧树脂为双酚型环氧树脂与酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂的混合组合。
5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于:所述的端异氰酸酯聚氨酯预聚体与所有环氧树脂的质量分数比为5:10(Γ15:100。
6.根据权利要求1的制备方法，其特征在于:所述的固化剂可以为双氰胺、改性双氰胺中的一种或几种，所述的促进剂可以为脲类衍生物、咪唑衍生物中的一种或几种。
7.根据权利 要求1的制备方法，其特征在于:相对于100份环氧树脂，所述固化剂的质量份数为5 10份，所述促进剂的质量份数为Γ5份。
8.根据权利要求1的制备方法，其特征在于:所述的粘结性优良的中低温固化预浸料，其固化温度为8(Tl20°C。
全文摘要
本发明提供了一种聚氨酯预聚体改善中低温固化预浸料层间剪切强度的制备方法。该方法首先将异氰酸酯和聚醚多元醇按可控比例反应得到端异氰酸酯聚氨酯预聚体，再将端异氰酸酯聚氨酯预聚体反应接枝到双酚型环氧树脂，并添加混合环氧树脂得到改性的环氧树脂基体，然后与固化剂和促进剂组分混合均匀得到预浸料用树脂体系，最后将树脂体系制备成胶膜，与增强纤维或织物复合，制备粘结性优良的中低温固化预浸料。本发明的预浸料制备工艺合理，树脂体系与纤维的粘结强度高，复合材料的层间剪切强度获得明显改善，尤其适用于低温固化的预浸料。
文档编号C08J5/24GK103113604SQ20131003108
公开日2013年5月22日 申请日期2013年1月28日 优先权日2013年1月28日
发明者李刚, 杨小平, 李旭, 苏清福, 刘大伟 申请人:北京化工大学常州先进材料研究院