厚制品用发泡橡胶及其变温模压制备方法

专利名称：厚制品用发泡橡胶及其变温模压制备方法
技术领域：
本发明涉及一种厚制品用发泡橡胶及其变温模压制备方法。
背景技术：
发泡橡胶具有优异的缓冲、密封、隔热与隔音等性能，可作为防震、隔热、防水、隔音材料应用于建筑、交通运输、医疗机械、航空航天等领域。天然橡胶(NR)是人类最早使用的橡胶，它是具有良好的自补强性且容易塑炼，是一种具有优异综合性能的橡胶；但由于NR大分子主链的高度不饱和性，导致NR生胶及其制品在储存和使用过程中，容易受到氧、臭氧和紫外线以及其它活性物质的作用而发生降解，从而限制了发泡天然橡胶的应用。而三元乙丙发泡橡胶由于主链饱和从而具有非常好的耐臭氧性与耐热性，可用于需要耐臭氧、耐候性与耐紫外线良好的场合。近年来新的橡胶硫化技术及新型发泡剂的不断涌现使得发泡橡胶的应用领域不断扩大。谢续兵等采用辐射硫化技术使硫化与发泡分步进行，避免了传统发泡过程中硫化速率与发泡速率难以匹配的问题。方玉堂等在专利CN201210194252.3中公布了一种由聚合物外壳包覆物理发泡剂制备发泡微胶囊技术，介绍了一种可应用于橡胶领域的耐热性发泡微胶囊的制备方法。但由于化学发泡剂分解法的工艺简单、操作容易，目前工业上最常用的发泡技术还是化学发泡剂分解法；其原理是利用化合物热分解产生气体引起橡胶材料内部形成孔洞结构。专利CN101724172A公布了一种利用发泡剂AC制备具有高发泡倍率的模压闭孔发泡三元乙丙发泡橡胶的工业生产方法。专利CN102492228A利用偶氮二甲酰胺和偶氮二异丁腈形成的有机发泡剂混合物、没食子酸助发泡剂和硫化剂二(过氧化叔丁基)二异丙苯制备出一种具有均匀泡孔结构且密度和黏度都较高的发泡橡胶。虽然上述发泡材料都具有相对较好的性能，但其制品都属于小部件，即尺寸相对较小。对于大部件或者厚制品，其配方组成、生产工艺、过程控制和性能表征都与小尺寸产品差异较大。大尺寸特别是厚制品发泡橡胶在生产过程中极易产生局部发孔率不足、泡孔不均匀和泡孔结构不一致等问题，影响产品外观和质量。如何在实际生产厚制品发泡橡胶过程中克服此类问题的产生，具有极大的现实意义，但却鲜有报道。

发明内容
本发明的目的之一在于克服上述不足，提供一种拥有良好视密度与强度且发泡均匀的厚制品用发泡橡胶。本发明的目的之二在于提供一种厚制品用发泡橡胶的变温模压制备方法。本发明的目的是这样实现的: 一种厚制品用发泡橡胶，其组成和质量份数为:
生胶基体100份
填充剂20-80份炭黑10-40份
增塑剂10-40份
硫化剂1-3份
硫化促进剂3-10份
发泡剂10-30份
防老剂1-5份
本发明中适用的未硫化橡胶材料应具有足够的可塑度，胶料的可塑度与成型后的海绵橡胶的密度、孔眼结构及大小、发泡倍率等有密切关系。本发明采用的生胶基体为经过塑炼后威氏可塑度在0.6以上的天然橡胶。当选择合成橡胶时，由于三元乙丙橡胶(EPDM)等合成橡胶不易塑炼，在此应选用低门尼品种，生胶在ML(1+4)125°C条件下的门尼应小于30。本发明所用发泡剂由有机发泡剂、助发泡剂和无机发泡剂复配而成，有机发泡剂:助发泡剂:无机发泡剂的质量份数比为1: (Γ5): (1.5 4)。所述有机发泡剂为发泡剂AC (偶氮二甲酰胺)、发泡剂H (N, N’ - 二亚硝基五次甲基四胺)、发泡剂OBSH (对氧化二苯磺酰阱)中的一种或几种混合，其平均粒径为5-10个微米(μπι)且粒径分布范围集中；
所述助发泡剂为氧化锌、沸石、硼砂、尿素、硬酯酸、水杨酸中的一种或几种混合物。所述尿素为微胶囊化的尿素(本发明采用的微胶囊化的尿素为市售产品)。所述无机发泡剂为碳酸氢钠和/或碳酸氢铵，粒径为10-50 μ m。所用发泡剂混合过程是将助发泡剂添加到有机发泡剂中，并混合均匀；再与无机发泡剂混合至均匀。本发明发泡体系形成吸一放热平衡型发泡体系。无机发泡剂如碳酸氢钠的发泡过程比较缓慢且属于吸热型反应；而诸如AC类的有机发泡剂的发泡过程则属于放热反应，分解温度高且分解速度快，易造成熔体局部过热等现象而使发泡过程难以控制。所以在复合发泡体系的开发中，除了分解温度、发气量等基本性能外，更应注重吸热和放热的平衡。本发明中采用的吸一放热平衡型发泡体系集中了两者的优点，即放热型无机发泡剂提供低密度所需的气体体积和压力，而吸热型有机发泡剂则赋予制品稳定、细密、规整的泡孔结构。本发明采用的炭黑的粒径在80-200nm之间，可以为市售的N774或N990，粗粒子炭黑的加入有利于改善未硫化橡胶材料的挤出加工性能和发泡能力并提升橡胶材料的强度，但用量太高会明显增大材料的门尼黏度，反而降低发泡倍率。本发明采用的增塑剂为机油、石蜡油、环烷油、低分子量乙烯丙烯共聚物(优选数均分子量1000-2000)、低分子量聚异丁烯(优选数均分子量800-2000)中的一种或几种。适量的增塑剂可保证未硫化橡胶材料的挤出加工性能，改善配合剂与填料的分散性，同时降低材料的门尼黏度，并调节发泡橡胶的硬度。 本发明采用的硫化剂为硫黄；硫化促进剂为橡胶常用促进剂，如可以是:2_硫醇基苯并噻唑(M)、二硫代二苯并噻唑(DM)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(PZ)、四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)和N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CZ)中的一种或几种。胶料在发泡剂所形成的气体压力下不断发泡的同时通过硫化把泡孔结构固定下来。发泡橡胶的硫化过程中硫化速率应与发泡剂的发泡速率相匹配。本发明采用的防老剂为N-苯基-2-萘胺(D)、N-(l，3-二甲基丁基)_N’ -苯基对苯二胺(4020)、2，2，4-三甲基-1，2- 二氢化喹啉聚合体(RD)、丙酮与二苯胺高温缩合物(BLE)，2，2’ -亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(2246)，石蜡与微晶蜡中的一种或多种并用。本发明产品是多孔结构，表面积大，更易受氧的破坏作用而老化，所以应选择对发泡无不利影响的防老剂，用量比较实心橡胶制品多些。本发明采用填充剂为白炭黑、碳酸钙、滑石粉、陶土等橡胶填充剂中的一种或几种。发泡橡胶对填充剂的要求是密度小、分散好，不会使胶料硬化，能调整胶料的可塑性和流动性。细粒径的填充剂如白炭黑能促进发泡孔胚的形成从而有助于海绵的发泡过程。填充剂用量的增大并不一定会增大发泡橡胶的硬度，却会降低发泡橡胶的弹性和增大视密度。一种厚制品用发泡橡胶的变温模压制备方法，先使用开炼机或密炼机将塑炼后的天然橡胶或低门尼合成橡胶、炭黑、增塑剂、填充剂、发泡剂、防老剂、硫化促进剂与硫化剂依次按比例加入并混炼均匀。混炼温度控制在40-70°C，总混炼时间控制在20±5分钟；混炼均匀后再移至开放型炼胶机进行10-20次薄通。充分停放冷却后将混炼胶加入单螺杆挤出机中，控制装料口、机头、机身和口型的温度在50-90 0C间，螺杆的转速在15-40r/min内，经过防粘溶液槽冷却后出片。将上述称量后的混炼胶放置于模具中，调节平板硫化机的压力为13-15MPa，并按如下时间段调节温度以硫化成型:第一阶段，60_70°C，40-60分钟；第二阶段，80-100 V，30-40分钟；第三阶段，110-140°C，30-40分钟；即可得到所述发泡橡胶复合材料。与现有技术相比，本发明的有益效果是:
本发明通过吸一放热平衡型发泡体系的合理复配并结合独特的变温可控硫化工艺，使得发泡橡胶材料发泡均匀、致密且规整，可制得拥有高弹性、高强度和较低的压缩永久变形的厚制品发泡橡胶。`


图1:本发明实施例1成品与实施例2成品。其中，
实施例1成品(左)，长、宽、高分别为1400mm*120mm*50mm ；
实施例2成品(右)，长、宽、高分别为1400mm*170mm*60mm。图2:本发明实施例1成品的泡孔结构。图3:本发明实施例2成品的泡孔结构。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明做进一步说明，但不作为对本发明的限制。实施例1
各组份及质量份数为:1#烟片胶100份，活性氧化锌5份，硬脂酸5份，发泡剂H 2份，碳酸氢钠8份，碳酸钙30份，300#石蜡油20份，炭黑N774 10份，气相法白炭黑10份，防老剂RD 1.5份，防老剂MB 1.5防老剂40IONA 1.5份，石蜡1.5份，微晶蜡2份，促进剂DM 2份，促进剂TMTD 0.5份，促进剂PZ 1.2份，硫黄0.8份。实施例1的制备工艺为:在16寸开放式炼胶机上先将天然橡胶以最小辊距薄通30次；充分停放后再薄通10遍，然后加大辊距至5mm左右后包辊加料，再将炭黑、增塑剂、填充剂、发泡剂、防老剂、硫化促进剂、硫黄按比例依次加入到开放式炼胶机中混炼均匀，辊温控制在40-50°C，炼胶时间控制在30分钟左右，混炼均匀后再进行10-20次薄通。将混匀停放24小时后的胶料加入冷喂料挤出机，控制温度使机头为70°C，机身为60°C，口型温度为90°C，设定螺杆转速为40r/min使其连续挤出至标准试样并停放24小时。将停放并称量后的混炼胶放置于模具中，调节平板硫化机的压力为15MPa，并按如下时间段调节温度以硫化成型:第一阶段，60°C，40分钟；第二阶段，80°C，30分钟；第三阶段，110°C,30分钟。实施例2
各组份及质量份数为:三元乙丙橡胶2340A 100份，活性氧化锌5份，硬脂酸3份，发泡剂OBSH 4份，微胶囊化尿素AF (镇江索普集团生产)2份，碳酸氢钠6份，滑石粉40份，碳酸钙20份，150s机油40份，炭黑N990 10份，气相法白炭黑10份，防老剂RD I份，防老剂4020 I份，促进剂DM 2份，促进剂CZ 1.5份，促进剂TMTD 0.8份，促进剂PZ 1.5份，促进剂M 0.8份，硫黄1.5份。实施例2的制备工艺为:在16寸开放式炼胶机上先将低门尼三元乙丙橡胶以最小辊距薄通10次；然后将生胶、炭黑、增塑剂、填充剂、发泡剂、防老剂按比例依次加入到密闭式炼胶机中混炼均匀，100°c排胶，炼胶时间控制在20分钟以内；混炼均匀后将混炼胶移至开放式炼胶机上加入硫化促进剂与硫黄至混炼均匀并停放。将停放24小时后的胶料加入冷喂料挤出机，控制温 度使机头为70°C，机身为70°C，口型温度为90°C，设定螺杆转速为40r/min使其连续挤出至标准试样并再次停放24小时。将停放并称量后的混炼胶放置于模具中，调节平板硫化机的压力为15MPa，并按如下时间段调节温度以硫化成型:第一阶段，60。。，60分钟;第二阶段，KKTC，30分钟；第三阶段，140°C，30分钟。材料性能测试方法:按照GB/T528测定发泡硫化胶的拉伸应力应变性能；按照GB/T529测定发泡硫化胶的裤形撕裂强度；按照GB/T533测定发泡硫化胶的视密度，泡体未除去表皮；按照GB/T7759标准测试发泡硫化胶的压缩永久变形及按照HG/T3843标准测试发泡硫化胶的压缩应力应变曲线。用裁刀快速切开发泡橡胶截面，使用日本JVC公司产的TK-C9201EC型显微镜观察剖面的泡孔结构并拍摄图像。表I本发明实施例1与例2的性能数据
权利要求
1.一种厚制品用发泡橡胶，其特征在于:其组成和质量份数为: 生胶基体100份 填充剂20-80份炭黑10-40份 增塑剂10-40份硫化剂1-3份 硫化促进剂3-1 0份 发泡剂10-30份防老剂1-5份 其中，发泡剂由有机发泡剂、助发泡剂和无机发泡剂复配而成，有机发泡剂:助发泡剂:无机发泡剂的质量份数比为1: (Γ5): (1.5^4)； 所述有机发泡剂为发泡剂AC、发泡剂H、发泡剂OBSH中的一种或几种混合； 所述助发泡剂为氧化锌、沸石、硼砂、尿素、硬酯酸、水杨酸中的一种或几种混合物； 所述无机发泡剂为碳酸氢钠和/或碳酸氢铵。
2.根据权利要求1所述的一种厚制品用发泡橡胶，其特征在于，所用发泡剂混合过程是将助发泡剂添加到有机发泡剂中，并混合均匀；再与无机发泡剂混合至均匀。
3.根据权利要求1所述的一种厚制品用发泡橡胶，其特征在于，所述有机发泡剂的平均粒径为5-10个微米，所述无机发泡剂的平均粒径为10-50 μ m。
4.根据权利要求1所述的一种厚制品用发泡橡胶，其特征在于，所述炭黑为炭黑N774与N990中的一种或其共混物，其粒径在80-200nm。
5.根据权利要求1所述的一种厚制品用发泡橡胶，其特征在于，所述增塑剂为机油、石蜡油、环烷油、数均分子量1000-2000的低分子量乙烯丙烯共聚物、数均分子量800-2000的低分子量聚异丁烯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种厚制品用发泡橡胶，其特征在于，所述硫化剂为硫黄；硫化促进剂为2-硫醇基苯并噻唑、二硫代二苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸锌、四硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆和N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种厚制品用发泡橡胶，其特征在于，所述防老剂为N-苯基-2-萘胺、N-(I，3- 二甲基丁基)-N’ -苯基对苯二胺、2，2，4-三甲基-1，2- 二氢化喹啉聚合体、丙酮与二苯胺高温缩合物，2，2’ -亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，石蜡与微晶蜡中的一种或几种并用。
8.根据权利要求1所述的一种厚制品用发泡橡胶，其特征在于，所述填充剂为白炭黑、碳酸钙、滑石粉、陶土中的一种或几种。
9.一种厚制品用发泡橡胶的变温模压制备方法，其特征在于，按权利要求1所述的原料配比准备材料，然后经过混炼、挤出成混料胶片，将混炼胶片放置于模具中，调节平板硫化机的压力为13-15MPa，并按如下时间段调节温度以硫化成型:第一阶段，60-70°C，40-60分钟；第二阶段，80-100°C，30-40分钟；第三阶段，110-140°C，30-40分钟；即可得到所述发泡橡胶复合材料。
10.根据权利要求9所述的一种厚制品用发泡橡胶的变温模压制备方法，其特征在于，所述混炼、挤出的过程如下:先使用开炼机或密炼机将塑炼后的天然橡胶或低门尼合成橡胶、炭黑、增塑剂，填充剂、发泡剂、防老剂、硫化促进剂与硫化剂按比例加入并混炼均勻，混炼温度控制在40-70°C，总混炼时间控制在20±5分钟；混炼均匀后再移至开放型炼胶机进行10-20次薄通，充分停放冷却后将混炼胶加入单螺杆挤出机中，控制装料口、机头、机身和口型的温度在50-90°C间，螺杆的转速在15-40r/min内，经过防粘溶液槽冷却后出片。
全文摘要
本发明涉及一种厚制品用发泡橡胶，其组成为生胶基体、填充剂、炭黑、增塑剂、硫化剂、硫化促进剂、发泡剂和防老剂；所用发泡剂由有机发泡剂、助发泡剂和无机发泡剂复配而成，其中有机发泡剂为发泡剂AC、发泡剂H或者发泡剂OBSH。制备时，将原料混炼、挤出成混料胶片，将混炼胶片放置于模具中，调节平板硫化机的压力为13-15MPa,并按如下时间段调节温度以硫化成型第一阶段，60-70℃，40-60分钟；第二阶段，80-100℃，30-40分钟；第三阶段，110-140℃，30-40分钟；即可得到所述发泡橡胶复合材料。该产品拥有良好视密度与强度且发泡均匀。
文档编号C08K3/26GK103087361SQ201310031099
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月28日 优先权日2013年1月28日
发明者李波, 贡健, 庄澎, 高蒙蒙, 徐峰 申请人:江阴海达橡塑股份有限公司