专利名称：高分子量聚苯硫醚砜的制造方法
技术领域：
本发明涉及热塑性塑料的制造方法，具体涉及高分子量聚苯硫醚砜的制造方法。
背景技术：
聚苯硫醚砜是ー种非 结晶型的热塑性特种工程塑料，具有良好的热稳定性、力学性能和电气绝缘性，能够被快速设计和模塑成所需要的型材，可用于汽车、航空航天等多个领域。聚苯硫醚砜还可溶于特殊的溶剤，使其适合用于制备涂层和薄膜。通常所知道的聚苯硫醚砜的合成方法是由Phillips石油公司在公开号为“US4102875”的美国专利中公开，具体为将硫化钠与ニ氯ニ苯砜在大于200°C的有机溶剂中接触反应合成聚苯硫醚砜。该方法的缺点在于，得到的聚苯硫醚砜分子量低，热稳定性差。在公开号为“US4301274”的美国专利中，公开了另一种聚苯硫醚砜的合成方法，SP使用碱金属碳酸盐作为催化剂，并在反应后期另外加入一定量的ニ卤ニ苯砜合成聚苯硫醚砜。该方法能够提高聚苯硫醚砜的熔融流塑性，但是对于产品分子量和热稳定性的提高并没有做出贡献。在公开号为“US5331069”的美国专利中，公开了利用含锌化合物在有机溶剂中对聚苯硫醚砜进行再处理的方法，该方法对于提高聚苯硫醚砜的热稳定性，具有一定作用，但是エ艺线路长，过程复杂，成本高。另外，还有ー种公开的聚苯硫醚砜的合成方法，其在通常用的合成过程中，加入第三単体、并利用复合催化剂合成高分子量的聚苯硫醚砜。这种方法由于引入了第三単体和多种其它物质，给后期的回收带来较大麻烦，不利于产业化。
发明内容
本发明的目的即在于克服现有聚苯硫醚砜制造エ艺成本高，过程复杂，无法得到分子量高、热稳定性好的聚苯硫醚砜的不足，提供ー种高分子量聚苯硫醚砜的制造方法。本发明的目的通过以下技术方案实现:
高分子量聚苯硫醚砜的制造方法，包括如下步骤:
A.聚合前物料处理:将碱金属氢氧化物、含硫化合物、N-甲基吡咯烷酮按照摩尔比
0.r0.3:1:3飞的比例混合后高温脱水，得到有机碱金属盐含量不小于0.03mol/Smol的混合物。其中碱金属氢氧化物和含硫化合物均是通过溶液的方式混合，碱金属氢氧化物溶液的质量浓度在109^50%之间，含硫化合物溶液的质量浓度在48%飞0%之间。有机碱金属盐的含量通过以下方式测量:取混合物,加酸调整PH为4，过滤。取过滤液利用高效液相色谱对含量进行分析，得到測量結果。该方法为本领域惯用手段，此处不再详细描述。B.聚合:将混合物的含水量调节至5 10mol/Smol，向混合物中加入ニ卤ニ苯砜
0.98 1.04mol/Smol，然后升温到90 120°C，保温0.5 3h，再升温到175 190°C，保温3 5h，得到聚合物。本步骤采用两段式方式进行升温，保证了ニ卤ニ苯砜在第一阶段反应有较高的转化率，能够提高聚苯硫醚砜的分子量。对混合物的含水量进行调节，能够提高反应的可控性，使反应更加稳定，减少副反应，提闻广率。混合物的含水量通过以下方法測量:利用气相色谱，选用DB-17毛细管柱，氢火焰检测器，在柱温220°C条件下对步骤A中混合物的脱水液进行分析，从而计算出混合物的含水量。该方法为本领域惯用手段，此处不再详细描述。C.成型回收:向聚合物中加入成型剂，并经过滤、干燥后得到成品。需要说明的是,单位“mol/Smol”表示相对Imol硫包含一定量的其它物质。碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钾或氢氧化钠中的至少ー种。含硫化合物为硫氢化钠、硫化钾或硫化钠中的至少ー种。有机碱金属盐为N-甲基氨基丁酸钠、N-甲基氨基丁酸钾或N-甲基氨基丁酸锂中的至少ー种；上述三种有机金属盐起催化剂的作用，用于促进聚苯硫醚砜产品成型。优选的，所述ニ卤ニ苯砜为4，4- ニ氟ニ苯砜、4，4- ニ氯ニ苯砜或4，4_ ニ溴ニ苯砜中的至少ー种。ニ卤ニ苯砜为制造聚苯硫醚砜的主要原料。优选的，所述成型剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮或水中的至少ー种。优选的，所述步骤A中，脱水时间为Ih。优选的，所述步骤B中，在保温0.5 3h后，以1°C /min的速度升温到175 190°C。通过该速度升温能够进ー步提高 聚苯硫醚砜的分子量。优选的，所述成型剂为50%质量份数丙酮和50%质量份数水的混合物。优选的，所述步骤C中，通过高压泵向聚合物中加入成型剂，冷却至室温后过滤，将滤饼用75 85°C水清洗，然后将滤饼在80°C下用真空干燥机干燥4.5^5.5h后得到成品。优选的，所述步骤B中，通过加入去离子水调整混合物的含水量。本发明还公开了利用上述方法制造的ー种高分子量聚苯硫醚砜，所述高分子量聚苯硫醚砜的分子式为:
权利要求
1.分子量聚苯硫醚砜的制造方法，其特征在于，包括如下步骤: A.聚合前物料处理:将碱金属氢氧化物、含硫化合物、N-甲基吡咯烷酮按照摩尔比0.3:1:3飞的比例混合后高温脱水，得到有机碱金属盐含量不小于0.03mol/Smol的混合物； B.聚合:将混合物的含水量调节至5 10mol/Smol，向混合物中加入ニ卤ニ苯砜0.98 1.04mol/Smol，然后升温到90 120°C，保温0.5 3h，再升温到175 190°C，保温3 5h，得到聚合物； C.成型回收:向聚合物中加入成型剂，并经过滤、干燥后得到成品； 碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钾或氢氧化钠中的至少ー种； 含硫化合物为硫氢化钠、硫化钾或硫化钠中的至少ー种； 有机碱金属盐为N-甲基氨基丁酸钠、N-甲基氨基丁酸钾或N-甲基氨基丁酸锂中的至少ー种。
2.根据权利要求1所述的 高分子量聚苯硫醚砜的制造方法，其特征在于:所述ニ卤ニ苯砜为4，4- ニ氟ニ苯砜、4，4- ニ氯ニ苯砜或4，4- ニ溴ニ苯砜中的至少ー种。
3.根据权利要求1所述的高分子量聚苯硫醚砜的制造方法，其特征在于:所述成型剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮或水中的至少ー种。
4.根据权利要求1所述的高分子量聚苯硫醚砜的制造方法，其特征在于:所述步骤A中，脱水时间为lh。
5.根据权利要求1所述的高分子量聚苯硫醚砜的制造方法，其特征在于:所述步骤B中，在保温0.5 3h后，以10C /min的速度升温到175 190°C。
6.根据权利要求3所述的高分子量聚苯硫醚砜的制造方法，其特征在于:所述成型剂为50%质量份数丙酮和50%质量份数水的混合物。
7.根据权利要求1或6所述的高分子量聚苯硫醚砜的制造方法，其特征在于:所述步骤C中，通过高压泵向聚合物中加入成型剂，冷却至室温后过滤，清洗滤饼，然后将滤饼在80°C下用真空干燥机干燥4.5 5.5h后得到成品 根据权利要求1所述的高分子量聚苯硫醚砜的制造方法，其特征在于:所述步骤B中，通过加入去离子水调整混合物的含水量。
8.一种高分子量聚苯硫醚砜，其特征在于:所述高分子量聚苯硫醚砜的分子式为
全文摘要
本发明公开了一种高分子量聚苯硫醚砜的制造方法，包括如下步骤聚合前物料处理将碱金属氢氧化物、含硫化合物、N-甲基吡咯烷酮按照摩尔比0.1~0.313~5的比例混合后高温脱水，得到有机碱金属盐含量不小于0.03mol/Smol的混合物；聚合将混合物的含水量调节至5~10mol/Smol，向混合物中加入二卤二苯砜0.98~1.04mol/Smol，然后升温到90~120℃，保温0.5~3h，再升温到175~190℃，保温3~5h，得到聚合物；成型回收。本发明的优点在于，通过实施本发明，能够得到分子量高、热稳定性好的聚苯硫醚砜，且反应更加稳定，副反应少，提高了聚合效率，降低了成本。
文档编号C08G75/02GK103087317SQ20131004170
公开日2013年5月8日 申请日期2013年2月4日 优先权日2013年2月4日
发明者魏成武, 徐伟, 姜飞, 闵敏, 李勇 申请人:四川华通特种工程塑料研究中心有限公司