专利名称：一种天然纤维/热固性聚乳酸复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种天然纤维/热固性聚乳酸复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚乳酸(PLA)作为是一种可完全生物降解、环境友好的脂肪族聚酯类高分子材料，来源于可再生资源，其使用后能被自然界中微生物完全降解，不污染环境，同时具有良好的机械性能和易加工等优点，使其成为应用最广泛的生物降解高分子材料。聚乳酸塑料、纤维或薄膜应用在工农业及日常生活中，可解决“白色污染”问题，满足环保方面的要求。然而，聚乳酸质脆、韧性较差、热变形温度低等缺点，限制了其在更广泛的领域中应用。尤其是汽车、飞机等使用的材料，需要较高的力学性能和耐热性能。为提高塑料制品的高温尺寸稳定性，通常采用的方法有:1、提高玻璃化转变温度；2、提高结晶度；3、与纤维复合。对于聚乳酸而言，与纤维复合可能是比较有效的一种方法。天然纤维的在自然界尤其是在植物中资源十分丰富。具有价格低，低密度，易生物降解，二氧化碳排放量低，隔热、隔音性能优，比模量高等优点。目前，对于天然纤维增强复合材料的研究主要采用天然植物纤维作为增强材料，石油基衍生物树脂作为基体。德国BASF公司采用黄麻增强聚丙烯复合材料生产轿车内饰件，吸噪音板备用轮罩，采用剑麻/聚氨酯复合材料生产轿车车门内饰板，吸噪音板。在国内，中山大学、国防科技大学等机构也对天然纤维与不饱和树脂以及聚氨酯的复合进行了研究，在材料力学性能、耐热性能等方面取得了一定的突破。但这些材料最大的缺点是无法完全降解。为替代这些石油基材料，使聚乳酸在更广阔的领域进行应用，采用天然纤维对聚乳酸进行增强改性是值得研究的课题。中国发明专利200710171660.6和200710171659.3分别采用双螺杆挤出机制备了天然纤维增强商品化聚乳酸树脂和天然纤维/蒙脱土 /聚乳酸复合材料树脂，发现可以在一定程度上提高聚乳酸的耐热性能和力学性能。然而，以上几种方法对聚乳酸热稳定性的提升都比较有限，所以需要寻找其它解决办法，比如交联固化。中国专利200810050975.X采用在聚乳酸树脂中添加硅烷偶联剂的方法，在热水中使硅烷偶联剂交联，改善其乳酸的力学性能；中国专利200810050603.7采用聚乳酸与三烯丙基异氰尿酸酯共混，然后辐照使乙烯基单体聚合交联，形成耐热的聚乳酸基体树脂。但这两种方法制备的材料中，聚乳酸分子并未发生交联，仅仅是添加的多官能团单体参与了交联反应，两者共混主要是形成海岛结构，可以一定程度上改善聚乳酸的耐冲击性能和拉伸强度，但 该方法交联密度低、交联结构的规整性和均匀性不可控，而且采用的是商品化的高分子量热塑性聚乳酸，熔体粘度大，不利于均匀混合和复合材料成型。这些材料并不能算是真正意义上的热固性聚乳酸。中国专利201110004315.X和201110168622.1分别采用开环聚合和缩聚反应制备了端基改性的星形聚乳酸，然后利用端基的自由基聚合实现聚乳酸的交联，从而制备了真正意义上的热固性聚乳酸。这种热固性聚乳酸的耐热性有大幅提高，但对其脆性改善不大，依然不适合用作工程塑料。
为了研制一种高温稳定性、韧性和力学性能俱佳的生物全降解型工程塑料，本发明提出了一种采用天然纤维增强热固性聚乳酸的方法。本发明借鉴既有技术中制备热固性聚乳酸的制备方法，采用不饱和酸酐改性的星形聚乳酸为原料，在其固化之前与天然纤维进行复合，然后再交联固化，形成混合均匀、交联密度可控的复合材料。这种复合材料可用于制备要求苛刻的工程塑料，如飞机或汽车用材料，并且使用废弃后还可在自然环境中完全降解，属于环境友好的绿色材料，具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好力学性能和耐热性的性能优异的天然纤维/热固性聚乳酸复合材料及其制备方法。本发明提供的天然纤维/热固性聚乳酸复合材料，是先将天然纤维进行表面处理，然后均匀分散到经不饱和酸酐端基改性后的星形聚乳酸熔体中，并通过辐射引发或自由基引发剂热引发聚合反应而交联固化，得到天然纤维/热固性聚乳酸复合材料，该复合材料中各组分的重量百分比如下:
当采用辐射引发时:
组分重量百分比wt%
天然纤维5 50
聚乳酸50 95
其总量满足100% ；
当采用自由基引发剂进行热引发时， 组分重量百分比wt%
天然纤维5 50
聚乳酸50 95
自由基引发剂0.广3
其总量满足100%。本发明中，所述天然纤维/热固性聚乳酸复合材料，其特征在于所述的聚乳酸为端基改性的星形聚乳酸，其端羟基因与不饱和酸酐发生酯化反应而被不饱和基团所取代，可通过引发C=C双键发生自由基聚合反应而交联固化，未固化前星形聚乳酸的重均分子量为 I X IO3 3 X 105。本发明中，所述天然纤维/热固性聚乳酸复合材料，其特征在于所述的天然纤维为短切天然纤维或天然长纤维中的任一种。本发明中，所述天然纤维/热固性聚乳酸复合材料，其特征在于所述的天然纤维为苎麻纤维、亚麻纤维、剑麻纤维、黄麻纤维、大麻纤维或竹纤维中一至几种。本发明中，所述天然纤维/热固性聚乳酸复合材料，其特征在于所述的热引发固化所使用的自由基引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰或过氧化十二酰中任一种。本发明提出的一种天然纤维/热固性聚乳酸复合材料的制备方法，具体步骤如下:
(I)将长径比为5 100的天然纤维浸泡在(0.f5wt%)硅烷偶联剂的水溶液、(f 10wt%)氢氧化钠的水溶液或(0.f5wt%)高锰酸钾的丙酮溶液中1-6小时，水洗，干燥，得到表面改性的天然纤维；
(2)将质量分数为5 50wt%的表面改性的天然纤维加入到端基改性后的星形聚乳酸熔体中，在60-140℃下搅拌5 30分钟，得到均匀分散的复合树脂熔体；
(3)将复合树脂熔体浇入模具中，采用以下方式中任一种进行交联固化:
①辐照引发固化:将步骤(2)所得复合树脂熔体浇入模具中，用钴源辐射50-l00kGy剂量，固化后即得所需产品。②热引发固化:在步骤(2)中额外加入0.1-3wt%的热引发剂，分散均匀后，将复合树脂熔体浇入模具中并在130-l70°C下保温1-3小时，最后在180-300℃下固化0.5^2小
时，即得所需产品。相对于现有技术中的方案，本发明的优点在于:采用此种方法制得的复合材料，可以通过对星形聚乳酸结构的调节实现对交联密度、固化前熔体粘度的控制，从而实现天然纤维与聚乳酸的均匀混合；天然纤维的表面处理和聚乳酸的固化，可以避免复合材料的分相，提高其长期稳定性；交联固化能够大幅提升聚乳酸的热稳定性和尺寸稳定性，天然纤维增强又能提升其韧性和力学性能，从而获得综合性能俱佳的复合材料；天然纤维和聚乳酸均是可降解材料，故该复合材料使用废弃后可在自然环境中完全降解，属于环境友好的绿色材料，具有广阔的应用前景。
具体实施例方式以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。实施例1:
(1)将长径比为15的苎麻纤维浸泡在浓度为8wt%的氢氧化钠水溶液中2小时，水洗至中性，空气中干燥，再真空干燥，得到表面改性的苎麻短纤维；
(2)将质量分数为30wt%的表面改性的苎麻短纤维加入到端基改性后的星形聚乳酸熔体中，在100°C下搅拌20分钟，得到均匀分散的复合树脂熔体；
(3)将步骤(2)所得复合树脂熔体浇入模具中，用钴源辐射90kGy剂量，固化后即得苎麻纤维/热固性聚乳酸复合材料。力学性能:拉伸强度90MPa，冲击强度9.74KJ.m_2 ;热稳定性:试样在20(TC下能保持原状不变形。实施例2:
(1)将长径比为5的黄麻纤维浸泡在浓度为0.2wt%的硅烷偶联剂KH550水溶液中3小时，水洗，空气中干燥，再真空干燥，得到表面硅烷改性的黄麻纤维；
(2)将质量分数为20wt%的表面硅烷改性的黄麻纤维和lwt%的异丙苯过氧化氢加入到端基改性后的星形聚乳酸熔体中，在80°C下搅拌15分钟，得到均匀分散的复合树脂熔体；
(3)将步骤(2)所得复合树脂熔体浇入模具中，并在160°C下保温2小时，最后在200°C下固化I小时，即得黄麻纤维/热固性聚乳酸复合材料。力学性能:拉伸强度67MPa，冲击强度13.65KJ.M-2 ;热稳定性:试样在200°C下能保持原状不变形。实施例3:(1)将长径比为20的竹纤维浸泡在浓度为0.4wt%的硅烷偶联剂KH560水溶液中2小时，水洗，空气中干燥，再真空干燥，得到表面硅烷改性的竹纤维；
(2)将质量分数为25wt%的表面硅烷改性的竹纤维加入到端基改性后的星形聚乳酸熔体中，在110°C下搅拌10分钟，得到均匀分散的复合树脂熔体；
(3)将步骤(2)所得复合树脂熔体浇入模具中，用钴源辐射60kGy剂量，固化后即得竹纤维/热固性聚乳酸复合材料。力学性能:拉伸强度87MPa，冲击强度11.78KJ.πΓ2 ;热稳定性:试样在20(TC下能保持原状不变形。实施例4:
(1)将长径比为40的亚麻纤维浸泡在浓度为6wt%的氢氧化钠水溶液中4小时，水洗至中性，空气中干燥，再真空干燥，得到表面改性的亚麻纤维；
(2)将质量分数为35wt%的表面改性的亚麻纤维和1.5wt%的过氧化苯甲酸叔丁酯加入到端基改性后的星形聚乳酸熔体中，在90°C下搅拌20分钟，得到均匀分散的复合树脂熔体；
(3)将步骤(2)所得复合树脂熔体浇入模具中，并在140°C下保温I小时，最后在190°C下固化1.5小时，即得亚麻纤维/热固性聚乳酸复合材料。力学性能:拉伸强度85MPa，冲击强度11.65KJ.πΓ2 ;热稳定性:试样在200°C下能保持原状不变形。实施例5:
(1)将长径比为80的剑麻纤维浸泡在浓度为0.2wt%的高锰酸钾的丙酮溶液中3小时，水洗，空气中干燥，再真空 干燥，得到表面改性的剑麻纤维；
(2)将质量分数为10wt%的表面改性的剑麻纤维加入到端基改性后的星形聚乳酸熔体中，在120°C下搅拌25分钟，得到均匀分散的复合树脂熔体；
(3)将步骤(2)所得复合树脂熔体浇入模具中，用钴源辐射IOOkGy剂量，固化后即得剑麻纤维/热固性聚乳酸复合材料。力学性能:拉伸强度65MPa，冲击强度13.27KJ.m_2 ;热稳定性:试样在200°C下能保持原状不变形。实施例6:
(1)将长径比为30的大麻纤维浸泡在浓度为lwt%的硅烷偶联剂KH550水溶液中2小时，水洗，空气中干燥，再真空干燥，得到表面硅烷改性的大麻纤维；
(2)将质量分数为20wt%的表面硅烷改性的大麻纤维和1.8wt%的过氧化二异丙苯加入到端基改性后的星形聚乳酸熔体中，在80°C下搅拌15分钟，得到均匀分散的复合树脂熔体；
(3)将步骤(2)所得复合树脂熔体浇入模具中，并在150°C下保温2小时，最后在180°C下固化2小时，即得大麻纤维/热固性聚乳酸复合材料。力学性能:拉伸强度76MPa，冲击强度12.05KJ.πΓ2 ;热稳定性:试样在200°C下能保持原状不变形。上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种天然纤维/热固性聚乳酸复合材料，其特征在于:将天然纤维进行表面处理，然后均匀分散到经不饱和酸酐端基改性后的星形聚乳酸熔体中，并通过辐射引发或自由基引发剂热引发聚合反应而交联固化，得到天然纤维/热固性聚乳酸复合材料，该复合材料中各组分的重量百分比如下: 当采用辐射引发时: 组分重量百分比wt% 天然纤维5 50 聚乳酸50 95 其总量满足100% ； 当采用自由基引发剂进行热引发时， 组分重量百分比wt% 天然纤维5 50 聚乳酸50 95 自由基引发剂0.广3 其总量满足100%。
2.根据权利要求1所述的天然纤维/热固性聚乳酸复合材料，其特征在于所述聚乳酸为端基改性的星形聚乳酸，未固化前星形聚乳酸的重均分子量为I X 10^3 X IO50
3.根据权利要求1所述的天然纤维/热固性聚乳酸复合材料，其特征在于所述天然纤维为短切天然纤维或天然长纤维中的任一种。
4.根据权利要求1所述的天然纤维/热固性聚乳酸复合材料，其特征在于所述天然纤维为苎麻纤维、亚麻纤维、剑麻纤维、黄麻纤维、大麻纤维或竹纤维中一至几种。
5.根据权利要求1所述的天然纤维/热固性聚乳酸复合材料，其特征在于所述热引发固化所使用的自由基引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰或过氧化十二酰中任一种。
6.一种如权利要求1所述的天然纤维/热固性聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下: (1)将长径比为5 100的天然纤维浸泡在0.广5被％硅烷偶联剂的水溶液、f10被％氢氧化钠的水溶液或0.广5被％高锰酸钾的丙酮溶液中I飞小时，水洗，干燥，得到表面改性的天然纤维； (2)将质量分数为5 50wt%的表面改性的天然纤维加入到端基改性后的星形聚乳酸熔体中，在6(T14(TC下搅拌5 30分钟，得到均匀分散的复合树脂熔体； (3)将复合树脂熔体浇入模具中，采用以下方式中任一种进行交联固化: ①辐照引发固化:将步骤(2)所得复合树脂熔体浇入模具中，用钴源辐射5(Tl00kGy剂量，固化后即得所需产品； ②热引发固化:在步骤(2)中额外加入0.f3wt%的热引发剂，分散均匀后，将复合树脂熔体浇入模具中并在13(Tl7 0°C下保温f 3小时，最后在18(T30(TC下固化0.5^2小时，即得所需产品。
全文摘要
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种天然纤维/热固性聚乳酸复合材料及其制备方法。该材料由天然纤维和热固性聚乳酸组成，具体制备方法为将天然纤维进行表面处理，然后均匀分散到经不饱和酸酐端基改性后的星形聚乳酸熔体中，并通过辐射引发或自由基引发剂热引发聚合反应而交联固化，得到天然纤维/热固性聚乳酸复合材料。该复合材料较之纯聚乳酸，力学性能和热稳定性均有大幅度提高，可用于制备要求苛刻的工程塑料。本发明的复合材料使用废弃后可在自然环境中完全降解，属于环境友好材料，具有广阔的应用前景。
文档编号C08J3/24GK103073863SQ201310041590
公开日2013年5月1日 申请日期2013年2月4日 优先权日2013年2月4日
发明者李建波, 任杰, 陈勰, 孙旻丰, 丁峰 申请人:同济大学