专利名称：生物质基无醛粘合剂及其制备方法以及利用生物质基无醛粘合剂制备实木复合地板的方法
技术领域：
本发明涉及一种粘合剂及其制备方法以及利用粘合剂制备复合地板的方法。
背景技术：
近年来，由于全球范围的石油能源越来越紧张，在不可再生的、贮量有限的石油资源日益消耗的形势下，人们环保意识的逐渐增强，采用淀粉和大豆蛋白作为原料合成实木复合地板所用的粘合剂备受国内外学者、工业界以及政府的关注。淀粉是植物光合作用的产物，是最丰富的天然高分子资源之一，具有可再生、绿色环保、无毒害性等优点。大豆资源丰富、并可再生，大豆籽中含有丰富的蛋白质，约占大豆重量的40%。大豆蛋白是大豆榨油之后的副产品，具有较好的生物活性和功能，近年来在粘合剂、降解塑料等领域得到应用。将淀粉与聚氨酯粘合剂复合，淀粉的羟基对聚氨酯粘合剂的性能具有一定的影响(Int.J.Adhes.，2003，23，393-399 ;中国专利:200510016573)。利用不同种类的淀粉改性的粘合剂，发现淀粉结构对性能具有显著的影响(Biores.Technol.，1997，62，63-65 ；2000, 72，193-196)，对淀粉进行氧化、糊化等改性后引入粘合剂系统，可以在一定程度提高淀粉的用量和粘合剂的性能(中国专利:96118937 ;中国专利:200410023343)。大豆蛋白主要是由相对分子质量在150000-600000的IIS和7S两种球蛋白组成(KUMARA R.，CH0UDHARYV., MISHRA S., VARMA 1.K., MATTIASON B.Adhesives and plastics based on soy proteinproducts.1ndustrial Crops and Products, 2002，16 (3): 155-172)。利用强喊性大豆蛋白制备木材胶黏剂，可以改善大豆蛋白含量低、水分含量高、粘度大的问题(中国专利:200910073411.2)。
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目前家居装修行业中实木复合地板占有相当大的市场份额，实木复合地板用胶黏剂市场前景看好，尤其是无醛实木复合地板胶黏剂更具市场竞争力。已有实木地板胶黏剂产品主要是脲醛胶产品及其改良产品，甲醛释放量大，危害性强，制约其发展。
发明内容
本发明是要解决已有实木地板胶黏剂产品主要是脲醛胶产品及其改良产品，甲醛释放量大，危害性强的问题，而提供生物质基无醛粘合剂及其制备方法以及利用生物质基无醛粘合剂制备实木复合地板的方法。生物质基无醛粘合剂按质量份数由18(Γ330份去离子水、25(Γ400份丙烯酸酯类单体、10 20份引发剂、10 20份乳化剂、10 20份多异氰酸酯、110-180份质量浓度为7% 30%聚乙烯醇水溶液、150 250份质量浓度为40% 80%的淀粉物水溶液、10-30份固化剂制备而成。生物质基无醛粘合剂的制备方法，按照以下步骤进行制备:—、按质量份数称取①3(Γ80份去离子水、5(Γ100份丙烯酸酯类单体、5 10份乳化剂150 250份去离子水、200 300份丙烯酸酯类单体、10 20份引发剂、5 10份乳化剂；③1(Γ20份多异氰酸酯110-180份质量浓度为7% 30%聚乙烯醇水溶液； 150 250份质量浓度为409Γ80%的淀粉物水溶液； 10-30份固化剂；其中，丙烯酸酯类单体为丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸和苯乙烯中的一种或甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸和苯乙烯按质量比为1:2:3:1:2的组合或甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和苯乙烯按质量比为1:2:2:1的组合；弓丨发剂为过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或过硫酸铵和过硫酸钾按质量比为2:1的组合；乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚ΝΡ-4、ΝΡ-9和ΝΡ-10中的一种或壬基酚聚氧乙烯醚ΝΡ-4和ΝΡ-10按质量比为1:1的组合或壬基酚聚氧乙烯醚ΝΡ-4和ΝΡ-9按质量比为1:2的组合；多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、多苯基多甲基多异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或甲苯二异氰酸酯和多苯基多甲基多异氰酸酯按质量比为1:1的组合；淀粉物水溶液中淀粉物为淀粉和淀粉改性物的混合物Α、淀粉和改性大豆蛋白的混合物B、淀粉改性物和改性大豆蛋白的混合物C或淀粉、淀粉改性物和改性大豆蛋白的混合物D ;其中，混合物B中改性大豆蛋白的质量分数为5°/Γ90%，混合物C中改性大豆蛋白的质量分数为5°/Γ90%，混合物D中改性大豆蛋白的质量分数为5°/Γ90% ;淀粉改性物为氧化淀粉、酯化淀粉或改性淀粉；固化剂为多亚甲基多苯基多异氰酸酯和二苯基甲烷-4，4 ' 二异氰酸酯中的一种；二、将步骤一中称取的①中去离子水、丙烯酸酯类单体和乳化剂混合均匀，在温度为20°C 30°C条件下,控制转速为60r/min 70r/min搅拌30min 50min,制得预乳化的丙烯
酸酯单体；三、将步骤一称取的②中去离子水、丙烯酸酯类单体和乳化剂加入釜内搅拌均匀，再加热升温至60°C 80°C，然后向釜中滴加②中引发剂和步骤二制得的预乳化的丙烯酸酯单体，2tT3h滴加完毕，然后在温度为80°C 90°C条件下保持3tT6h，得到丙烯酸酯聚合物；四、将步骤三得到的丙烯酸酯聚合物降温至40°C 60°C，加入步骤一中称取的③多异氰酸酯，在温度为60°C 70°C条件下保持2tT4h，得到丙烯酸酯化聚氨酯乳液；五、将步骤一称取的④聚乙烯醇水溶液、步骤四制得的丙烯酸酯化聚氨酯乳和步骤一称取的⑤中淀粉物水溶液混合均勻，控制搅拌转速为70r/min、0r/min,搅拌30mirT50min，得到生物质基无醛粘合剂主剂，单独包装，将步骤一称取的⑥中固化剂单独包装，得到双组分的生物质基无醛粘合剂。制备实木复合地板的方法，具体是按照以下步骤制备的:A、取厚度为1.5mnT2.0mm的杨木单板、厚度为8mnTl5mm杨木板条、厚度为2.5mnT5.0mm的柞木单板；其中杨木单板的含水率为6.0°/Γ 2%、杨木板条的含水率为6°/Γ 2%,杨木单板作为地板背板、杨木板条作为地板基材、昨木单板作为地板表板；B、将权利要求1所述的生物质基无醛粘合剂的主剂与固化剂按照质量比为100:1(Γ15混合均匀，然后均匀涂覆在地板基材表面上，单面施胶量为150g/nT200g/m2，再将地板背板和地板表板分别粘覆在地板基材的正反表面上，制成板坯；C、将板坯在压力为0.1MPa IMPa条件下保持5mirT20min，再在温度为950C 110°C、压力为0.8MPa L 5MPa条件下保持3m irTl0min，制成实木复合地板。本发明的有益效果是:本发明从根本上解决了产品的甲醛释放问题，采用无醛的生物质材料，使产品不含游离甲醛，本实验测量甲醛释放量数值是因为杨木木材自身含醛影响所致，本发明提高了产品的粘接强度。本发明用于制备生物质基无醛粘合剂及利用生物质基无醛粘合剂制备实木复合地板。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式
，还包括各具体实施方式
之间的任意组合。
具体实施方式
一:本实施方式于生物质基无醛粘合剂按质量份数由18(Γ330份去离子水、250 400份丙烯酸酯类单体、10 20份引发剂、10 20份乳化剂、10 20份多异氰酸酯、110-180份质量浓度为7% 30%聚乙烯醇水溶液、150^250份质量浓度为40% 80%的淀粉物水溶液、10-30份固化剂制备而成。本实施方式从根本上解决了产品的甲醛释放问题，采用无醛的生物质材料，使产品不含游离甲醛，本实验测量甲醛释放量数值是因为杨木木材自身含醛影响所致，本发明提闻了粘接强度。
具体实施方式
二:本实施方式与具体实施方式
一不同的是:丙烯酸酯类单体为丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸和苯乙烯中的一种或甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸和苯乙烯按质量比为1:2: 3:I:2的组合或甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和苯乙烯按质量比为1:2:2:1的组合。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三:本实施方式与具体实施方式
一至二之一不同的是:引发剂为过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或过硫酸铵和过硫酸钾按质量比为2:1的组合。其它与具体实
施方式一至二之一相同。
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具体实施方式
四:本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是:乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚ΝΡ-4、ΝΡ-9和ΝΡ-10中的一种或壬基酚聚氧乙烯醚ΝΡ-4和ΝΡ-10按质量比为1:1的组合或壬基酚聚氧乙烯醚ΝΡ-4和ΝΡ-9按质量比为1:2的组合。其它与具体实
施方式一至三之一相同。
具体实施方式
五:本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是:多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、多苯基多甲基多异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或甲苯二异氰酸酯和多苯基多甲基多异氰酸酯按质量比为1:1的组合。其它与具体实施方式
一至四之一相同。
具体实施方式
六:本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是:淀粉物水溶液中淀粉物为淀粉和淀粉改性物的混合物Α、淀粉和改性大豆蛋白的混合物B、淀粉改性物和改性大豆蛋白的混合物C或淀粉、淀粉改性物和改性大豆蛋白的混合物D ;其中，混合物B中改性大豆蛋白的质量分数为5°/Γ90%，混合物C中改性大豆蛋白的质量分数为5°/Γ90%，混合物D中改性大豆蛋白的质量分数为59Γ90% ;淀粉改性物为氧化淀粉、酯化淀粉或改性淀粉。其它与具体实施方式
一至五之一相同。
具体实施方式
七:本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同的是:固化剂为多亚甲基多苯基多异氰酸酯和二苯基甲烷-4，4 ' 二异氰酸酯中的一种。其它与具体实施方式
一至六之一相同。
具体实施方式
八:本实施方式与具体实施方式
一至七之一不同的是:生物质基无醛粘合剂的制备方法，按照以下步骤进行制备:一、按质量份数称取①3(Γ80份去离子水、5(Γ100份丙烯酸酯类单体、5 10份乳化剂150 250份去离子水、200 300份丙烯酸酯类单体、10 20份引发剂、5 10份乳化剂；
③10 20份多异氰酸酯110-180份质量浓度为7% 30%聚乙烯醇水溶液； 150 250份质量浓度为40°/Γ80%的淀粉物水溶液； 10-30份固化剂；其中，丙烯酸酯类单体为丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸和苯乙烯中的一种或甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸和苯乙烯按质量比为1:2:3:1:2的组合或甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和苯乙烯按质量比为1:2:2:1的组合；弓丨发剂为过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或过硫酸铵和过硫酸钾按质量比为2:1的组合；乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚ΝΡ-4、ΝΡ-9和ΝΡ-10中的一种或壬基酚聚氧乙烯醚ΝΡ-4和ΝΡ-10按质量比为1:1的组合或壬基酚聚氧乙烯醚ΝΡ-4和ΝΡ-9按质量比为1:2的组合；多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、多苯基多甲基多异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或甲苯二异氰酸酯和多苯基多甲基多异氰酸酯按质量比为1:1的组合；淀粉物水溶液中淀粉物为淀粉和淀粉改性物的混合物Α、淀粉和改性大豆蛋白的混合物B、淀粉改性物和改性大豆蛋白的混合物C或淀粉、淀粉改性物和改性大豆蛋白的混合物D ;其中，混合物B中改性大豆蛋白的质量分数为5°/Γ90%，混合物C中改性大豆蛋白的质量分数为5°/Γ90%，混合物D中改性大豆蛋白的质量分数为5°/Γ90% ;淀粉改性物为氧化淀粉、酯化淀粉或改性淀粉；固化剂为多亚甲基多苯基多异氰酸酯和二苯基甲烷-4，4 ' 二异氰酸酯中的一种； 二、将步骤一中称取的①中去离子水、丙烯酸酯类单体和乳化剂混合均匀，在温度为20°C 30°C条件下,控制转速为60r/min 70r/min搅拌30min 50min,制得预乳化的丙烯
酸酯单体；三、将步骤一称取的②中去离子水、丙烯酸酯类单体和乳化剂加入釜内搅拌均匀，再加热升温至60°C 80°C，然后向釜中滴加②中引发剂和步骤二制得的预乳化的丙烯酸酯单体，2tT3h滴加完毕，然后在温度为80°C 90°C条件下保持3tT6h，得到丙烯酸酯聚合物；四、将步骤三得到的丙烯酸酯聚合物降温至40°C 60°C，加入步骤一中称取的③多异氰酸酯，在温度为60°C 70°C条件下保持2tT4h，得到丙烯酸酯化聚氨酯乳液；五、将步骤一称取的④聚乙烯醇水溶液、步骤四制得的丙烯酸酯化聚氨酯乳和步骤一称取的⑤中淀粉物水溶液混合均勻，控制搅拌转速为70r/min、0r/min,搅拌30mirT50min，得到生物质基无醛粘合剂主剂，单独包装，将步骤一称取的⑥中固化剂单独包装，得到双组分的生物质基无醛粘合剂。其它与具体实施方式
一至七之一相同。
具体实施方式
九:本实施方式与具体实施方式
一至八之一不同的是:制备实木复合地板的方法，具体是按照以下步骤制备的:A、取厚度为1.5mnT2.0mm的杨木单板、厚度为8mnTl5mm杨木板条、厚度为2.5mnT5.0mm的柞木单板；其中杨木单板的含水率为6.0°/Γ 2%、杨木板条的含水率为6°/Γ 2%,杨木单板作为地板背板、杨木板条作为地板基材、昨木单板作为地板表板；B、将权利要求1所述的生物质基无醛粘合剂的主剂与固化剂按照质量比为100:1(Γ15混合均匀，然后均匀涂覆在地板基材表面上，单面施胶量为150g/nT200g/m2，再将地板背板和地板表板分别粘覆在地板基材的正反表面上，制成板坯；C、将板坯在压力为0.1MPa IMPa条件下保持5mirT20min，再在温度为950C 110°C、压力为0.8MPa 1.5MPa条件下保持3mirTl0min，制成实木复合地板。其它与具体实施方式
一至八之一相同。采用以下实施例和对比实验验证本发明的有益效果:实施例一:本实施例生物质基无醛粘合剂的制备方法，按照以下步骤进行制备:一、按质量份数称取①50g去离子水、60g丙烯酸酯类单体、5g乳化剂 ’②200g去离子水、260g丙烯酸酯类单体、15g引发剂、Sg乳化剂；(D 12g多异氰酸酯；(D 115g质量浓度为13%聚乙烯醇水溶液180g质量浓度为65%的淀粉物水溶液； 15g固化剂；其中，丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸和苯乙烯按质量比为I:2:3:1:2的组合；引发剂为过硫酸铵；乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚NP-10 ;多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和多苯基多甲基多异氰酸酯按质量比为1:1的组合；淀粉物水溶液中淀粉物为淀粉物为氧化淀粉和改性大豆蛋白按质量比为1:1的组合；固化剂为多亚甲基多苯基多异氰酸酯；二、将步骤一中称取的①中去离子水、丙烯酸酯类单体和乳化剂混合均匀，在温度为20°C条件下,控制转速为65r/min搅拌40min,制得预乳化的丙烯酸酯单体；三、将步骤一称取的②中去离子水、丙烯酸酯类单体和乳化剂加入釜内搅拌均匀，再加热升温至65°C，然后向釜中滴加②中引发剂和步骤二制得的预乳化的丙烯酸酯单体，3h滴加完毕，然后在温度为80°C条件下保持4h，得到丙烯酸酯聚合物；四、将步骤三得到的丙烯酸酯聚合物降温至50°C，加入步骤一中称取的③多异氰酸酯，在温度为65°C条件下保持3h，得到丙烯酸酯化聚氨酯乳液；五、将步骤一称取的④聚乙烯醇水溶液、步骤四制得的丙烯酸酯化聚氨酯乳和步骤一称取的⑤中淀粉物水溶液混合均勻，控制搅拌转速为70r/min,搅拌50min,得到生物质基无醛粘合剂主剂，单独包装，将步骤一称取的⑥中固化剂单独包装，得到双组分的生物质基无醒粘合剂。制备实木复合地板的方法，具体是按照以下步骤制备的:A、取厚度为2.0mm的杨木单板、厚度为12mm杨木板条、厚度为4.0mm的昨木单板；其中杨木单板的含水率为7.9%、杨木板条的含水率为8.3%，杨木单板作为地板背板、杨木板条作为地板基材、柞木单板作为地板表板；B、将生物质基无醛粘合剂的主剂与固化剂按照质量比为100:15混合均匀，然后均匀涂覆在地板基材表面上，单面施胶量为160g/m2，再将地板背板和地板表板分别粘覆在地板基材的正反表面上，制成板坯；C、将板坯在压力为0.8MPa条件下保持lOmin，再在温度为100°C、压力为1.4MPa条件下保持6min,制成实木复合地板。将本实施例制备的实木复合地板做检测。复合地板的胶接强度按照国家标准GB/T18103-2000进行测试，检测结果如表I所示地板A。实施例二: 本实施例生物质基无醛粘合剂的制备方法，按照以下步骤进行制备:
一、按质量份数称取①45g去离子水、65g丙烯酸酯类单体、5g乳化剂.’②205g去离子水、255g丙烯酸酯类单体、15g引发剂、8g乳化剂12g多异氰酸酯；@ 115g质量浓度为13%聚乙烯醇水溶液180g质量浓度为60%的淀粉物水溶液； 15g固化剂；其中，丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和苯乙烯按质量比为1:2:2:1的组合；引发剂为过硫酸铵；乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚NP-4和NP-10按质量比为1:1的组合；多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；淀粉物水溶液中淀粉物为淀粉和改性大豆蛋白按质量比为2:1的组合；固化剂为多亚甲基多苯基多异氰酸酯；二、将步骤一中称取的①中去离子水、丙烯酸酯类单体和乳化剂混合均匀，在温度为20°C条件下,控制转速为65r/min搅拌40min,制得预乳化的丙烯酸酯单体；三、将步骤一称取的②中去离子水、丙烯酸酯类单体和乳化剂加入釜内搅拌均匀，再加热升温至65°C，然后向釜中滴加②中引发剂和步骤二制得的预乳化的丙烯酸酯单体，
2.5h滴加完毕，然后在温度为80°C条件下保持4h，得到丙烯酸酯聚合物；四、将步骤三得到的丙烯酸酯聚合物降温至50°C，加入步骤一中称取的③多异氰酸酯，在温度为65°C条件下保持3h，得到丙烯酸酯化聚氨酯乳液；五、将步骤一称取的④聚乙烯醇水溶液、步骤四制得的丙烯酸酯化聚氨酯乳和步骤一称取的⑤中淀粉物水溶液混合均勻，控制搅拌转速为70r/min,搅拌50min,得到生物质基无醛粘合剂主剂，单独包装，将步骤一称取的⑥中固化剂单独包装，得到双组分的生物质基无醒粘合剂。
制备实木复合地板的方法，具体是按照以下步骤制备的:A、取厚度为2.0mm的杨木单板、厚度为12mm杨木板条、厚度为4.0mm的昨木单板；其中杨木单板的含水率为7.9%、杨木板条的含水率为8.3%，杨木单板作为地板背板、杨木板条作为地板基材、柞木单板作为地板表板；B、将生物质基无醛粘合剂的主剂与固化剂按照质量比为100:15混合均匀，然后均匀涂覆在地板基材表面上，单面施胶量为160g/m2，再将地板背板和地板表板分别粘覆在地板基材的正反表面上，制成板坯；C、将板坯在压力为0.8MPa条件下保持lOmin，再在温度为100°C、压力为1.4MPa条件下保持6min,制成实木复合地板。将本实施例制备的实木复合地板检测。复合地板的胶接强度按照国家标准GB/T18103-2000进行测试，检测结果如表I所示地板B。实施例三:本实施例生物质基无醛粘合剂的制备方法，按照以下步骤进行制备:一、按质量份数称取①40g去离子水、50g丙烯酸酯类单体、5g乳化剂 ’②210g去离子水、270g丙烯酸酯类单体、15g引发剂、8g乳化剂12g多异氰酸酯；@ 115g质量浓度为13%聚乙烯醇水溶液180g质量浓度为65%的淀粉物水溶液； 15g固化剂；其中，丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸和苯乙烯按质量比为I:2:3:1:2的组合；引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾按质量比为2:1的组合；乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚NP-4和NP-9按质量比为1:2的组合；多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；淀粉物水溶液中淀粉物为淀粉、氧化淀粉和改性大豆蛋白按质量比为1:1:1的组合；固化剂为多亚甲基多苯基多异氰酸酯；
二、将步骤一中称取的①中去离子水、丙烯酸酯类单体和乳化剂混合均匀，在温度为20°C条件下,控制转速为65r/min搅拌40min,制得预乳化的丙烯酸酯单体；三、将步骤一称取的②中去离子水、丙烯酸酯类单体和乳化剂加入釜内搅拌均匀，再加热升温至65°C，然后向釜中滴加②中引发剂和步骤二制得的预乳化的丙烯酸酯单体，3h滴加完毕，然后在温度为80°C条件下保持4h，得到丙烯酸酯聚合物；四、将步骤三得到的丙烯酸酯聚合物降温至50°C，加入步骤一中称取的③多异氰酸酯，在温度为65°C条件下保持3h，得到丙烯酸酯化聚氨酯乳液；五、将步骤一称取的④聚乙烯醇水溶液、步骤四制得的丙烯酸酯化聚氨酯乳和步骤一称取的⑤中淀粉物水溶液混合均勻，控制搅拌转速为70r/min,搅拌50min,得到生物质基无醛粘合剂主剂，单独包装，将步骤一称取的⑥中固化剂单独包装，得到双组分的生物质基无醒粘合剂。制备实木复合地板的方法，具体是按照以下步骤制备的:A、取厚度为2.0mm的杨木单板、厚度为12mm杨木板条、厚度为4.0mm的昨木单板；其中杨木单板的含水率为7.9%、杨木板条的含水率为8.3%，杨木单板作为地板背板、杨木板条作为地板基材、柞木单板作为地板表板；B、将权利要求1所述的生物质基无醛粘合剂的主剂与固化剂按照质量比为100:15混合均匀，然后均匀涂覆在地板基材表面上，单面施胶量为160g/m2，再将地板背板和地板表板分别粘覆在地板基材的正反表面上，制成板坯；C、将板坯在压力为0.8MPa条件下保持lOmin，再在温度为100°C、压力为1.4MPa条件下保持6min,制成实木复合地板。将本实施例制备的实木复合地板做检测。复合地板的胶接强度按照国家标准GB/T18103-2000进行测试，检测结果如表I所示地板C。实施例四:本实施例生物质基无醛粘合剂的制备方法，按照以下步骤进行制备:一、按质量份数称取①50g去离子水、70g丙烯酸酯类单体、5g乳化剂 ’②200g去离子水、250g丙烯酸酯类单体、15g引发剂、Sg乳化剂12g多异氰酸酯115g质量浓度为13%聚乙烯醇水溶液180g质量浓度为60%的淀粉物水溶液； 15g固化剂；其中，丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸和苯乙烯按质量比为I:2:3:1:2的组合；引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾按质量比为2:1的组合；乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚NP-9 ;多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；淀粉物水溶液中淀粉物为淀粉、氧化淀粉和改性大豆蛋白按质量比为1:2:1的组合；固化剂为二苯基甲烷_4，4' 二异氰酸酯；二、将步骤一中称取的①中去离子水、丙烯酸酯类单体和乳化剂混合均匀，在温度为20°C条件下,控制转速为65r/min搅拌40min,制得预乳化的丙烯酸酯单体；三、将步骤一称取的②中去离子水、丙烯酸酯类单体和乳化剂加入釜内搅拌均匀，再加热升温至65°C，然后向釜中滴加②中引发剂和步骤二制得的预乳化的丙烯酸酯单体，3h滴加完毕，然后在温度为80°C条件下保持4h，得到丙烯酸酯聚合物；四、将步骤三得到的丙烯酸酯聚合物降温至50°C，加入步骤一中称取的③多异氰酸酯，在温度为65°C条件下保持3h，得到丙烯 酸酯化聚氨酯乳液；五、将步骤一称取的④聚乙烯醇水溶液、步骤四制得的丙烯酸酯化聚氨酯乳和步骤一称取的⑤中淀粉物水溶液混合均勻，控制搅拌转速为70r/min,搅拌50min,得到生物质基无醛粘合剂主剂，单独包装，将步骤一称取的⑥中固化剂单独包装，得到双组分的生物质基无醒粘合剂。制备实木复合地板的方法，具体是按照以下步骤制备的:A、取厚度为2.0mm的杨木单板、厚度为12mm杨木板条、厚度为4.0mm的昨木单板；其中杨木单板的含水率为7.9%、杨木板条的含水率为8.3%，杨木单板作为地板背板、杨木板条作为地板基材、柞木单板作为地板表板；B、将生物质基无醛粘合剂的主剂与固化剂按照质量比为100:15混合均匀，然后均匀涂覆在地板基材表面上，单面施胶量为160g/m2，再将地板背板和地板表板分别粘覆在地板基材的正反表面上，制成板坯；C、将板坯在压力为0.8MPa条件下保持lOmin，再在温度为100°C、压力为1.4MPa条件下保持6min,制成实木复合地板。将本实施例制备的实木复合地板做检测。复合地板的胶接强度按照国家标准GB/T18103-2000进行测试，检测结果如表I所示地板D。对比实验:对比实验:本实施例利用市面销售实木复合地板胶粘剂同等条件下制作的实木复合地板，检测结果如表I所示地板E。实木复合地板的胶接强度按照国家标准GB/T18103-2000进行测试。上述实施例与对比实验测试结果如下:表I实木地板性能对比表
`
游离甲醛
静曲强度弹性模量 地板浸渍剥离合格率释放量
(MPa)(MPa)
(mg/100g)
A49.5[8/8] 6379[8/8]6/60.91
B48.3[8/8] 5967[8/8]6/61.17
C47.9[8/8] 5713[8/8]6/61.04
D47.2[8/8] 5624[8/8]Vb1.12
E35.3[8/8] 4564[8/8]6/67.34
每一边任一胶层开胶的累计长
标准要求
￡4000度+超过该胶层长度的1/3
限值
(3mm以—K不计)注:1、本表中所测的甲醛释放量检测数值是由于杨木木材自身含醛影响。2、表中□内的两个数值分别指有效试件数目/总试件数目；表中数值是有效试件的数值的平均值。
权利要求
1.生物质基无醛粘合剂，其特征在于生物质基无醛粘合剂按质量份数由18(Γ330份去离子水、250 400份丙烯酸酯类单体、10 20份引发剂、10 20份乳化剂、10 20份多异氰酸酯、110-180份质量浓度为7% 30%聚乙烯醇水溶液、150^250份质量浓度为40% 80%的淀粉物水溶液、10-30份固化剂制备而成。
2.根据权利要求1所述的生物质基无醛粘合剂，其特征在于丙烯酸酯类单体为丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸和苯乙烯中的一种或甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸和苯乙烯按质量比为1:2:3:1:2的组合或甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和苯乙烯按质量比为1:2:2:1的组合。
3.根据权利要求2所述的生物质基无醛粘合剂，其特征在于引发剂为过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或过硫酸铵和过硫酸钾按质量比为2:1的组合。
4.根据权利要求3所述的生物质基无醛粘合剂，其特征在于乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚ΝΡ-4、ΝΡ-9和ΝΡ-10中的一种或壬基酚聚氧乙烯醚ΝΡ-4和ΝΡ-10按质量比为1:1的组合或壬基酚聚氧乙烯醚ΝΡ-4和ΝΡ-9按质量比为1:2的组合。
5.根据权利要求4所述的生物质基无醛粘合剂，其特征在于多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、多苯基多甲基多异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或甲苯二异氰酸酯和多苯基多甲基多异氰酸酯按质量比为1:1的组合。
6.根据权利要求1所述的生物质基无醛粘合剂，其特征在于淀粉物水溶液中淀粉物为淀粉和淀粉改性物的混合物Α、淀粉和改性大豆蛋白的混合物B、淀粉改性物和改性大豆蛋白的混合物C或淀粉、淀粉改性物和改性大豆蛋白的混合物D ;其中，混合物B中改性大豆蛋白的质量分数为5°/Γ90%，混合物C中改性大豆蛋白的质量分数为5°/Γ90%，混合物D中改性大豆蛋白的质量分数为59Γ90% ;淀粉改性物为氧化淀粉、酯化淀粉或改性淀粉。
7.根据权利 要求1所述的生物质基无醛粘合剂，其特征在于固化剂为多亚甲基多苯基多异氰酸酯和二苯基甲烷-4，4 ' 二异氰酸酯中的一种。
8.制备权利要求1所述的生物质基无醛粘合剂的方法，其特征在于生物质基无醛粘合剂的制备方法，按照以下步骤进行制备: 一、按质量份数称取①3(Γ80份去离子水、5(Γ100份丙烯酸酯类单体、5 10份乳化剂 级15(Γ250份去离子水、20(Γ300份丙烯酸酯类单体、1(Γ20份引发剂、5 10份乳化剂；③10 20份多异氰酸酯110-180份质量浓度为7% 30%聚乙烯醇水溶液 ’⑤150 250份质量浓度为409Γ80%的淀粉物水溶液； 10-30份固化剂；其中，丙烯酸酯类单体为丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸和苯乙烯中的一种或甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸和苯乙烯按质量比为1:2:3:1:2的组合或甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和苯乙烯按质量比为1:2:2:1的组合；弓丨发剂为过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或过硫酸铵和过硫酸钾按质量比为2:1的组合；乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚ΝΡ-4、ΝΡ-9和ΝΡ-10中的一种或壬基酚聚氧乙烯醚ΝΡ-4和ΝΡ-10按质量比为1:1的组合或壬基酚聚氧乙烯醚ΝΡ-4和ΝΡ-9按质量比为1:2的组合；多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、多苯基多甲基多异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或甲苯二异氰酸酯和多苯基多甲基多异氰酸酯按质量比为1:1的组合；淀粉物水溶液中淀粉物为淀粉和淀粉改性物的混合物Α、淀粉和改性大豆蛋白的混合物B、淀粉改性物和改性大豆蛋白的混合物C或淀粉、淀粉改性物和改性大豆蛋白的混合物D ;其中，混合物B中改性大豆蛋白的质量分数为5°/Γ90%，混合物C中改性大豆蛋白的质量分数为5°/Γ90%，混合物D中改性大豆蛋白的质量分数为5°/Γ90% ;淀粉改性物为氧化淀粉、酯化淀粉或改性淀粉；固化剂为多亚甲基多苯基多异氰酸酯和二苯基甲烷_4，4 ' 二异氰酸酯中的一种； 二、将步骤一中称取的①中去离子水、丙烯酸酯类单体和乳化剂混合均匀，在温度为20°C 30°C条件下,控制转速为60r/min 70r/min搅拌30min 50min,制得预乳化的丙烯酸酯单体； 三、将步骤一称取的②中去离子水、丙烯酸酯类单体和乳化剂加入釜内搅拌均匀，再加热升温至60°C 80°C，然后向釜中滴加②中引发剂和步骤二制得的预乳化的丙烯酸酯单体，2tT3h滴加完毕，然后在温度为80°C 90°C条件下保持3tT6h，得到丙烯酸酯聚合物； 四、将步骤三得到的丙烯酸酯聚合物降温至40°C 60°C，加入步骤一中称取的③多异氰酸酯，在温度为60°C 70°C条件下保持2tT4h，得到丙烯酸酯化聚氨酯乳液； 五、将步骤一称取的④聚乙烯醇水溶液、步骤四制得的丙烯酸酯化聚氨酯乳和步骤一称取的⑤中淀粉物水溶液混合均勻，控制搅拌转速为70r/min、0r/min,搅拌30mirT50min，得到生物质基无醛粘合剂主剂，单独包装，将步骤一称取的⑥中固化剂单独包装，得到双组分的生物质基无醛粘合剂。
9.利用权利要求1所述的生物质基无醛粘合剂制备实木复合地板的方法，其特征在于制备实木复合地板的方法，具体是按照以下步骤制备的: A、取厚度为1.5mnT2.0mm的杨木单板、厚度为8mnTl5mm杨木板条、厚度为2.5mnT5.0mm的柞木单板；其中杨木单板的含水率为6.0°/Γ 2%、杨木板条的含水率为6% 12%，杨木单板作为地板背板、杨木板 条作为地板基材、昨木单板作为地板表板； B、将权利要求1所述的生物质基无醛粘合剂的主剂与固化剂按照质量比为100:1(Γ15混合均匀，然后均匀涂覆在地板基材表面上，单面施胶量为150g/nT200g/m2，再将地板背板和地板表板分别粘覆在地板基材的正反表面上，制成板坯； C、将板坯在压力为0.1MPa IMPa条件下保持5mirT20min，再在温度为95°C 110°C、压力为0.8MPa 1.5MPa条件下保持3min IOmin,制成实木复合地板。
全文摘要
生物质基无醛粘合剂及其制备方法以及利用生物质基无醛粘合剂制备实木复合地板的方法,本发明涉及一种粘合剂及其制备方法以及利用粘合剂制备复合地板的方法。本发明是要解决甲醛释放量大，危害性强的问题。生物质基无醛粘合剂由去离子水、丙烯酸酯类单体、引发剂、乳化剂、多异氰酸酯、聚乙烯醇、淀粉物水溶液和固化剂制备；粘合剂制备方法一、称取；二、制预乳化的丙烯酸酯单体；三、制聚合物；四、制聚氨酯乳液；五、制生物质基无醛粘合剂；制备实木复合地板方法A、取材；B、制板坯；C、制实木复合地板。本发明解决了产品甲醛释放问题，提高了粘合强度。本发明用于制备生物质基无醛粘合剂以及利用生物质基无醛粘合剂制备实木复合地板。
文档编号C08F212/08GK103146335SQ20131006169
公开日2013年6月12日 申请日期2013年2月27日 优先权日2013年2月27日
发明者张强 申请人:黑龙江佰嘉生物质材料有限公司