专利名称：一种热塑性聚酰亚胺树脂及其制备方法
技术领域：
:本发明属于高分子材料的技术领域，涉及一种热塑性聚酰亚胺树脂及其制备方法，所述的热塑性聚酰亚胺树脂含有新型二胺单体。
背景技术：
:聚酰亚胺(PI)以其优异的耐高温、耐低温、耐溶剂、耐辐射性能，突出的力学强度和介电性能等受到人们的高度重视，已被广泛应用于航天、航空、空间、汽车、电子、电器等许多高新技术领域。但是，加工成型困难和制造成本高一直是制约其快速发展的两个关键因素。研制和开发可熔融加工和可溶解的热塑性聚酰亚胺是改善聚酰亚胺材料加工性能、降低制造成本的主要方法之一。许多聚酰亚胺材料，虽然其主链结构呈线性，但却没有线性聚合物通常应有的热塑性，这主要是由其主链的刚硬结构和强相互作用造成的。这些具有线性结构的聚酰亚胺材料，即使加热到分解温度，也不会表现出熔融流动行为，甚至连软化现象都不会出现。本发明所述的热塑性聚酰亚胺是指具有良好的熔融性能和溶解性，可采用模压、挤出、注射等常规的塑料成型工艺方法进行加工成型的聚酰亚胺。20世纪70至80年代，美国航空航天局(NASA)首先开展了高性能耐高温胶粘剂的研究工作，旨在研制可在高温条件下(200 300 0C)连续使用的有机胶粘剂，用于航天航空飞行器的结构部件，而热塑性聚酰亚胺树脂就是其研究的重点之一。与热固性聚酰亚胺材料相比，热塑性聚酰亚胺树脂具有韧性好、损伤容限大、可修复等许多优点，还可作为连续碳纤维增强树脂基复合材料的基体树脂，所制备的预浸料不需低温保存，可明显降低复合材料制造成本，改善复合材料的冲击韧性等。在此基础上，人们又进一步开发出可以直接熔融加工，如模压、 挤出、注射成型的热塑性聚酰亚胺材料。采用熔融成型工艺制造热塑性聚酰亚胺制品不但可以大幅度降低成本，提高生产效率，稳定产品质量，而且还可制造具有特殊性能和功能的高附加值产品。另外，热塑性聚酰亚胺在熔融成型过程中，通常不需要溶剂，无有机挥发份，环境污染小。通常的热塑性聚酰亚胺树脂虽然可熔融加工，但与传统的热塑性聚合物材料相t匕，还存在一定的差别，主要表现为:热塑性聚酰亚胺树脂的熔融流动行为只表现在初次或有限次数的受热过程中，经过初次或有限次数的加热后，其熔融流动行为就基本或完全丧失。主要原因可能为，热塑性聚酰亚胺树脂的软化或熔融温度通常较高(> 250 °C)，而其加工温度(要求熔体在此温度下具有很低的粘度和优良的流动性)通常高达300 4250C。在这样的高温条件下，芳香族聚合物可能产生交联，其最普遍的机理解释是高温下芳环脱氢形成游离基，这种带游离基的芳环之间可能产生交联。因此，热塑性聚酰亚胺树脂通常只能进行有限次数(甚至只有一次)的熔融加工，故有人将这类聚合物成为假热塑性聚合物。即便如此，热塑性聚酰亚胺树脂还是以其优异的综合性能得到了人们的认可，在某些重要的技术领域占有不可取代的地位。因此，研制、开发具有可多次重复熔融加工性能的热塑性聚酰亚胺材料成为近年来的研究热点之一。
从聚合物的化学结构上分析，影响热塑性聚酰亚胺熔融加工性能的因素主要包括:(I)聚合物的分子量及分子量分布；(2)聚合物主链结构的刚性和规整性；(3)聚合物的聚集态结构等。热塑性聚酰亚胺树脂的分子量及分子量分布对其熔体加工性能有着直接的影响。分子量过低影响机械性能和耐热性，而分子量过高又影响其熔体加工性能。一般而言，分子量分布越宽越有利于熔体加工。研究结构表明，热塑性聚酰亚胺树脂的数均分子量在10000 50000g/mol的范围内，可兼顾熔融加工性能和材料的力学及耐热性能。系统研究聚酰亚胺的主链化学结构与其性能的相互依存关系是研制开发热塑性聚酰亚胺的基础。掌握高性能热塑性聚酰亚胺材料的制备方法不但具有巨大的经济利益，同时具有重要的科学意义。
发明内容
本发明主要目的是提供一种热塑性聚酰亚胺树脂。本发明的另一目的在于提供一种热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法。本发明的目的通过以下技术方案实现:一种热塑性可溶聚酰亚胺树脂，其在于所述的聚酰亚胺树脂具有如下重复结构单元:
权利要求
1.一种热塑性可溶聚酰亚胺树脂，其特征在于所述的聚酰亚胺树脂具有如下重复结构单元:
2.根据权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺树脂，其特征在于所述聚酰亚胺树脂的重均分子量为8000 300000 ;优选为:10000 200000。
3.根据权利要求1所述的热塑性可溶聚酰亚胺树脂，其特征在于
4.根据权利要求r3中任意一种所述的热塑性聚酰亚胺树脂，其特征在于采用以下步骤制备: 第一步:用强极性非质子有机溶剂将二胺单体完全溶解于聚合反应瓶中，将二酐单体分批加入，机械搅拌下充氮气保护反应4 24小时，得到粘稠状的聚酰胺酸溶液； 第二步:将所得的聚酰胺酸溶液直接倒入乙醇中凝胶成固体或者在搅拌状态下加入催化量的催化剂后倒入乙醇中凝胶成固体，并浸泡24 48小时，其间用乙醇每隔12小时洗涤I次，将浸泡后的固体离心，并于8(T12(TC下烘干，然后粉碎，加热环化:7(T90°C保温广3小时，再以2(T50°C为一阶梯，升温到20(T300°C，每一阶梯维持I 120分钟，然后自然冷却，最后高速粉碎得到聚酰亚胺树脂粉末。
5.根据权利要求4所述的热塑性聚酰亚胺树脂，其特征在于所述的所述二胺单体的结构式为:
6.权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 第一步:用强极性非质子有机溶剂将二胺单体完全溶解于聚合反应瓶中，将二酐单体分批加入，机械搅拌下充氮气保护反应4 24小时，得到粘稠状的聚酰胺酸溶液； 第二步:将所得的聚酰胺酸溶液直接倒入乙醇中凝胶成固体或者在搅拌状态下加入催化量的催化剂后倒入乙醇中凝胶成固体，并浸泡24 48小时，其间用乙醇每隔12小时洗涤I次，将浸泡后的固体离心，并于8(T12(TC下烘干，然后粉碎，加热环化:7(T90°C保温广3小时，再以2(T50°C为一阶梯，升温到20(T300°C，每一阶梯维持I 120分钟，然后自然冷却，最后高速粉碎得到聚酰亚胺树脂粉末。
7.根据权利要求6所述的热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于:所用的强极性非质子有机溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮，所述的催化剂为醋酸和三乙胺中的任意一种或两种，优选为重量比为1:0.5^1.5的醋酸和三乙胺的混合物。
8.根据权利要求6所述的热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于:所述聚酰胺酸溶液的固含量为109^60%。
9.根据权利要求6所述的热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述二胺单体与二酐单体的投料摩尔比为1:广1:1.2。
10.根据权利要求6或9所述的热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于所述二胺单体的结构式为:
全文摘要
本发明公开一种热塑性聚酰亚胺树脂及其制备方法， 所述的聚酰亚胺树脂具有如下重复结构单元 式中代表二酐残基。本发明制备的热塑性聚酰亚胺树脂可在200℃长期使用，合成该树脂的原料单体成本低、易得，且得到的树脂粉既可以很容易溶解在沸点较低的溶剂中便于加工，又可以在300℃以下的温度下注塑或者模压加工成型，并且具有比较理想的机械性能。
文档编号C08G73/10GK103102489SQ20131006124
公开日2013年5月15日 申请日期2013年2月27日 优先权日2013年2月27日
发明者张子龙, 张华伟, 屠国力 申请人:南京岳子化工有限公司