专利名称：一种珠状聚二甲基二烯丙基氯化铵及其制备方法
技术领域：
本发明属于聚合物制造领域，具体涉及一种珠状聚二甲基二烯丙基氯化铵及其制备方法。
背景技术：
珠状聚二甲基二烯丙基氯化铵(又可简称PDADMAC)是基于反相悬浮聚合工艺制备的高分子聚合物，反相悬浮聚合工艺具有独特的优势，所制备出的相应珠状产品相比水溶液聚合和反相微乳聚合得到的粉状或溶液状的产品具有无可比拟的优点:1)与反相(微)乳液聚合相比，生产过程中的溶剂油可循环利用，无排放，很大程度上降低环境污染；2)产品形状为珠状，生产、运输、存储和使用期间无粉尘，流动性好，便于用户存储及使用；3)产品粘度可调节性好，范围宽，应用范围广，PDADMAC主要用于造纸、水处理、石油开采、纺织印染及日用化工等企业4)线性产品溶解性好、高效无毒，不需要专门的溶解装置，可大大提高使用该产品企业的生产效率，降低了其污染环境的程度。水溶液状PDADMAC粘度大，固含量不高，不利于运输及使用，且分子量较低，一般特性粘度< IdL/g ;而珠状PDADMAC为珠状颗粒产品，特性粘度> 2dL/g，无粉尘污染、溶解性好，抗吸潮能力优越，还便于生产和运输。聚合时所用溶剂可循环利用，即提高了生产效率、节约了成本，又降低了污染，随着我国环保意识的不断增强，珠状PDADMAC合成条件不断完善，珠状PDADMAC分子结构具有大分子链上所带正电荷密度高、水溶性好、分子量易于控制、高效无毒等优点，所以具有很高的工业应用价值。将在水处理、造纸、石油开采、纺织印染及日用化工等方面得到广泛应用。但目前现有技术并没有得到一种非常理想的工艺来制备珠状聚二甲基二烯丙基氯化铵。
发明内容
本发明的目的是提供珠状聚二甲基二烯丙基氯化铵的制备方法，为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:一种珠状聚二甲基二烯丙基氯化铵的制备方法，包括如下步骤:(I)在水相罐分别加入DADMAC单体溶液200 350份；螯合剂0.2 0.6份；弓丨发剂2 5份；偶氮类引发剂5 10份；搅拌使DADMAC单体分散均匀，得单体相；(2)将稳定剂3 6份加入反应釜中，同时加入有机烃类溶剂500 650份，然后放入到室温下的水浴锅中，用搅拌器搅拌，同时在液面下充入氮气保护反应体系；(3)充入20 40分钟氮气后，控制反应釜温度在30 40°C以下，加入步骤(I)制备的单体相，搅拌10 20分钟，搅拌器的速度为150 200r/min，将氮气管调节到液面上充氮气保护；(4)缓慢将温度升到60 80 V反应2 3小时，反应结束后，停止充氮，升温到80 90°C后开始蒸馏，蒸馏时间为I 2小时；
(5)蒸馏完成之后，将产品送入干燥机干燥，包装储存。
本发明所述的方法，所述的稳定剂为天然和/或合成的高分子化合物，优选所述的稳定剂为羟丙基纤维素、乙基纤维素、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇以及苯乙烯和马来酸酐的共聚物中的一种或多种；更优选为聚乙酸乙烯酯:聚甲基丙烯酸按1:1混合的混合物。本发明所述的方法，所述的螯合剂为EDTA、二巯基丙烷磺酸钠、EGTA、乙二胺四丙酸、三乙撑四胺中的一种或多种。本发明所述的方法，所述的有机烃类溶剂选自汽油、煤油、柴油或白油中的一种或几种。优选为柴油与白油按1:1混合的混合溶剂。本发明所述的方法，所述的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过二碳酸二环己基酯、过辛酸叔丁酯、过辛酸叔戊酯、过壬二酸二叔丁酯、过乙酸叔丁酯中的一种或几种。优选为过氧化月桂酰。本发明所述的方法，所述的偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、2，2’ -偶氮双(异丁腈)、2，2’ -偶氮双(2-甲基异丁腈)中的一种或几种。优选为2，2’ -偶氮双(2-甲基异丁腈)。本发明所述的方法，步骤2中，搅拌速度为50 100r/min，搅拌时间为4-10分钟，优选6分钟。本发明所述的方法，所述步骤5中干燥温度为90 120°C，干燥时间为2 3个小时。本发明所述的方法，所述的干燥机选自滚筒式干燥机、井筒式干燥机、沸腾层式干燥机或螺旋式干燥机。作为本发明的一种最佳实施方式，优选所述的制备方法包括如下步骤:(I)在水相罐分别加入DADMAC单体溶液250份；EGTA0.4份；引发剂过氧化月桂酰
·3.5份；偶氮类引发剂2，2’ -偶氮双(2-甲基异丁腈)8份；搅拌溶解分散均匀，得单体相；(2)将4份稳定剂加入反应釜中，所述的稳定剂为聚乙酸乙烯酯:聚甲基丙烯酸按1:1混合的混合物；同时加入柴油与白油质量比为1:2的混合溶剂550份，然后放入到室温下的水浴锅中，用搅拌器搅拌，同时在液面下以1.5L/min的速度充入氮气；(3)反应釜中充入30分钟氮气后，在反应釜温度35°C以下加入单体相搅拌15分钟，搅拌器的速度为180r/min，将氮气管调节到液面上并以流量为0.8L/min充氮气，直到反应结束；(5)缓慢将温度升到70°C应2.5小时，升温到80 90°C后开始蒸馏I 2小时；(6)蒸馏完成之后，将产品送入干燥机干燥，干燥温度为100°C，烘干时间为2.5个小时，干燥后包装储存。本发明技术的关键是使用了高效稳定体系，采用反相悬浮聚合工艺，可以制备特性粘度高O 2dL/g)，溶解性极佳(< 0.5h)的速溶型珠状聚二甲基二烯丙基氯化铵产品。通过调整工艺，可以制备出不同特性粘度的珠状聚二甲基二烯丙基氯化铵产品。可以替代水溶液型第特性粘度的聚二甲基二烯丙基氯化铵产品，将在水处理、造纸、石油开采、纺织印染及日用化工等方面得到广泛应用。
具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。实施例1在水相罐分别加入DADMAC单体溶液300g ；EGTA0.5g ;过氧化月桂酰5g ;2，2’ -偶氮双(2-甲基异丁腈)6g ;搅拌溶解分散均匀，得单相体。将质量比为1:1的聚乙酸乙烯酯与聚乙烯醇复合稳定剂3g加入反应釜中，然后加入汽油与煤油比例为1:1的混合溶剂580g，将反应釜放入水浴锅中，调节水浴锅温度使反应釜内温度为30°C ;用搅拌器搅拌，搅拌速度为80r/min，搅拌时间为6分钟，同时在液面下充入lL/min的氮气30分钟。充氮结束后，向反应釜中加入单体相，搅拌15分钟，搅拌器的速度为180r/min，将氮气管调节到液面上继续充氮气。缓慢将温度升到70°C后反应3小时，升温85°C后开始蒸馏1.5小时。蒸馏完成之后，产品送入干燥机于105°C干燥1.5小时，得到特性粘数为2.36dl/g ;溶解时间为20min,平均粒径为270um速溶型珠状PDADMAC产品实施例2在水相罐分别加入DADMAC单体溶液300g ；EGTA0.3g ;过氧化月桂酰3g ;2，2’ -偶氮双(2-甲基异丁腈)Sg;搅拌溶解分散均匀，得单相体。将质量比1:1的乙基纤维素与聚乙烯基吡咯烷酮复合稳定剂4g加入反应釜中，然后加入汽油与煤油比例为1:1的混合溶剂520g，将反应釜放入水浴锅中，调节水浴锅温度使反应釜内温度为30°C ；，用搅拌器搅拌，搅拌速度为50r/min，搅拌时间为10分钟同时在液面下充入1.5L/min的氮气25分钟。充氮结束后，向反应釜中加入单体相搅拌10分钟，搅拌器的速度为150r/min，将氮气管调节到液面上继续充氮气，直到反应结束。缓慢将温度升到75°C后反应3小时，升温85°C后开始蒸馏1.5小时。蒸馏完成之后，产品送入干燥机于110°C下干燥2小时，得到特性粘数为
2.13dl/g ;溶解时间为16min，平均粒径为250um速溶型珠状PDADMAC产品。实施例3在水相罐分别加入DADMAC单体溶液300g ；EGTA0.5g ;过氧化月桂酰4g ;2，2’ -偶氮双(2-甲基异丁腈)5g ;搅拌溶解分散均匀，得单相体。将质量比1:1的聚甲基丙烯酸与聚乙烯醇复合稳定剂4g加入反应釜中，然后加入柴油与煤油比例为1:1的混合溶剂580g，将反应釜放入水浴锅中，调节水浴锅温度使反应釜内温度为30°C ;用搅拌器搅拌，搅拌速度为100r/min，搅拌时间为4分钟同时在液面下充氮气30分钟。充氮结束后，向反应釜中加入单体相，搅拌20分钟，搅拌器的速度为200r/min，将氮气管调节到液面上继续充氮气。缓慢将温度升到70°C后反应三小时，升温85°C后开始蒸馏1.5小时。蒸馏完成之后，产品送入干燥机与120°C干燥I小时，得到特性粘数为2.56dl/g ;溶解时间为20min，平均粒径为250um速溶型珠状PDADMAC产品。
实施例4在水相罐分别加入DADMAC单体溶液300g ；EGTA0.5g ;过氧化月桂酰5g ;2，2’ -偶氮双(2-甲基异丁腈)7g ;搅拌溶解分散均匀，得单相体。将质量比1:1的聚乙酸乙烯酯与羟丙基纤维素复合稳定剂5g加入反应釜中，然后加入有机烃类溶剂580g，将反应釜放入水浴锅中，调节水浴锅温度使反应釜内温度为30°C;用搅拌器搅拌，搅拌速度为70r/min，搅拌时间为6分钟，同时在液面下充氮气30分钟。充氮结束后，在反应釜温度40°C以下加入单体相搅拌18分钟，搅拌器的速度为170r/min，将氮气管调节到液面上继续充氮气。缓慢将温度升到70°C后反应三小时，升温85°C后开始蒸馏2小时。蒸馏完成之后，产品送入干燥机于115干燥1.5小时，得到特性粘数为2.43dl/g ;溶解时间为20min，平均粒径为240um速溶型珠状PDADMAC产品。实施例5在水相罐分别加入DADMAC单体溶液300g ；EGTA0.5g ;过氧化月桂酰3g ;2，2’ -偶氮双(2-甲基异丁腈)7g ;搅拌溶解分散均匀，得单相体。将质量比1:1的聚乙酸乙烯酯与聚乙烯醇复合稳定剂2g加入反应釜中，然后加入柴油580g，将反应釜放入水浴锅中，调节水浴锅温度使反应釜内温度为30°C ;用搅拌器搅拌，搅拌速度为80r/min，搅拌时间为5分钟，同时在液面下充氮气30分钟。充氮结束后，向反应釜中加入单体相，搅拌12分钟，搅拌器的速度为190r/min，将氮气管调节到液面上继续充氮气。缓慢将温度升到70°C后反应2小时，升温85°C后开始蒸馏2小时。蒸馏完成之后，产品送入干燥机于105下干燥2.5小时，得到特性粘数为2.32dl/g ;溶解时间为20min，平均粒径为290um速溶型珠状PDADMAC
女口
广叩ο实施例6 在水相罐分别加入DADMAC单体溶液250g ；EGTA0.4g ;引发剂过氧化月桂酰3.5g ；偶氮类引发剂2，2’-偶氮双(2-甲基异丁腈)Sg;搅拌溶解分散均匀，得单体相；将48重量比1:1的聚乙酸乙烯酯和聚甲基丙烯酸混合物加入反应釜中；同时加入柴油与白油质量比为1:2的混合溶剂550g，然后放入到室温下的水浴锅中，用搅拌器搅拌，搅拌速度为60r/min，搅拌时间为8分钟，同时在液面下充入氮气30分钟后，向反应釜中加入单体相，搅拌15分钟，搅拌器的速度为180r/min，将氮气管调节到液面上继续充氮气，直到反应结束；缓慢将温度升到70°C应2.5小时，升温到85°C后开始蒸馏1.5小时；蒸馏完成之后，将产品送入干燥机于100°C干燥2.5个小时，干燥后包装储存；得到特性粘数为2.68dl/g ;溶解时间为16min,平均粒径为250um速溶型珠状PDADMAC产品。实施例7在水相罐分别加入DADMAC单体溶液200g ；EGTA0.2g ;引发剂过硫酸钠2g ;偶氮二异丁酸二甲酯5g ;搅拌溶解分散均匀，得单体相；将3g重量比为1:1的羟丙基纤维素和乙基纤维素混合物加入反应釜中，同时加入柴油与白油质量比为1:2的混合溶剂500g，然后放入到室温下的水浴锅中，用搅拌器搅拌，搅拌速度为90r/min，搅拌时间为6分钟同时在液面下充入氮气20分钟氮气后；在反应釜温度30°C以下加入单体相搅拌10分钟，搅拌器的速度为180r/min，将氮气管调节到液面上继续充氮气，直到反应结束；缓慢将温度升到60°C应3小时，升温到80°C后开始蒸馏2小时；蒸馏完成之后，将产品送入干燥机于90°C下干燥3小时，干燥后包装储存；得到特性粘数为2.19dl/g ;溶解时间为23min，平均粒径为265um速溶型珠状PDADMAC产品。实施例8在水相罐分别加入DADMAC单体溶液350g ；EGTA0.6g ;引发剂过氧化苯甲酰5g，2，2’ -偶氮双(异丁腈)IOg ;搅拌溶解分散均匀，得单体相；将6g重量比为1:1的聚甲基丙烯酸和聚乙烯醇按混合物加入反应釜；同时加入汽油与煤油质量比为1:2的混合溶剂650g，然后放入到室温下的水浴锅中，用搅拌器搅拌，搅拌速度为75r/min，搅拌时间为8分钟同时在液面下充入氮气40分钟后，在反应釜温度40°C以下加入单体相，搅拌10分钟，搅拌器的速度为200r/min，将氮气管调节到液面上继续充氮气，直到反应结束；缓慢将温度升到80°C应2小时，升温到90°C后开始蒸馏I小时；蒸馏完成之后，将产品送入干燥机于110°C下干燥1.5个小时，干燥后包装储存；得到特性粘数为2.36dl/g ;溶解时间为22min，平均粒径为290um速溶型珠状PDADMAC产品。虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精 神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
权利要求
1.一种珠状聚二甲基二烯丙基氯化铵的制备方法，其特征在于:包括如下步骤: (1)在水相罐分别加入DADMAC单体溶液200 350份；螯合剂0.2 0.6份；引发剂2 5份；偶氮类引发剂5 10份；搅拌使DADMAC单体分散均匀，得单体相； (2)将稳定剂3 6份加入反应釜中，同时加入有机烃类溶剂500 650份，然后放入到室温下的水浴锅中，用搅拌器搅拌，同时在液面下充入氮气保护反应体系； (3)充氮结束后，控制反应釜温度在30 40°C以下，加入步骤(I)制备的单体相，搅拌10 20分钟，搅拌器的速度为150 200r/min，将氮气管调节到液面上充氮气保护； (4)缓慢将温度升到60 80°C反应2 3小时，反应结束后，停止充氮，升温到80 90°C后开始蒸馏，蒸馏时间为I 2小时； (5)蒸馏完成之后，将产品送入干燥机干燥，包装储存。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的稳定剂为天然和/或合成的高分子化合物，优选所述的稳定剂为羟丙基纤维素、乙基纤维素、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇以及苯乙烯和马来酸酐的共聚物中的一种或多种；更优选为聚乙酸乙烯酯:聚甲基丙烯酸按1:1混合的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:所述的有机烃类溶剂选自汽油、煤油、柴油或白油中的一种或几种；优选为煤油:柴油为1:1的混合物；所述的螯合剂为EDTA、二巯基丙烷磺酸钠、EGTA、乙二胺四丙酸、三乙撑四胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于:所述的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过二碳酸二环己基酯、过辛酸叔丁酯、过辛酸叔戊酯 、过壬二酸二叔丁酯、过乙酸叔丁酯中的一种或几种；优选为过氧化月桂酰。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于:所述的偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯，2，2’-偶氮双(异丁腈)、2，2’ -偶氮双(2-甲基异丁腈)中的一种或几种；优选为2，2’ -偶氮双(2-甲基异丁腈)。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于:所述步骤2中，搅拌速度为50 100r/min，搅拌时间为4_10分钟。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于:所述步骤5中干燥温度为90 120°C，干燥时间为2 3个小时。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于:所述的干燥机选自滚筒式干燥机、井筒式干燥机、沸腾层式干燥机或螺旋式干燥机。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:包括如下步骤: (1)在水相罐分别加入DADMAC单体溶液250份；EGTA0.4份；引发剂过氧化月桂酰3.5份；偶氮类引发剂2，2’ -偶氮双(2-甲基异丁腈)8份；搅拌溶解分散均匀，得单体相； (2)将4份稳定剂加入反应釜中，所述的稳定剂为聚乙酸乙烯酯:聚甲基丙烯酸按1:1混合的混合物；同时加入柴油与白油质量比为1:2的混合溶剂550份，然后放入到室温下的水浴锅中，用搅拌器搅拌，同时在液面下以1.5L/min的速度充入氮气； (3)反应釜中充入30分钟氮气后，在反应釜温度35°C以下加入单体相搅拌15分钟，搅拌器的速度为180r/min，将氮气管调节到液面上并以流量为0.8L/min充氮气，直到反应结束；(4)缓慢将温度升到70°C应2.5小时，升温到85°C后开始蒸馏1.5小时； (5)蒸馏完成之后，将产品送入干燥机干燥，干燥温度为100°C，烘干时间为2.5个小时，干燥后包装储存。
10.权利要求1-9任一 项所述方法制备得到的珠状聚二甲基二烯丙基氯化铵。
全文摘要
本发明提供了一种珠状超高分子量聚二甲基二烯丙基氯化铵及其制备方法。本发明技术的关键是使用了高效稳定体系，采用反相悬浮聚合工艺，可以制备特性粘度高(≥2dL/g),溶解性极佳(≤0.5h)的速溶型珠状聚二甲基二烯丙基氯化铵产品。通过调整工艺，可以制备出不同特性粘度的珠状聚二甲基二烯丙基氯化铵产品。可以替代水溶液型第特性粘度的聚二甲基二烯丙基氯化铵产品，将在水处理、造纸、石油开采、纺织印染及日用化工等方面得到广泛应用。
文档编号C08F2/32GK103242473SQ20131012964
公开日2013年8月14日 申请日期2013年4月15日 优先权日2013年4月15日
发明者郭文礼, 徐青林, 杨开吉 申请人:北京恒聚化工集团有限责任公司