纳米丁腈橡胶改性海因环氧树脂及其生产方法

纳米丁腈橡胶改性海因环氧树脂及其生产方法
【专利摘要】本发明公开了一种纳米丁腈橡胶改性海因环氧树脂及其生产方法，该纳米丁腈橡胶改性海因环氧树脂按照重量百分比包括以下组份：纳米丁腈橡胶8-15％、海因环氧树脂72-78％、分散剂3-4％、偶联剂3-4％、促进剂3-4％、消泡剂1-2％、流平剂1-2％。该改性海因环氧树脂的生产方法是采用纳米丁腈橡胶与分散剂混合经活化后进行锚式搅拌分散、再与其他组分配料、预浸溶、然后经一次研磨细分散、二次浆式搅拌精细分散制得。本发明纳米丁腈橡胶改性海因环氧树脂在保持其它性能的同时具有高刚性、高韧性、高耐温性、高腐蚀性、高耐候性和高绝缘性能。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工领域，具体涉及一种改性环氧树脂及其生产方法，尤指一种纳米 丁腈橡胶改性海因环氧树脂及其生产方法。 纳米丁腈橡胶改性海因环氧树脂及其生产方法

【背景技术】
[0002] 环氧树脂（以下简称EP)是指分子中含有两个及两个以上环氧基团的有机高分子 化合物，其结构是以分子链中含有活泼环氧基团为特征。这使得它们可与多种类型的固化 剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物，并由此特征成为现在一 些新型材料中应用最广泛的树脂体系。通用EP作为热固性树脂由于强度高、耐腐蚀、抗老 化、重量轻、易加工等一系列的物理与化学性能，越来越广泛应用于胶类基料，密封绝缘、交 通工具、建筑结构、纤维复合、军工航空等各个领域，是现在工业重要的材料之一。同时，普 通通用EP自身却有很大的缺陷，主要表现在高度交联后虽然具有很高的刚性，但固化后韧 性低脆性大，低温下脆性更大，同时其冲击强度、疲劳性能、耐热性能也都存在一些弊端。例 如应用电子电工的浇铸物脱模后产品开裂而报废；国家级水库大坝由于受地壳运动和热胀 冷缩等影响体表会产生裂缝，用EP浇铸修复后，由于韧性差使用寿命仅2?3年时间，造 成了国家人力、财力的极大浪费。由于通用EP存在的这些弊端，因此在许多应用领域受到 极大限制。为了满足当前各个工业及高新技术对材料更严格、苛刻的要求，必须解决EP上 述缺陷。对通用EP进行增韧增强改性提高其综合性能指标，是当今环氧行业的一个重要课 题。目前，国内外增韧有很多种方式，在试制任务书中提到，初期采用长分子链的酯化物增 韧，虽然它可以降低收缩应力及初期不开裂，但因为这些长分子链酯化物游离于固化的环 氧树脂分子之间并未产生交联作用。随着时间的推移会产生由内朝外的迁移现象，最后导 致脆化开裂而失效。中期也有采用树脂掺混，橡胶掺混的手段对EP进行增韧改性，也因为 诸多原因效果不是很明显，且工艺复杂、质量不稳定甚至价格昂贵等因素而阻碍其发展。当 前采用较多的增韧方法有：海岛结构增韧EP的方法、互穿网络增韧EP的方法、用纳米无机 粒子增韧EP的方法、活性橡胶如聚硫橡胶、端羧基丁腈或端羟基丁腈橡胶增韧EP的方法 等。这些方法中有些停留在实验室阶段（如：互穿网络增韧EP的方法），有些虽然增韧效 果不错，但是又牺牲了 EP的一些好的性能特征（如：加入海岛结构的增韧后，耐冲击增韧的 效果明显提高，却降低了热变形温度而使之失去了竞争力，又如加入活性橡胶如聚硫橡胶 掺混增韧的EP确实效果明显，但还是使热变形温度下降，且价格昂贵，端羧基丁腈或端羟 基丁腈橡胶价格在几百元每公斤到几千元每公斤这样的价位上），一般产品很难采用。纳米 无机粒子增韧EP是最近的研究热点，但从现在文献来看大多停留在试验阶段，究其原因是 纳米无机粒子和海因环氧树脂的相容性不好，采用的如插层技术方案过于复杂，资金投入 大且质量稳定性差。


【发明内容】

[0003] 针对市场需求和已有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种具有高刚性、高韧 性、高耐温性、高腐蚀性、高耐候性、高绝缘性特别是克服了双酚A型环氧树脂改性后粘度 高使应用领域受到一定限制的弊端的纳米丁腈橡胶改性海因环氧树脂。该纳米丁腈橡胶改 性海因环氧树脂拓宽了应用领域，方便了施工，同时还会使其它性能大幅提高。
[0004] 本发明还提供该纳米丁腈橡胶改性海因环氧树脂的生产方法。
[0005] 本发明的目的是通过以下方式实现的：
[0006] -种纳米丁腈橡胶改性环氧树脂，该改性环氧树脂按照重量百分比包括以下组 份：纳米丁腈橡胶8-15%、海因环氧树脂72-78%、分散剂3-4%、偶联剂（又称表面处理 剂）3-4%、促进剂3-4%、消泡剂1-2%、流平剂1-2%。上述各组分重量之和为100%。
[0007] 优选纳米丁腈橡胶改性环氧树脂按照重量百分比包括以下组份：纳米丁腈橡胶 10-15 %、海因环氧树脂72-76 %、分散剂3-4%、偶联剂（又称表面处理剂）3-4%、促进剂 3-4%、消泡剂1-2%、流平剂1-2%。上述各组分重量之和为100%。
[0008] 最优选纳米丁腈橡胶改性环氧树脂按照重量百分比包括以下组份：纳米丁腈橡胶 12%、环氧树脂75%、分散剂3%、偶联剂（又称表面处理剂）3%、促进剂3%、消泡剂2%、 流平剂2%。
[0009] 本发明采用的海因环氧树脂优选为海因环氧树脂MHR070或海因环氧树脂 MHR-154。
[0010] 纳米材料（又称超细微粒，超细粉末）是处于原子蔟和客观物体交界过渡区域的 一种典型系统，其结构既不同于体块材料，也不同于单个原子，其特殊的结构使它具有表面 效应、体积效应、量子隧道效应等等，拥有一系列新颖的物理和化学特性，本发明采用的纳 米丁腈橡胶（纳米材料）优选纳米丁腈橡胶VP-401。
[0011] 在本发明采用的分散剂优选为二甲基苯磺酸钠。在本发明中，该分散剂吸附于EP 液体--纳米丁腈橡胶VP-401固体界面，能够显著降低界面自由能，致使固体粉末橡胶均 匀分散到液体的EP中并使之不再聚集。并且，本发明优选采用二甲基苯磺酸钠作为分散 齐IJ，经检测证明，使用该分散剂不仅强化了纳米材料的分散效果，还能有效螯合了物料的界 面结合。
[0012] 偶联剂（又称为表面处理剂），是通过化学和（或）物理作用将两种性质差异很大 的原来不易结合的材料牢固结合起来的物质。它不仅使填料聚合物紧密相连而达到良好的 机械强度，而且填料经过偶联剂的处理聚合物的直径明显减小，可使填料在聚合物中的分 散性、物料的流动性得以改善。在本发明中，偶联剂（又称表面处理剂）优选为三异硬脂酰 基钛酸异丙酯，在本发明中该偶联剂可以有效改善改性EP下游产品的机械性能、表观质量 和加工性能。
[0013] 本发明中，促进剂优选促进剂DMP-30或三乙醇胺，能使改性后的EP强化机械强 度，增加固化效果，促进固化反应速度。本发明所采用的原料均市售可得。
[0014] 由于在生产过程中对物料高速搅拌和高速旋转强力剪切，在这过程中大量的空气 被卷裹在物料中形成无数的小气泡，至物料固化成型后，会产生蜂窝状孔隙从而降低其机 械强度。对此，在本发明组分中使用的消泡剂优选为二甲基硅氧烷，可有效消除产品的气 泡。
[0015] 通常环氧树脂改性后容易粘度升高，使应用领域受到很大的限制，本发明配方中 加入流平剂有机硅改性聚硅氧烷克服了 EP粘度较高的问题，并同时保证其他性能不会下 降。
[0016] 上述纳米丁腈橡胶改性海因环氧树脂的制备方法包括以下步骤：
[0017] 第一步：将纳米丁腈橡胶与分散剂混合，经活化后进行锚式搅拌预分散，预分散条 件为：控温30?40°C，搅拌转速每分钟800-1000转，分散时间2分钟；
[0018] 第二步：将得到的物料按组分比例加入海因环氧树脂和、偶联剂、消泡剂、流平剂 和促进剂进行预浸溶，预浸溶条件为：温度20?40°C，时间5-6小时；
[0019] 第三步：对浸溶后的物料用三辊机进行研磨细分散，使得三辊机每小时出料 60-70公斤；
[0020] 第四步：对分散后的物料进行浆式搅拌精细分散，分散结束后静置24-48小时；
[0021] 第五步：对静置后的物料进行第二次浆式搅拌精细分散，制得成品。
[0022] 优选两次浆式搅拌精细分散条件为：搅拌转速每分钟100-150转，分散时间4-5小 时，控温30?50°C，
[0023] 本发明采用的原料经过一次锚式搅拌预分散，一次研磨细分散，二次浆式搅拌精 细分散，在外力的作用下，团聚现象消失，达到了优异的分散效果，同时在物理分散的过程 中，还添加了化学分散剂，进一步优化了分散效果。
[0024] 在本发明所述的研磨细分散可使用S90或S60三辊机。
[0025] 本发明的有益效果是：本发明纳米丁腈橡胶改性海因环氧树脂具有高刚性、高韧 性、高耐温性、高腐蚀性、高耐候性和高绝缘性能；而且,本发明在保证纳米丁腈橡胶改性海 因环氧树脂高刚性、高韧性、高耐温性、高腐蚀性、高耐候性和高绝缘性能的同时又不会使 其它性能降低。本发明改性后的海因环氧树脂冲击强度由9. 7KJ/m2(海因环氧树脂MHR070 的性能）提高到44. 4KJ/m2,热变形温度由180. 1°C (海因环氧树脂MHR070的性能）提高到 191°C左右，玻璃化温度由197. 7°C (海因环氧树脂MHR070的性能）提高到217. 7°C，断裂伸 长率由3.1% (海因环氧树脂MHR070的性能）提高到10. 2%。且产品无毒、无害、不易燃、 保质期长，生产过程中不产生废水、废气、废渣、技术难度小、投资成本低、建设周期短、几乎 无环保问题，是真正的环保产品。

【具体实施方式】
[0026] 以下将结合实施例对本发明做进一步说明，实施例仅用于说明本发明的技术方 案，并非限定本发明。
[0027] 实施例1
[0028] 组分重量配比：
[0029] 纳米丁腈橡胶￥?-401(北京化工研究院生产）8-13%、环氧树脂册11?-154(无锡美 华化工有限公司生产）74-78%、二甲基苯磺酸钠3-4%、三异硬脂酰基钛酸异丙酯3-4%、 促进剂DMP-303-4%、二甲基硅氧烷1-2%、有机硅改性聚硅氧烷（常州思诺尔化工有限公 司生产）1-2%。
[0030] 生产方法：
[0031] 第一步：将组分中的纳米丁腈橡胶与分散剂混合，经活化后进行锚式搅拌预分散， 预分散条件为：控温30?40°C，搅拌转速每分钟800-1000转，分散时间2分钟；
[0032] 第二步：将第一步得到的物料按组分比例加入海因环氧树脂和偶联剂、消泡剂、流 平剂、促进剂进行预浸溶；预浸溶条件为：温度20?40°C，时间5-6小时；
[0033] 第三步：对第二步预浸溶后的物料采用S60三辊机进行研磨细分散，使得S60三辊 机每小时出料60-70公斤；
[0034] 第四步：对第三步分散后的物料进行浆式搅拌精细分散，搅拌转速每分钟100转， 控温30?50°C，分散4-5小时，分散结束后静置48小时；
[0035] 第五步：对第四步后的物料进行浆式搅拌精细分散，搅拌转速每分钟100转，控温 30?50°C，分散4-5小时，分散结束后即得成品。
[0036] 实施例2
[0037] 组分重量配比：
[0038] 纳米丁腈橡胶VP-401 (北京化工研究院生产）10-15%、环氧树脂MHR070 (无锡美 华化工有限公司生产）72-76%、二甲基苯磺酸钠3-4%、三异硬脂酰基钛酸异丙酯3-4%、 三乙醇胺3-4%、二甲基硅氧烷1-2%、有机硅改性聚硅氧烷（常州思诺尔化工有限公司生 产）1-2%。
[0039] 生产方法：
[0040] 第一步：将组分中的纳米丁腈橡胶与分散剂混合，经活化后进行锚式搅拌预分散， 预分散条件为：控温30?40°C，搅拌转速每分钟800-1000转，分散时间2分钟；
[0041] 第二步：将第一步得到的物料按组分比例加入海因环氧树脂和偶联剂、消泡剂、流 平剂、促进剂进行预浸溶；预浸溶条件为：温度25°c，时间5-6小时；
[0042] 第三步：对第二步预浸溶后的物料采用S60三辊机进行研磨细分散，使得S60三辊 机每小时出料60-70公斤；
[0043] 第四步：对第三步分散后的物料进行浆式搅拌精细分散，搅拌转速每分钟150转， 控温30?50°C，分散4-5小时，分散结束后静置24小时；
[0044] 第五步：对第四步后的物料进行浆式搅拌精细分散，搅拌转速每分钟150转，控温 30?50°C，分散4-5小时，分散结束后即得成品。
[0045] 实施例3
[0046] 组分重量配比：
[0047] 纳米丁腈橡胶VP-401 (北京化工研究院生产）12%、环氧树脂MHR070 (无锡美华化 工有限公司生产）75%、二甲基苯磺酸钠3%、三异硬脂酰基钛酸异丙酯3%、三乙醇胺3%、 二甲基硅氧烷2%、有机硅改性聚硅氧烷（常州思诺尔化工有限公司生产）2%。
[0048] 生产方法：
[0049] 第一步：将组分中的纳米丁腈橡胶与分散剂混合，经活化后进行锚式搅拌预分散， 预分散条件为：控温30?40°C，搅拌转速每分钟800-1000转，分散时间2分钟；
[0050] 第二步：将第一步得到的物料按组分比例加入海因环氧树脂和偶联剂、消泡剂、流 平剂、促进剂进行预浸溶；预浸溶条件为：温度25°C，时间5-6小时；
[0051] 第三步：对第二步预浸溶后的物料采用S90三辊机进行研磨细分散，使得S90三辊 机每小时出料60-70公斤；
[0052] 第四步：对第三步分散后的物料进行浆式搅拌精细分散，搅拌转速每分钟150转， 控温30?50°C，分散4-5小时，分散结束后静置24小时；
[0053] 第五步：对第四步后的物料进行浆式搅拌精细分散，搅拌转速每分钟150转，控温
【权利要求】
1. 一种纳米丁腈橡胶改性海因环氧树脂，其特征在于该纳米丁腈橡胶改性海因环氧 树脂按照重量百分比包括以下组份：纳米丁腈橡胶8-15%、海因环氧树脂72-78%、分散剂 3-4%、偶联剂3-4%、促进剂3-4%、消泡剂1-2%、流平剂1-2%。
2. 根据权利要求1所述的纳米丁腈橡胶改性海因环氧树脂，其特征在于所述的海因环 氧树脂为海因环氧树脂MHR070或海因环氧树脂MHR-154。
3. 根据权利要求1所述的纳米丁腈橡胶改性海因环氧树脂，其特征在于所述的纳米丁 臆橡I父为纳米丁臆橡I父VP-401。
4. 根据权利要求1所述的纳米丁腈橡胶改性海因环氧树脂，其特征在于所述的分散剂 为二甲基苯磺酸钠。
5. 根据权利要求1所述的纳米丁腈橡胶改性海因环氧树脂，其特征在于所述的偶联剂 为三异硬脂酰基钛酸异丙酯。
6. 根据权利要求1所述的纳米丁腈橡胶改性海因环氧树脂，其特征在于所述的促进剂 为促进剂DMP-30或三乙醇胺。
7. 根据权利要求1所述的纳米丁腈橡胶改性海因环氧树脂，其特征在于所述的消泡剂 为二甲基硅氧烷。
8. 根据权利要求1所述的纳米丁腈橡胶改性海因环氧树脂，其特征在于所述的流平剂 为有机硅改性聚硅氧烷。
9. 一种权利要求1所述的纳米丁腈橡胶改性海因环氧树脂的制备方法，其特征在于该 方法包括以下步骤： 第一步：将纳米丁腈橡胶与分散剂混合，经活化后进行锚式搅拌预分散，预分散条件 为：控温30?40°C，搅拌转速每分钟800-1000转，分散时间2分钟； 第二步：将得到的物料按组分比例加入海因环氧树脂、偶联剂、消泡剂、流平剂和促进 剂进行预浸溶，预浸溶条件为：温度20?40°C，时间5-6小时； 第三步：对浸溶后的物料用三辊机进行研磨细分散，使得三辊机每小时出料60-70公 斤； 第四步：对分散后的物料进行浆式搅拌精细分散，分散结束后静置24-48小时； 第五步：对静置后的物料进行第二次浆式搅拌精细分散，制得成品。
10. 根据权利要求9所述的纳米丁腈橡胶改性海因环氧树脂的制备方法，其特征在于 所述的浆式搅拌精细分散条件为：搅拌转速每分钟100-150转，分散时间4-5小时，控温 30 ?50?。
【文档编号】C08K5/5419GK104119642SQ201310153590
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2013年4月28日 优先权日:2013年4月28日
【发明者】刘铁民, 徐唱 申请人:深圳市华西宏基科技有限公司