一种改性聚酯型生物基弹性体的方法
【专利摘要】本发明涉及一种用MDI改性聚酯型生物基弹性体的方法，其为将以丙二醇、丁二醇、癸二酸、丁二酸、衣康酸为原料以总醇酸摩尔比为1.1/1的比例混和，合成数均分子量为2~3万的端羟基聚酯类生物工程弹性体（BEE），并采用化学滴定法表征端羟基含量，以4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）为改性剂在Haake转矩流变仪中使其进行反应。采用该改性剂对BEE改性后的产物分子量增加显著，可得到高性能聚酯，有利于工业化的生产。
【专利说明】一种改性聚酯型生物基弹性体的方法
【技术领域】:
[0001]本发明涉及聚酯型生物基弹性体的改性，特别是一种用MDI改性聚酯型生物基弹性体的方法。
【背景技术】:
[0002]生物基材料在国际上被称作化学工业的第三次革命，不仅能够解决材料不可降解造成的白色污染，缓解石油危机，还能满足人们不断增长的对于新型材料的需求。生物基材料在能源、资源与环境都受到严重挑战的今天备受关注，生物工程弹性体(BEE)的发展有望缓解人类对石油资源的依赖。开发生物基聚合物符合可持续的科学发展观和循环经济的理念。生物基材料的发展是缓解当前对石油基资源的过度依赖和消除废弃材料如塑料、橡胶等给环境带来的压力及减少二氧化碳排放量等最有效的措施之一。
[0003]然而目前所制备的生物基弹性体在反应后期脱除小分子困难，高温又使其发生副反应，导致合成的弹性体与传统橡胶相比，其某些性能低于工业指标，难以实现工业化，所以对其改性以得到高性能聚酯。生物基弹性体是由总醇酸摩尔比1.1/1合成的，是一种端羟基结构，具体合成方法见CN 101450985A，由于在反应瓶中机械搅拌力有限，缩聚反应本身反应条件的限制，所以本发明选择一种高效的加成型改性剂4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与生物基弹性体在带有强机械剪切力的Haake转矩流变仪中反应，以实现工业化。
【发明内容】
:
[0004]本发明的目的在于对聚酯类生物弹性体的改性，涉及生物基弹性体与加成型改性剂MDI的反应。此产物具有好的热力学性能、外观好且具有良好的加工成型性。
[0005]本发明改性生物基弹性体，由端羟基的生物基弹性体和端基为异氰酸酯基团的MDI加成反应所得。
[0006]本发明所述的聚酯型生物基弹性体的制备方法如下:
[0007]将醇酸总摩尔比为1.05 U:1的脂肪族二元醇(1，3_丙二醇和1，4_丁二醇)、脂肪族饱和二元酸(丁二酸和癸二酸)和脂肪族不饱和二元酸(衣康酸)混和，其中衣康酸占全部二元酸摩尔量的5°/25%，丁二酸和癸二酸摩尔比为1:1 ;加入单体总质量的0.05、.5wt%的对苯二酚作为阻聚剂，在氮气气氛中，搅拌的条件下升温至17(Tl90°C，酯化反应2-4小时，得到聚酯预聚物；随后加入单体总摩尔量0.-5%的催化剂，升高温度至21(T230°C，将反应器压力逐渐减压至600Pa，反应3-8小时，得到聚酯型生物基弹性体。
[0008]本发明上面所述生物基弹性体的改性方法如下:
[0009]将NC0/0H摩尔比为1: 4:1的MDI与生物基弹性体加入到混合器(开炼机、密炼机、双螺杆挤出机)中，在温度7(T90°C，转速5(T60rpm条件下反应时间3-lOmin。
[0010]本发明改性的弹性体生胶，由于活性端基的进一步反应，分子量增大，有良好的加工性能，可以在开炼机上与增强填料30-40份、过氧化物类交联剂0.08、.16份(包括过氧化二苯甲酰(DCP)、1，1-二叔丁基过氧基_3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷等)共混l(T40min，15(Tl60°C下在平板硫化仪上压片l(T20min，得到具有较好性能
的生物基弹性体。
[0011]本发明的生物基弹性体主要性能如下:
[0012]分子量3-9万，拉伸强度11 MPa-15MPa,断裂伸长率为300%-350%。
[0013]本发明不依赖于石油资源，随着石油资源价格的升高，其成本相对于石油基橡胶将会具有非常大的优势。对环境没有污染，可降解，在注重环保的今天具有非常重要的意义，在工业应用上具有巨大的价值。
【专利附图】
【附图说明】:
[0014]图1为MDI改性生物基弹性体的反应流程图
[0015]图2为不同NC0/0H摩尔比的红外图
【具体实施方式】:
[0016]下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于以下实施例。
[0017]实施例1
[0018](I)向装有机械搅拌、氮气出入口、加热装置、温度计和冷凝管的反应装置中，加Λ 0.165 mo I 1，3-丙二醇、0.165mol 1，4-丁二醇、0.1275 mol 丁二酸、0.1275 mo I 癸二酸、0.045mol衣康酸和单体总质量0.05wt%的对苯二酚，在氮气的气氛下，180°C的条件下，酯化反应2h，然后加入单体总摩尔数0.05%的钛酸四丁酯，减压并升温至220°C，在600 Pa条件下反应4h，得到聚酯型生物基弹性体。测得该聚酯型生物基弹性体的数均分子量为24785，重均分子量为502481，多分散系数为2.02。
[0019](2)羟值的表征。操作步骤如下:
[0020]根据方式(I)所合成的生物基弹性体，采用化学滴定法表征端羟基含量。酰化剂的配制:9.5g无水对甲苯磺酸溶于800ml醋酸乙酯中，边搅拌边满加80ml醋酸酐混合均匀，所得酸化剂为无色透明溶液。取Ig生物基弹性体于250ml碘量瓶，加入IOml酰化剂，盖上瓶塞于50°C水浴加热至样品溶解，取瓶子冷却，用IOml吡啶/水(体积比3/1)水解液从瓶口冲洗下去，放置5min，使过量酸酐水解，加5滴0.2%酚酞，用lmol/L NaOH滴定至桃红色出现，30s不退色为终点，并做空白滴定。其中羟值=[(Vtl-V1)-ose.1】/m 单位mgKOH/go C 一 NaOH 浓度(mol/L)，V。一空白 NaOH 用量(ml)，V1—试样 NaOH 用量(ml)，m—试样质量(g)，所得轻值=2.63mgK0H/go
[0021](3)根据方式(2)所计算的羟值，按照NC0/0H摩尔比为1/1称取50gBEE和0.29g的MDI放入Haake转矩流变仪中，在70°C、转速50rpm条件下进行改性反应至3min停止。
[0022]实施例2
[0023]( I)聚酯型生物基弹性体的制备方法同实施例1
[0024](2)羟值的表征同实施例1
[0025](3)根据方式(2)所计算的羟值，按照NC0/0H摩尔比为L 5/1称取50gBEE和0.44g的MDI放入Haake转矩流变仪中，在80°C、转速60rpm条件下进行改性反应至IOmin停止。
[0026]实施例3[0027](I)聚酯型生物基弹性体的制备方法同实施例1
[0028](2)羟值的表征同实施例1
[0029](3 )根据方式(2 )所计算的羟值，按照NC0/0H摩尔比为2/1称取50gBEE和0.59g的MDI放入Haake转矩流变仪中，在80°C、转速60rpm条件下进行改性反应至IOmin停止。得到改性的生物基弹性体，将此产物在常温开炼机上加入质量分数为30phr的白炭黑(15g)，和0.16份的DCP (0.08g)，共混15min，然后置于平板硫化仪上压片，温度为160°C，压片时间为15min，得到改性后得到生物基硫化胶。力学性能测试结果见表二。
[0030]实施例4
[0031]( I)聚酯型生物基弹性体的制备方法同实施例1
[0032](2)羟值的表征同实施例1
[0033](3)根据方式(2)所计算的羟值，按照NC0/0H摩尔比为3/1称取50gBEE和0.88g的MDI放入Haake转矩流变仪中，在80°C、转速60rpm条件下进行改性反应至IOmin停止。
[0034]实施例5
[0035]( I)聚酯型生物基弹性体的制备方法同实施例1
[0036](2)轻值的表征同实施例1
[0037](3)根据方式(2)所计算的羟值，按照NC0/0H摩尔比为4/1称取50gBEE和1.18g的MDI放入Haake转矩流变仪中，在90°C、转速60rpm条件下进行改性反应至IOmin停止。
[0038]对比例I
[0039]( I)聚酯型生物基弹性体的制备方法同实施例1
[0040](2)将50生物基弹性体和15g白炭黑、0.08gDCP在50°C、50rpm下加入到Haake转矩流变仪中，混合15min后取出，然后置于 平板硫化仪上压片，温度为160°C，压片时间为15min。力学性能测试结果见表二。
[0041]评价方法:其中分子量测试采用采用美国Waters公司生产的Waters 515HPLCpump和Waters 2410 RI Detector凝胶色谱系统进行测试；红外光谱分析(FT-1R)采用美国Thermo公司的Nicolet 8700型红外分析仪，从波数400 cm-1到4000 cm-1进行扫描，分辨率2 cm-? ;力学性能测试按ASTM标准进行。
[0042]表一不同NC0/0H摩尔比产物分子量
[0043]
【权利要求】
1.一种用MDI改性聚酯型生物基弹性体的方法，其特征在于:对于端羟基的生物工程弹性体BEE的改性，采用加成型改性剂4，4- 二苯基甲烷二异氰酸酯MDI在Haake转矩流变仪中对其改性，MDI与生物基弹性体BEE的NCO/OH摩尔比为1:1-4:1，所选条件为7(T90°C、转速5(T60rpm下进行改性反应至3-lOmin。
2.根据权利要求1所述方法制备的用MDI改性聚酯型生物基弹性体，其特征在于:改性后的生物工程弹性体以质量计100份，在开炼机上与增强填料30-40份、过氧化物类交联剂0.08-0.16份共混l(T40min，15(Tl60°C下在平板硫化仪上压片l(T20min，得到生物基硫化胶。
【文档编号】C08G18/42GK103435774SQ201310306685
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年7月20日 优先权日:2013年7月20日
【发明者】张立群, 姜蕾 申请人:北京化工大学