载银改性蒙脱土抗菌剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了载银改性蒙脱土抗菌剂及其制备方法和应用。该抗菌剂以含硫氨基酸改性的蒙脱土为负载银离子的载体，首先用含硫氨基酸对蒙脱土进行改性，再通过离子交换将银离子负载在改性蒙脱土层间，借助紫外辐照将银离子转变为纳米银，得到载银改性蒙脱土抗菌剂。本发明载银改性蒙脱土抗菌剂具有良好的抑菌性能，可掺入塑料、涂料、胶黏剂、陶瓷材料及其制品中，使其具备优良的抑菌功能。
【专利说明】载银改性蒙脱土抗菌剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于抑菌材料【技术领域】，特别涉及一种载银改性蒙脱土抗菌剂及其制备方法和应用。
【背景技术】[0002]在日常生活中人们会不可避免地接触到霉菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等各种细菌，因细菌引起的传染性疾病导致人类死亡的事件也频频发生。因此，通过使用抑菌材料来抑制有害微生物的生长和繁殖，减少疾病，具有十分重要的现实意义。银系抑菌剂基于其一方面可以与蛋白质、酶等分子螯合或吸附，阻碍细菌的正常新陈代谢，另一方面微量银可激活空气或者水中的氧，产生活性氧离子，与细菌及多种有机物发生氧化反应，导致DNA链中的碱基之间的磷酸二酯键断裂，破坏微生物细胞的DNA复制，起到多重抑制或杀灭细菌的作用，成功地克服了山梨酸、甲壳素等天然抑菌剂使用寿命短、耐热性差、应用范围较窄和噻唑类等有机抑菌剂安全性差、化学稳定性较差的缺点，集稳定、广谱、高效、不会使细菌产生耐药性的优点于一身，己经成为最有发展前景的抑菌剂之一。随着纳米技术的发展，人们发现由于银纳米粒子有极小的粒径和高比表面积，能快速吸附在细菌的细胞膜表面，显著改变细菌的正常渗透性，导致细菌死亡，其有效杀菌浓度可达纳摩尔量级，使得银抗菌剂的使用进入了一个全新的时代。
[0003]由于纳米银表面能高，属于热力学不稳定体系，颗粒间极易形成尺寸较大的团聚体，导致最终应用时失去纳米银应有的抗菌功能。虽然通过微波辅助或者使用保护剂获得了较为稳定的纳米银粒子，但是如果直接将纳米银作为抗菌剂加入聚合物中又往往因为其与聚合物的相容性较差而引起相分离。因此，不少学者尝试将银负载在其他材料上后再与聚合物进行复合，其中蒙脱土由于具有独特的层状结构、巨大的比表面积、良好的吸附性能和离子交换能力而成为优良载体之一。
[0004]通过离子交换将银离子负载到经锻烧的蒙脱土上，Magana获得的载银蒙脱土对大肠杆菌的抗菌圈直径比普通蒙脱土增大了 45% (Magana S M, Quintana P, Aguilar DHj Toledo J A, A'ngeles-Cha've C， Cort'es M A， Le'on L， Freile-Pelegr'in Y，Vopez Tj S'anchez R M T.Antibacterial activity of montmoriI1nites modifiedwith silver.Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.2008，281: 192 - 199)。与Ag+相比，载银蒙脱土的抗菌效果甚至更好，因为蒙脱土的加入有助于细菌吸附并增大了抗菌剂表面积，可明显提高其抗菌效果；并且，将载银蒙脱土加入到聚合物中起到抗菌作用的同时还可以增强材料的力学性能和热稳定性(Roy B, Bharali P, Konwar B K,Karak N.Silver-embedded modified hyperbranched epoxy/clay nanocomposites asantibacterial materials.Bioresource Technology.2013, 127: 175-180)。因此，通过制备载银蒙脱土获得具有良好综合性能的高效抗菌材料在最近十年已成为科研工作者广泛关注的课题。
[0005]但是很多研究者发现蒙脱土片层与银离子的结合能力较弱，通过离子交换负载到层间的银离子容易游离出来，这样会导致载银量不高，且在使用初期容易引起快速释放(Ohashi F，Ueda S，Taguri Tj Kawachi S，Abe H.Antimicrobial activityand thermostability of silver 6-benzylaminopurine montmoriI1nite.AppliedClay Science.2009， 46: 296-299， Pablo Lj Chavez M Lj Abatal M.Adsorptionof heavy metals in acid to alkaline environments by montmoriI1nite andCa-montmoriI1nite.Chemical Engineering Journal.2011，171: 1276-1286)，这严重降低了载银蒙脱土的使用安全性和长效性，成为目前限制其应用的主要因素之一。也有学者尝试在离子交换过程中加入聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)来加强蒙脱土片层与银离子的相互作用(Xu Gj Qiao X，Qiu X，Chen J.Preparation and characterizationof nano-silver loaded montmoriI1nite with strong antibacterial activity andslow release property.Journal of Material Science and Technology.2011， 27:685-690)，这主要是基于PVP分子中的吡咯杂五环中的N原子可以和Ag配位。从Pearson的硬软酸碱理论出发，可以推测具有一SH、S2—等基团的软碱可能比属于交界碱的吡咯更容易和属于软酸的银配位。不少研究者也证实了硫醇等含硫的软碱与银离子或纳米银之间存在强烈的相互作用，并有助于纳米银的稳定，避免其发生团聚(Yang G, Li H.Sonochemicalsynthesis of highly monodispersed and size controllable Ag nanoparticles inethanol solution.Materials Letters.2008，62: 2189-2191 )。但鉴于硫醇的毒性，并不适合用来改性蒙脱土制备安全的抗菌材料。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于针对现有技术存在的缺陷，提供一种能够很好的负载纳米银并进行长效释放的载银改性蒙脱土抗菌剂。
[0007]本发明的另一目的在于提供所述载银改性蒙脱土抗菌剂的制备方法。
[0008]本发明的再一目的在于提供所述载银改性蒙脱土抗菌剂的应用。
[0009]本发明所采取的技术方案是:
载银改性蒙脱土抗菌剂，该抗菌剂以含硫氨基酸改性的蒙脱土为负载银离子的载体。
[0010]载银改性蒙脱土抗菌剂，其原料按重量份计，包括以下组份:蒙脱土 I~5份，含硫氨基酸0.5~3份，含0.1~0.6份银离子的水溶性银盐。
[0011]上述载银改性蒙脱土抗菌剂的制备方法，包括以下步骤:
(1)采用含硫氨基酸对蒙脱土进行改性，得改性蒙脱土；
(2)配制银盐水溶液，加入改性蒙脱土，分散均匀；
(3)微波辅助反应2~10分钟后，洗涤，干燥，研磨，得前驱体；
(4)前驱体经紫外光照射4~48小时，即得载银改性蒙脱土抗菌剂。
[0012]优选的，银盐水溶液中银离子浓度为0.15~0.3mol/L。
[0013]优选的，微波功率为400~800W。
[0014]优选的，改性蒙脱土的制备包括以下步骤:(I)将蒙脱土分散于去离子水中，得蒙脱土悬浊液；(2)配制含硫氨基酸的水溶液，并调pH至1.2~2.5 ; (3)将含硫氨基酸的水溶液加入蒙脱土悬浊液中，升温至40~70°C，搅拌反应I~2小时，洗涤，干燥，研磨，即得改性蒙脱土。[0015]上述载银改性蒙脱土抗菌剂在塑料、涂料、胶黏剂、陶瓷材料及其制品中的应用。
[0016]抗菌塑料，其原料含有I~3wt%的上述载银改性蒙脱土抗菌剂。
[0017]本发明的有益效果是:
(I)本发明先用含硫氨基酸对蒙脱土进行改性，使其与负载到改性蒙脱土层间的银离子有良好的结合，提高了载银量。直接用蒙脱土进行离子交换得到的载银蒙脱土载银量仅为1.22%，而用胱氨酸改性蒙脱土得到的载银改性蒙脱土载银量可达10.93%。
[0018](2)通过紫外辐照方法将负载在改性蒙脱土层间的银离子转变为纳米银，并借助含硫基团与银直接的强烈相互作用加强了蒙脱土片层与银的结合能力，改善载银蒙脱土的释放性能。与未辐照试样相比，经过紫外辐照48小时得到的载银改性蒙脱土的48小时银释放率由33.076%下降到了 22.096%ο
[0019]( 3 )本发明的载银改性蒙脱土抗菌剂具有良好的抑菌性能，添加3wt %的载银甲硫氨酸改性蒙脱土抗菌剂的聚丙烯塑料，其抑菌圈直径可由6.0mm增加至10.4_。
[0020](4)本发明的载银改性蒙脱土抗菌剂的制备过程无“三废”排放，制备的抑菌材料不会对细菌等产生抗药性，属环保型的“绿色”抑菌材料。
[0021](5)本发明的载银改性蒙脱土抗菌剂克服了普通纳米银颗粒的易团聚性、与聚合物的相容性较差、直接加入聚合物中容易引起相分离等缺点，使用非常方便，通过普通的塑料熔融共混加工方法，即可分散在聚丙烯、ABS等塑料基材中，加工工艺简单，容易控制，具有良好的应用及推广前景。
[0022](6)本发明的载银改性蒙脱土抗菌剂除能显著提高聚丙烯、ABS等塑料的抑菌性能外，对塑料的综合力学性能损害较小，甚至某些性能还能得到改善。如添加3?1:%的载银甲硫氨酸改性蒙脱土抗菌剂的聚 丙烯塑料的缺口冲击强度达到5.28KJ/m2，比纯聚丙烯塑料的冲击强度3.00 KJ/m2有明显提高。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为钠基蒙脱土、载银甲硫氨酸改性蒙脱土前驱体、载银半胱氨酸改性蒙脱土前驱体和载银胱氨酸改性蒙脱土前驱体的2~12° X射线衍射图。
[0024]图2为钠基蒙脱土、载银胱氨酸改性蒙脱土前驱体和经紫外辐照的载银胱氨酸改性蒙脱土抗菌剂的30°~70°的X射线衍射图。
[0025]图3为经48小时紫外辐照获得的载银胱氨酸改性蒙脱土抗菌剂的透射电镜照片。【具体实施方式】
[0026]载银改性蒙脱土抗菌剂，该抗菌剂以含硫氨基酸改性的蒙脱土为负载银离子的载体。
[0027]载银改性蒙脱土抗菌剂，其原料按重量份计，包括以下组份:蒙脱土 I~5份，含硫氨基酸0.5~3份，含0.1~0.6份银离子的水溶性银盐。
[0028]所述含硫氨基酸为甲硫氨酸、胱氨酸、半胱氨酸中的至少一种。
[0029]蒙脱土选用常规的钠基蒙脱土或钙基蒙脱土，当然，也可根据需要使用其他类别的蒙脱土。
[0030]优选的，银盐为银氨溶液或硝酸银溶液。[0031]本发明载银改性蒙脱土抗菌剂的制备方法是:在酸性条件下采用含硫氨基酸对蒙脱土进行改性得到改性蒙脱土，然后与银盐水溶液在微波辐照下通过离子交换将银离子负载到改性蒙脱土上，并经过紫外辐照将银离子转变为纳米银，得到载银改性蒙脱土抗菌剂。具体包括以下步骤:
(1)采用含硫氨基酸对蒙脱土进行改性，得改性蒙脱土；
(2)配制银盐水溶液，加入改性蒙脱土，分散均匀；
(3)微波辅助反应2~10分钟后，洗涤，干燥，研磨，得前驱体；
(4)前驱体经紫外光照射4~48小时，即得载银改性蒙脱土抗菌剂。
[0032]优选的，银盐水溶液中银离子浓度为0.15~0.3mol/L。更优选的，银盐水溶液中银离子浓度为0.2mol/L。
[0033]优选的，微波功率为400~800W。优选的，微波辅助反应2.5~5分钟。
[0034]优选的，改性蒙脱土的制备包括以下步骤:(I)将蒙脱土分散于去离子水中，得蒙脱土悬浊液；(2)配制含硫氨基酸的水溶液，并调pH至1.2~2.5 ; (3)将含硫氨基酸的水溶液加入蒙脱土悬浊液中，升温至40~70°C，搅拌反应I~2小时，洗涤，干燥，研磨，即得改性蒙脱土。更优选的，步骤(2)中调pH至1.8。
[0035]上述载银改性蒙脱土抗菌剂在塑料、涂料、胶黏剂、陶瓷材料及其制品中的应用。
[0036]本发明载银改性蒙脱土抗菌剂加入到聚丙烯、ABS等塑料基材中，可以制备出具有优良抑菌性能的塑料制品。
[0037]抗菌塑料，其原料含有I~3wt%的上述载银改性蒙脱土抗菌剂。
[0038]抗菌塑料的制备方法，包括以下步骤:
(1)在160~170°C温度下使聚丙烯或ABS熔融包辊，然后加入抗氧剂和载银改性蒙脱土抗菌剂；
(2)混炼均匀后压片，制得抑菌塑料；
其中，载银改性蒙脱土抗菌剂、抗氧剂、聚丙烯或ABS的用量分别为I~3重量份、0.001~0.01重量份和97~99重量份，共计100重量份；所述抗氧剂是本领域通用的抗氧剂，包括抗氧剂1010、B215，但并不限于此。
[0039]下面结合具体实施例，进一步阐述本
【发明内容】
。
[0040]实施例1
(I)改性蒙脱土的制备
取Ig钠基蒙脱土(Na-MMT)分散在IOOml去离子水中，于60°C搅拌I小时得到蒙脱土悬浊液；在另一烧杯中，加入1.9g的含硫氨基酸和IOOml的去离子水，于60°C下加入含0.lmol/L的HCl调节pH值为1.8，得含硫氨基酸水溶液；把含硫氨基酸水溶液加入到蒙脱土悬浊液中，于60°C下搅拌I小时，冷却至室温，洗涤过滤，直到滤液用0.lmol/L的AgNO3检测无白色沉淀；最后把产品放到烘箱中，于70°C加热烘干至恒重，得到的固体研磨成细粉，即得改性蒙脱土(AA-MMT)。
[0041](2)载银改性蒙脱土抗菌剂的制备
将AA-MMT加入到IOml 0.2 mol/L的硝酸银水溶液中，在60°C搅拌30min分散均匀后，置于微波发生器中，750W功率下反应4分钟，冷却，洗涤过滤，至经盐酸检验滤液无白色沉淀物质(即不含Ag+)，烘干至恒重后，研磨细化，得载银改性蒙脱土抗菌剂前驱体，记为Ag@AA-MMT ;将AgiAA-MMT置于365nm波长的紫外光灯下辐照48小时后，得产品载银改性蒙脱土抗菌剂，记为AgOAA-MMT-UV。
[0042]按上述方法，分别使用甲硫氨酸、半胱氨酸、胱氨酸制备得到三种不同的载银改性蒙脱土抗菌剂。性能表征如下:
图1是钠基蒙脱土(Na-MMT)、载银甲硫氨酸改性蒙脱土前驱体(AgOAA-MMT-1)、载银半胱氨酸改性蒙脱土前驱体(Ag@AA-MMT-2)和载银胱氨酸改性蒙脱土前驱体(Ag@AA-MMT-3)的 2。~12。X 射线衍射图，其中，a 为 Na-MMT，b 为 Ag@AA-MMT-l，c 为 Ag@AA-MMT-2，d 为Ag@AA-MMT-3。可以看出没有改性的 MMT 层间距为 1.21nm, AgiAA-MMT-U AgiAA-MMT-2 和AgiAA-MMT-3 的层间距分别增加到 1.28nm、l.35nm 和 1.34nm。
[0043]图2是Na-MMT、AgiAA-MMT-3和经紫外辐照的载银胱氨酸改性蒙脱土( AgiAA-MMT-3-UV)的 30。~70° 的 X 射线衍射图，其中，a 为 Na-MMT，b 为 Ag@AA-MMT_3，c 为Ag@AA-MMT-3-UV。可以看到三种载银改性蒙脱土均在38.4。、44.4°和64.3。出现了对应于纳米银晶体结构的衍射峰。
[0044]图3是经48小时紫外辐照获得的Ag@AA-MMT-3-UV的透射电镜照片，可以看到黑色颗粒状的纳米银，其尺寸均匀，分散良好。
[0045]载银蒙脱土与载银改性蒙脱土前驱体的载银量比较:
载银蒙脱土与载银改性蒙脱土前驱体的载银量和对金黄色葡萄球菌的抑菌圈法测试数据如表1所示。可以看到，用本发明的方法制备的三种载银改性蒙脱土前驱体的载银量和抑菌性能均比常规载银蒙脱土有大幅度提高。
[0046]表1载银蒙脱土与载银改性蒙脱土前驱体的载银量和抑菌性能比较
【权利要求】
1.载银改性蒙脱土抗菌剂，该抗菌剂以含硫氨基酸改性的蒙脱土为负载银离子的载体。
2.根据权利要求1所述的载银改性蒙脱土抗菌剂，其特征在于:其原料按重量份计，包括以下组份:蒙脱土 I~5份，含硫氨基酸0.5~3份，含0.1~0.6份银离子的水溶性银盐。
3.权利要求1或2所述的载银改性蒙脱土抗菌剂的制备方法，包括以下步骤: (1)采用含硫氨基酸对蒙脱土进行改性，得改性蒙脱土； (2)配制银盐水溶液，加入改性蒙脱土，分散均匀； (3)微波辅助反应2~10分钟后，洗涤，干燥，研磨，得前驱体； (4)前驱体经紫外光照射4~48小时，即得载银改性蒙脱土抗菌剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:银盐水溶液中银离子浓度为0.15~0.3mol/L。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:微波功率为400~800W。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:改性蒙脱土的制备包括以下步骤:(I)将蒙脱土分散于去离子水中，得蒙脱土悬浊液；(2)配制含硫氨基酸的水溶液，并调pH至1.2~2.5 ; (3)将含硫氨基酸的水溶液加入蒙脱土悬浊液中，升温至40~70°C，搅拌反应I~2小时，洗涤，干燥，研磨，即得改性蒙脱土。
7.权利要求1或2所述的载银改性蒙脱土抗菌剂在塑料、涂料、胶黏剂、陶瓷材料及其制品中的应用。
8.抗菌塑料，其原料含有I~3wt%的权利要求1或2所述的载银改性蒙脱土抗菌剂。
【文档编号】C08K3/08GK103461382SQ201310344581
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年8月8日 优先权日:2013年8月8日
【发明者】李田, 林偶连, 鲁智远, 何柳镅, 王晓声 申请人:广东药学院