种子溶胀法制备低盐低粘度聚丙烯酰胺水包水分散液的制作方法

种子溶胀法制备低盐低粘度聚丙烯酰胺水包水分散液的制作方法
【专利摘要】本发明属于水溶性高分子分散体合成【技术领域】，尤其涉及一种阴离子聚丙烯酰胺水包水分散液聚合方法。种子溶胀法制备低盐低粘度聚丙烯酰胺水包水分散液，它包括先通过共聚反应制备种子聚合物SP再以制备的所述种子聚合物SP为原料制备所述聚丙烯酰胺水包水分散液，其中，所述种子聚合物SP的分子量控制为1×106-3×106。本发明方法可以有效保证制备聚丙烯酰胺水包水分散液过程中体系的低粘度和稳定性，同时降低无机盐用量，从而保证制备出的产品具备高分子量、高流动性和高存储稳定性。
【专利说明】种子溶胀法制备低盐低粘度聚丙烯酰胺水包水分散液
【技术领域】
[0001]本发明属于水溶性高分子分散体合成【技术领域】，尤其涉及一种阴离子聚丙烯酰胺水包水分散液聚合方法。
【背景技术】
[0002]目前现有的聚丙烯酰胺工业生产方法包括溶液聚合、反相悬浮聚合和反相乳液聚合。溶液聚合的生产方法得到的产品是粉末，除了生产过程中的高粘度问题之外，与反相悬浮聚合类似，由于最终需要烘干造粒，不免需要引入干燥造粒设备，增加生产成本，同时生产中产生粉尘，最终产物还存在溶解困难等问题。而反相悬浮聚合和反向乳液聚合在生产中大量使用有机溶剂和表面活性剂，本身易对环境产生二次污染。为了克服以上缺陷，研究者开发了水分散聚合(aqueous dispersion polymerization,也称之为水包水聚合或双水相聚合)制备方法，这种方法可以直接制备产品而无需后处理，生产效率高，所得产物溶解快，本身无需有机溶剂，因而环境友好。
[0003]近十几年来，关于阳离子聚丙烯酰胺共聚物的水包水分散液的制备方法已有较多研究。与阳离子聚丙烯酰胺共聚物的水包水分散液相比，盐水介质中阴离子型聚丙烯酰胺的合成因为不易选取带有疏水基团的丙烯酰胺衍生物单体共聚而要困难得多。许多研究者开始考虑阴离子型聚丙烯酰胺水包水分散液合成的改进方法，如专利号为CN101649024A(2010-4-21)的中国专利通过添加丙烯酸酯类疏水单体共聚促进析出分相，同时加入具有表面活性的功能单体，提高早期的稳定效率，但该方法制得的产品在实际使用时溶解较慢，失去了水包水产品的意义；如专利号为CN1519259A (2004-8-11)的中国专利则通过采用非离子型高分子与多元醇类化合物的复合稳定剂提高稳定效果但是该专利通过多元醇类化合物加入进行改性的方法对于提高阴离子型聚丙烯酰胺的稳定性效果不是很明显。
[0004]上两种改进方法均属于传统水包水聚合方法，其聚合过程的关键为自由基聚合形成的聚合物链及时从体系中沉淀析出，形成初级粒子，同时迅速吸附稳定剂，形成稳定的乳胶粒，避免因体系粘度暴增导致凝胶，故而均属于“自聚合成核”方法，即聚合过程中先发生溶液聚合，待达到聚合物分相临界分子量时，聚合物链从溶液中析出成核(初级粒子)。然而，受限于“自聚合成核”过程，此类方法依然存在以下有待解决的问题:
[0005](I) “自聚合成核”方法合成过程中粘度较大，不利于生产。根据文献报道(European Polymer Journal, 42, 2006, 1284-1297),水包水分散液的制备过程中包括由溶液聚合到分相析出的过程，在此过程中体系粘度由溶液相中溶解的聚合物分子量和浓度决定。水包水分散液分相时，已有一定转化率，此时溶液中聚合物浓度较高，分子量在临界分子量附近(可达106)，极易发生爬杆或者凝胶现象。在析出分相之后才可能得到流动性良好的分散液产物，尽管现有文献报道的方法都可以得到最终产物分散液，但是这些方法在生产过程中都不可避免的导致较大粘度，即使采用分步加料的方法，每次加料后也会出现体系粘度突然暴增，这对于生 产是不利的。现有专利文献大都着眼于向体系中加入大量无机盐以及共聚疏水性单体降低聚合物链与水的亲和性，促进聚合物沉淀析出，以降低体系聚合时的粘度，但大量无机盐留在体系中，对聚丙烯酰胺的后续应用是大大不利的，另外疏水性单体的共聚会导致聚丙烯酰胺的溶解性能变差。
[0006](2) “自聚合成核”方法中反应前期主要为溶液聚合，析出成核后主要聚合场所在粒子内部，此时粒子相内粘度非常大，同时粒子将自由基互相隔离开来，并且由于粒子相与单体亲和性更好，单体在粒子内部浓度更高，通过凝胶效应、隔离效应以及富集效应的共同作用，后期得到的分子量往往比前期高很多。但需注意的是采用自聚合成核方法，由于单体反应活性较高，大部分单体都在反应前期就参加溶液聚合，后期粒子相内部反应的单体较少(化工学报，62，2011，2657-2662)，因此从整体上来说使产物的分子量偏低，同时分子量分布变宽，对于作为絮凝剂使用的聚丙烯酰胺，一般更希望得到高分子量的产物，如果能提高反应过程中粒子内反应的比例，那么自然可以使分子量得到进一步提升。
[0007](3) “自聚合成核”方法制备的聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液粘度大，流动性不佳，储存性能差。如上所述，在“自聚合成核”过程中，通过大量无机盐的加入促进分相，在高浓度无机盐溶液中，乳胶粒表面电荷的双电层排斥作用被削弱，粒子稳定性大大下降，必须另外加入空间稳定剂阻止粒子间的聚并，现有专利文献大都着眼于采用各种大分子分散剂以及复合分散剂提高乳胶粒的稳定性，此类分散剂通过吸附在乳胶粒表面提供位阻作用而稳定，为提高吸附效果和稳定效能，分子量往往很大，通常高达50?150万，这造成最终产物分散液流动性较差，不利于实际应用。这是传统“自聚合成核”方法无法克服的缺点。
[0008](4)“自聚合成核”方法中反应前期体系中主要为单体和水，大量单体溶于水中，使得生成的聚合物很难及时分离出来，增大了体系黏度，此时为了使体系及时相分离，必须维持较高的无机盐浓度；但在反应后期，体系中主要为聚合物和水，聚合物对相分离具有促进作用，同时聚合物中溶胀了部分水，造成水中无机盐浓度变相提高，作为提供位阻作用的分散剂链发生蜷缩，稳定效率下降，聚合物粒子易凝聚。由此可见无机盐浓度在聚合过程中扮演着重要作用，反应前期和后期对无机盐浓度有着不同要求，而采用“自聚合成核”方法难以针对反应不同时期采.用不同的反应条件。

【发明内容】

[0009]本发明的目的是为解决上述技术问题，提供种子溶胀法制备低盐低粘度聚丙烯酰胺水包水分散液，本发明方法分步骤进行，先制备种子聚合物然后再将种子聚合物制备成种子分散液，最后通加入单体及其他组分反应进行聚合生产聚丙烯酰胺水包水分散液，该方法可以有效保证制备聚丙烯酰胺水包水分散液过程中体系的低粘度和稳定性，从而保证制备出的产品具备高流动性、高存储稳定性和高分子量。本发明为实现上述目的，采用以下技术方案:种子溶胀法制备低盐低粘度聚丙烯酰胺水包水分散液，它包括先通过共聚反应制备种子聚合物SP再以制备的所述种子聚合物SP为原料制备所述聚丙烯酰胺水包水分散液，其中，所述种子聚合物SP的分子量控制为1 X 106-3X 106。
[0010]本发明制备分散液时，首先合成在聚合条件下无需经过任何化学反应，本身能够在体系中发生分相的种子聚合物，然后将种子聚合物制备成种子分散液(微米或亚微米尺度的粒子稳定分散于体系中)，再将聚合所需单体及其他组分加入已制备的种子分散液中进行聚合。本发明将种子聚合物SP的分子量控制为1 X 106-3X 106，如果分子量太小则分相较为困难，需要加入较多无机盐；分子量过高则在制备种子聚合物时易形成凝胶。因此，该分子量的控制是发明人长期研究所得，也是保证后续制备的聚丙烯酰胺水包水分散液具有本发明所述发明效果的关键。
[0011]该方法由于体系中已经存在“种子”，自聚合反应开始单体和共聚弓I发剂即溶胀进入种子在其内部聚合，从而有效降低溶液相中(即“种子”外)溶解聚合物浓度，保证了体系的低粘度和稳定性；此外，将种子分散液制备和水包水分散液制备分步进行，这样就可以将单体对分相的不利影响降低，有效地降低了无机盐用量，同时也有利于分散液的长期保存。该聚合方法进程中溶液聚合程度较低，故而整个聚合进程粘度低(聚合过程最大粘度不超过IOOOcP)且平稳，并能制备高分子量(>1000万)、流动性好(产品粘度不超过500cP，优化条件下一般不高于150CP)、储存稳定(25°C超过一年)的阴离子聚丙烯酰胺水包水分散液。
[0012]本发明所述种子聚合物的制备方法为了达到本发明的产品的效果，因此，虽然该方法在高分子化学合成领域为常规手段，但是该技术转用到阴离子聚丙烯酰胺水包水分散液的制备中并未有报道。此外，在离子聚丙烯酰胺水包水分散液制备中使用该技术的难度与目的与其他高分子合成领域是不同的。另外，发明人经过长期实验研究才得到本发明所述的效果，即需要通过严格的技术手段控制本发明制备的所述种子聚合物SP的分子量为I X 106-3X 106，该分子量的控制在其它领域是没有的，也没有任何其它领域的启示可以用到阴离子聚丙烯酰胺水包水分散液的制备中并达到本发明的效果，也不是有限次实验可以达到，更不是本领域技术人员的常规手段。
[0013]本发明阴离子聚丙烯酰胺水包水分散液的制备方法可以用于任何生产阴离子聚丙烯酰胺水包水分散液的过程中，本发明所列举的优选实施例只是本发明人经过长期研究所得的优选实施例。
[0014]作为优选，所述制备种子聚合物SP的原料包括混合单体、引发剂I以及去离子水，其中混合单体由单体A、单体B及单体C组成；所述种子聚合物SP是由混合单体在引发剂I和去离子水存在下通过共聚反应制得，其中，所述引发剂I的质量占所述混合单体总质量的0.01?0.1 %，单体A的质 量占混合单体总质量的60-80%，单体B的质量占混合单体总质量的10-30%，单体C的质量占混合单体总质量的5-10% ;所述单体A为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；所述单体B由以下通式(I)表示:
[0015]
【权利要求】
1.种子溶胀法制备低盐低粘度聚丙烯酰胺水包水分散液，其特征在于:它包括先通过共聚反应制备种子聚合物SP再以制备的所述种子聚合物SP为原料制备所述聚丙烯酰胺水包水分散液，其中，所述种子聚合物SP的分子量控制为1 X 106-3X 106。
2.如权利要求1所述种子溶胀法制备低盐低粘度聚丙烯酰胺水包水分散液，其特征在于:所述制备种子聚合物SP的原料包括混合单体、引发剂I以及水，其中混合单体由单体A、单体B及单体C组成；所述种子聚合物SP是由混合单体在引发剂I和水存在下通过共聚反应制得，其中，所述引发剂I的质量占所述混合单体总质量的0.01-0.1%，单体A的质量占混合单体总质量的60-80%，单体B的质量占混合单体总质量的10-30%，单体C的质量占混合单体总质量的5-10% ;所述单体A为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；所述单体B由以下通式(I)表示:
3.如权利要求2所述种子溶胀法制备低盐低粘度聚丙烯酰胺水包水分散液，其特征在于:所述制备种子聚合物SP中控制共聚反应的反应温度为45-55°C，反应时间为24-30小时；所述制备种子聚合物SP中控制所述混合单体的质量总和占所述共聚反应中原料总质量的5-15%。
4.如权利要求3所述种子溶胀法制备低盐低粘度聚丙烯酰胺水包水分散液，其特征在于:所述制备聚丙烯酰胺水包水分散液的原料包括质量分数为1-5%的种子聚合物SP，质量分数为5-10%无机盐D，质量分数为1-3%的分散稳定剂Stb，质量分数为15-30%的非离子单体A和阴离子单体F，占所述非离子单体A和阴离子单体F总质量0.01-0.1 %的引发剂I以及余量去离子水；其中，所述非离子单体A和阴离子单体F的总质量与所述种子聚合物SP的质量之比小于15 ;所述无机盐D为钠离子盐、铵离子盐或锂离子盐及它们的任意组合；所述非离子单体A为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；阴离子单体F为丙烯酸、甲基丙稀酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸以及它们的钠盐中一种或一种以上；所述非离子单体A占非离子单体A和阴离子单体F总物质的量的20-80% ;所述分散稳定剂Stb为梳型接枝共聚物，其由以下通式(3)表示:
5.如权利要求4所述种子溶胀法制备低盐低粘度聚丙烯酰胺水包水分散液，其特征在于:所述聚烯酰胺水包水分散液制备过程中先将种子聚合物SP，无机盐D，分散稳定剂Stb及去离子水在30-40°C下搅拌30-40min，制得种子分散液，然后向该种子分散液中加入非离子单体A和阴离子单体F并搅拌30-40min，再加入引发剂I并保温5?10小时，接着冷却至室温得到所述聚丙烯酰胺水包水分散液。
6.如权利要求5述种子溶胀法制备低盐低粘度聚丙烯酰胺水包水分散液，其特征在于:所述聚烯酰胺水包水分散液制备过程中所述搅拌时搅拌速率为150-500r/min。
7.如权利要求6所述种子溶胀法制备低盐低粘度聚丙烯酰胺水包水分散液，其特征在于:所述无机盐D为硫酸铵、硫酸钠、硫酸锂、氯化钠、氯化铵、柠檬酸钠或酒石酸钠及它们的任意组合。
8.如权利要求7所述种子溶胀法制备低盐低粘度聚丙烯酰胺水包水分散液，其特征在于:所述引发剂I为偶氮类引发剂和/或氧化还原引发剂。
9.如权利要求8述种子溶胀法制备低盐低粘度聚丙烯酰胺水包水分散液，其特征在于:所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA-044);所述氧化还原引发剂为过氧化氢/抗坏血酸、过硫酸钾/亚硫酸钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过硫酸铵/亚硫酸钠、过硫酸铵/亚硫酸氢钠或过硫酸铵/三乙醇胺，其中，所述氧还原引发剂中氧 化剂与还原剂的重量比为2:1?1:2。
【文档编号】C08F4/40GK103435749SQ201310382063
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年8月28日 优先权日:2013年8月28日
【发明者】冉千平, 黄振, 舒鑫 申请人:江苏博特新材料有限公司, 江苏苏博特新材料股份有限公司, 江苏省建筑科学研究院有限公司, 姜堰市博特新材料有限公司