一种可自造粒的固体丙烯酸树脂本体悬浮复合聚合方法
【专利摘要】一种可自造粒的固体丙烯酸树脂本体悬浮复合聚合方法，采用两步聚合方法获得不规则柱状固体丙烯酸树脂，第一步采用本体预聚合方法得到聚合转化率在10％--40％之间的预聚物，并将此预聚物作为第二步悬浮聚合用原料；第二步采用带有与反应釜轴同步转动的金属叶片状及涂有聚四氟乙烯防粘涂层自造粒切割装置的反应釜中，在高温度单温度段连续滴加如前所述预聚物的悬浮聚合方法得到不规则柱状固体丙烯酸树脂。本发明克服了以往单纯采用本体聚合方法不能够得到重均分子量适中且具有较窄分子量分布的固体丙烯酸树脂及聚合易产生爆聚现象以及聚合温度难以控制的问题，且降低了成本。
【专利说明】一种可自造粒的固体丙烯酸树脂本体悬浮复合聚合方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种涂料及油墨类行业用固体丙烯酸树脂的聚合方法，尤其是一种可实现自造粒的固体丙烯酸树脂本体悬浮复合聚合方法。
【背景技术】 [0002]通常涂料及油墨类行业用固体丙烯酸树脂的合成方法有两种，即本体聚合方法以及悬浮聚合方法。目前业内的固体丙烯酸树脂的生产方法现状是要么单独采用本体聚合生产方法合成固体丙烯酸树脂，要么单独采用悬浮聚合生产方法合成固体丙烯酸树脂。
[0003]本体聚合生产方法，是在聚合过程中仅仅采用混合单体以及引发剂而不采用其它介质参与的聚合反应。本体聚合生产方法得到的产物是块状固体丙烯酸树脂并将该块状固体丙烯酸树脂经过加热熔融通过造粒设备造粒后出售。本体聚合生产方法的缺点是聚合后得到的固体丙烯酸树脂的重均分子量约为20000左右或稍高，而涂料或者油墨类行业所需要的固体丙烯酸树脂的重均分子量绝大部分在30000—100000之间为宜，这样则限制了本体聚合生产方法生产出的固体丙烯酸树脂的应用范围。由于本体聚合生产方法聚合的中后期的聚合自加速效应将会导致所得到的固体丙烯酸树脂分子量分布过宽，其分子量分布系数大约在3—5之间，使用分子量分布过宽的固体丙烯酸树脂制造的涂料或者油墨储存稳定性差，其表现为在储存期间易产生沉淀，分层以及发花现象。另外由于本体聚合生产方法聚合中后期的聚合自加速效应还会导致易产生爆聚现象以及聚合温度难以控制的现象。
[0004]悬浮聚合方法，是由混合单体，引发剂，水和悬浮剂以及分子量调节剂组成并在带有搅拌，升降温装置以及冷凝回流装置的聚合反应釜中经过多段温度控制后得到平均粒径
小于I晕米的重均分子量在20000---100000之间，分子量分布系数在1.6---2.5之间的珠
状固体丙烯酸树脂。常规的悬浮聚合方法是将反应釜内首先投入水以及悬浮剂然后将混有引发剂以及分子量调节剂的混合单体一次性全部投入到反应釜中并在大约50°C开始计时，分成多个温度段控制且大约以每小时升温5°C —8°C的升温速度进行聚合反应。最终聚合反应温度升温至约100°C并保持此温度大约I小时然后降温至30°C以内出料并经过脱水干燥后得到珠状固体丙烯酸树脂。全部的聚合时间大约需要10—12小时。悬浮聚合方
法的优点是可以得到分子量分布系数在1.6---2.5之间较窄分子量分布且重均分子量在
20000100000之间的固体丙烯酸树脂。悬浮聚合方法的缺点是:由于是在大量水中进行聚合反应会导致混合单体中的含有羧基或者羟基的功能性单体在聚合过程中不是完全与其它单体形成共聚反应最终转变为固体丙烯酸树脂，而是上述的功能性单体有很大比例在聚合开始阶段溶解在水中并随着聚合的进行自聚为水溶性树脂溶解在水中直到聚合结束最后作为废水处理掉。产生上述功能性单体浪费问题的原因是上述功能性单体均具有与水无限比例混溶的特性以及大部分的涂料或者油墨用固体丙烯酸树脂均希望在固体丙烯酸树脂生产过程中加入上述功能性单体，以便聚合后得到的固体丙烯酸树脂含有羧基或者羟基使得在制造涂料或者油墨的过程中颜填料易于分散，储存稳定性好以及对类似于塑料类制品表面有较好的附着力的效果。由于上述功能性单体具有与水无限比例混溶以及上述功能性单体相对于其他聚合单体具有较高竞聚率，也即具有较高的反应活性的特点，采用传统的悬浮聚合方法很难合成出某些涂料或者油墨所需要的具有高酸值或者高羟值的固体丙烯酸树脂。采用传统的悬浮聚合方法在混合单体中含有上述的功能性单体时，反应结束后产生的聚合废水的COD值可达10000---100000之间，如此高COD值废水的后续水处理工作需要投入较大的财力和设备同时在水处理的絮凝工艺阶段又产生了很多的固体废物而造成了二次废物产生。采用常规悬浮聚合方法包括水在内的全部原料一次性投入到聚合反应釜中，故需要自约50°C开始计时，采用多段温度控制的聚合方式，全部聚合时间大约需要10---12小时完成，相对聚合时间长生产效率低。
【发明内容】
[0005]本发明为了克服目前单纯的采用本体聚合方法或者单纯的采用传统的悬浮聚合方法合成固体丙烯酸树脂的工艺路线存在的缺陷，且进一步发挥上述两种聚合方法的各自优点，提供一种可自造粒的固体丙烯酸树脂本体悬浮复合聚合方法并通过带自造粒装置的悬浮聚合反应釜获得不规则柱状固体丙烯酸树脂本体悬浮复合聚合方法。
[0006]为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是:可自造粒的固体丙烯酸树脂本体悬浮复合聚合方法，采用两步聚合方法获得不规则柱状固体丙烯酸树脂，第一步采用本体预聚合方法得到聚合转化率在10% -40%之间的预聚物，并将此预聚物作为第二步悬浮聚合用原料；第二步采用带有与反应釜轴同步转动的金属叶片状及涂有聚四氟乙烯防粘涂层自造粒切割装置的悬浮聚合反应釜中，在高温度单温度段连续滴加如前所述预聚物的悬浮聚合方法得到不规则柱状固体丙烯酸树脂。所述的第二步，在带有与反应釜轴同步转动的金属叶片状及涂有聚四氟乙烯防粘涂层自造粒切割装置的悬浮聚合反应釜内，经叶片切割后被滴加的预聚物由连续柱状变为断续不规则柱状的固体丙烯酸树脂，由泵送约为反应釜二分之一容积的水进入反应釜并加入与此水量相对应的常规悬浮聚合使用量的分散剂，同时将水升温到90°C --100°C备用；将约为反应釜三分之一容积的本体聚合得到的预聚物用泵送至滴加罐；当反应釜内水温达到90°C ---100°C，开始向反应釜内连续滴加前述的预聚物；由于反应釜内搅拌的作用使得反应釜内水流具有自反应釜上部中间向反应釜底流动，然后由反应釜底沿着反应釜壁向上流动的流动，被连续滴加的预聚物则被切割为断续的不规则柱状物；被切割为不规则柱状预聚物在水温约为90°C ---100°C，并在含有分散剂的水流中与水在反应釜内进行着相同流向的流动；当全部的预聚物滴加结束后，继续保持反应釜内物料温度约100°C熟化约1小时，然后降温至30°C以内出料，并经过脱水干燥后得到不规则柱状固体丙烯酸树脂。
[0007]本发明的有益效果是:由于采用了本发明的具有自造粒功能的固体丙烯酸树脂本体悬浮复合聚合方法，克服了单纯采用本体聚合方法不能够得到重均分子量在20000---100000之间，分子量分布系数在1.6---2.5之间的使用面较宽的涂料或者油墨类行业用固体丙烯酸树脂。同时也克服了单纯采用本体聚合方法在聚合过程中由于聚合中后期聚合自加速效应导致的易产生爆聚现象以及聚合温度难以控制的问题以及省掉了熔融造粒工艺从而降低了生产成本。由于采用了本发明的具有自造粒工能的固体丙烯酸树脂本体悬浮复合聚合方法，克服了单纯采用常规的悬浮聚合方法当混合单体中含有羧基或者羟基类功能性单体时由于上述功能行单体具有与水无限比例混溶的性质导致无法合成出高酸值或者高羟值的固体丙烯酸树脂的问题。在克服了上述问题的同时也解决了在含有功能性单体参与聚合情况下，聚合废水的COD值高达10000---100000之间，废水处理难度大以及来自石油深加工后获得的功能性单体作为废水被排放掉的资源浪费问题。
[0008]本发明利用了如附图1所示的工艺过程所组成的本体悬浮复合聚合方法能够制备出重均分子量在20000~100000之间，分子量分布在1.6~2.5之间且可以具有高羟值或者高酸值的不规则柱状固体丙烯酸树脂。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]图1是本发明的实现两步骤的第一步本体预聚合反应釜和第二步带有与反应釜轴同步转动的金属叶片状的自造粒切割装置的悬浮聚合反应釜的连接示意图，图中:
I为本体预聚合反应釜；2为悬浮聚合反应釜；3为滴加罐；4为金属叶片状自造粒切割
装置。
【具体实施方式】
[0010]第一步为本体预聚合阶段:将混有引发剂和分子量调节剂的混合单体全部泵送至带有搅拌，升降温装置以及冷凝回流装置的本体预聚合反应釜1，在搅拌状态下将反应釜升温至50°C至65°C之间进行预聚合。具体温度视参与反应的混合单体的种类而确定。当反应釜内的混合单体由水状粘度变为粘度在IOOmPa.s300mPa.s之间时降温至30°C以内停止预聚合反应，此时预聚合的转化率在10%40%之间。将此预聚合物保持30°C以内温度作为第二步改进的悬浮聚合阶段的原料。
[0011]第二步为改进后的悬浮聚合阶段:在其悬浮聚合反应釜2上部设有滴加罐3，在反应釜内低于聚合用水液面10厘米至20厘米之间加装4---8片涂有聚四氟乙烯防粘涂层的且与搅拌轴同步转动的自造粒金属叶片4作为对被高温连续滴加的预聚物的自造粒切割装置，经此叶片切割后被滴加的预聚物由连续柱状变为断续不规则柱状从而实现了聚合后树脂的自造粒功能。上述设备改造完成之后就可以进行本发明的第二步也即改进后的悬浮聚合阶段了。首先泵送数量约为反应釜二分之一容积的水进入反应釜并加入与此水量相对应的常规悬浮聚合使用量的分散剂同时将水升温到90°C --10(TC备用。将约为反应釜三分之一容积的前述的本体聚合得到的预聚物泵送至滴加罐，当反应釜内水温达到90°C---10(TC并在反应釜内原有搅拌以及本发明中所述的涂有聚四氟乙烯涂防粘涂层的切割装置运转条件下开始向反应釜内连续滴加前述的预聚物。由于反应釜原有搅拌的作用使得反应釜内水流具有自反应釜上部中间向反应釜底流动然后由反应釜底沿着反应釜壁向上流动的流动性为，被连续滴加的预聚物则被本发明所述的涂有聚四氟乙烯防粘涂层的切割装置切割为断续的不规则柱状物达到了本发明的自造粒功能。被切割为不规则柱状预聚物在水温约为90°C 100°C并含有分散剂的水流中与水在反应釜内进行着相同流向的流动行为。由于聚合水温约为90°C 100°C且被滴加物不是原有混合单体而是聚合转化率约为10%-—40%的预聚物，故未等到被造粒预聚物达到聚合水的最高位置时已经聚合成为不规则柱状的固体丙烯酸树脂了。当全部的预聚物滴加结束后继续保持反应釜内物料温度约100°C熟化约I小时，然后降温至30°C以内出料，并经过脱水干燥后得到本发明所述的不规则柱状固体丙烯酸树脂。
[0012]为了对本发明的技术内容作出具体描述，兹举实施例加以说明，实施例中原料均以重量表示之。
[0013]实施例1:
第一步:将78 kg甲基丙烯酸甲酯，18 kg丙烯酸丁酯，4 kg丙烯酸以及1.5 kg偶氮二异丁腈和0.5 kg正丁基硫醇分子量调节剂加入反应釜中，在搅拌状态下升温至60°C并保持此温度进行本体预聚合。当反应釜内物料由大约水状粘度变为类似食用油粘度状态时降温至300C以下，此时聚合转化率约为25%。将此聚合转化率约为25%的预聚物维持30°C以下温
度备用。
[0014]第二步:将上述预聚物泵送至改进型悬浮聚合反应釜的滴加罐内，将200 kg水以及0.2 kg分散剂泵送至反应釜内并在搅拌状态下将反应釜内水升温至90度以上。此时将滴加罐内的预聚物向反应釜内连续滴加且在滴加过程中始终维持水温在90°C以上。被连续滴加的预聚物在水中下落过程中遇见涂有聚四氟乙烯防粘涂层的自造粒切割装置后被切割成为断续的不规则柱状，此不规则柱状预聚物在90°C以上高温水中很快聚合成为硬性不规则柱状固体丙烯酸树脂。待全部预聚物滴加完成之后保持上述温度一小时后降温至30°C以下出料，经过脱水干燥后得到:不挥发份99%，酸值:22mgK0H / g,重均分子量:45000，分子量分布系数:1.9的不规则柱状固体丙烯酸树脂。
[0015]实施例2:
第一步:将60 kg苯乙烯，10 kg甲基丙烯酸甲酯，22 kg丙烯酸丁酯，8 kg丙烯酸以及1.5kg偶氮二异丁腈和0.5 kg正 丁基硫醇分子量调节剂加入反应釜中，在搅拌状态下升温至55°C并保持此温度进行本体预聚合。当反应釜内物料由I水状粘度变为类似食用油粘度时降温至30°C以下，此时聚合转化率约为35%。将此聚合转化率约为35%的预聚物维持30°C以下温度备用。
[0016]第二步:将上述预聚物泵送至改进型悬浮聚合反应釜的滴加罐内，将200 kg水以及0.2 kg分散剂泵送至反应釜内并在搅拌状态下将反应釜内水升温至90度以上。此时将滴加罐内的预聚物向反应釜内连续滴加且在滴加过程中始终维持水温在90°C以上。被连续滴加的预聚物在水中下落过程中遇见涂有聚四氟乙烯防粘涂层的自造粒切割装置后被切割成为断续的不规则柱状，此不规则柱状预聚物在90°C以上高温水中很快聚合成为硬性不规则柱状固体丙烯酸树脂。待全部预聚物滴加完成之后保持上述温度一小时后降温至30°C以下出料。经脱水干燥后得到:不挥发份99%，酸值:48mgK0H / g,重均分子量:36000，分子量分布系数:2.1的不规则柱状固体丙烯酸树脂。
[0017]实施例3:
第一步:将80 kg甲基丙烯酸甲酯，15 kg甲基丙烯酸正丁脂，5 kg丙烯酸以及1.5 kg偶氮二异丁腈和I kg正丁基硫醇分子量调节剂加入反应釜中，在搅拌状态下升温至55°C并保持此温度进行本体预聚合。当反应釜内物料由I水状粘度变为类似食用油粘度时降温至30°C以下，此时聚合转化率约为30%。将此聚合转化率约为30%的预聚物维持30°C以下温度备用。
[0018]第二步:将上述预聚物泵送至改进型悬浮聚合反应釜的滴加罐内，将200 kg水以及0.2 kg分散剂泵送至反应釜内并在搅拌状态下将反应釜内水升温至90度以上。此时将滴加罐内的预聚物向反应釜内连续滴加且在滴加过程中始终维持水温在90°C以上。被连续滴加的预聚物在水中下落过程中遇见涂有聚四氟乙烯防粘涂层的自造粒切割装置后被切割成为断续的不规则柱状，此不规则柱状预聚物在90°C以上高温水中很快聚合成为硬性不规则柱状固体丙烯酸树脂。待全部预聚物滴加完成之后保持上述温度一小时后降温至30°C以下出料经脱水干燥后得到:不挥发份；≥99%，酸值:26mgK0H / g,重均分子量:75000分子量分布系数:2.3的不规则柱状固体丙烯酸树脂。
【权利要求】
1.一种可自造粒的固体丙烯酸树脂本体悬浮复合聚合方法，其特征在于:采用两步聚合方法获得不规则柱状固体丙烯酸树脂，第一步采用本体预聚合方法得到聚合转化率在10% -40%之间的预聚物，并将此预聚物作为第二步悬浮聚合用原料；第二步采用带有与反应釜轴同步转动的金属叶片状及涂有聚四氟乙烯防粘涂层自造粒切割装置的悬浮聚合反应釜中，在高温度单温度段连续滴加如前所述预聚物的悬浮聚合方法得到不规则柱状固体丙烯酸树脂。
2.根据权利要求1所述的一种可自造粒的固体丙烯酸树脂本体悬浮复合聚合方法，其特征在于:所述的第二步，在带有与反应釜轴同步转动的金属叶片状及涂有聚四氟乙烯防粘涂层自造粒切割装置的悬浮聚合反应釜内，经叶片切割后被滴加的预聚物由连续柱状变为断续不规则柱状的固体丙烯酸树脂，由泵送至约为反应釜二分之一容积的水进入反应釜并加入与此水量相对应的常规悬浮聚合使用量的分散剂，同时将水升温到90°C -1OO0C备用；将约为反应釜三分之一容积的本体聚合得到的预聚物用泵送至滴加罐；当该反应釜内水温达到90°C 100°C，开始向反应釜内连续滴加前述的预聚物；被连续滴加的预聚物则被切割为断续的不规则柱状物；被切割为不规则柱状预聚物在水温约为90°C -1OO0C,并在含有分散剂的水流中与水在反应釜内进行着相同流向的流动；当全部的预聚物滴加结束后，继续保持反应釜内物料温度约100°C熟化约I小时，然后降温至30°C以内出料；经过脱水干燥后得到不规则柱状固体丙烯酸树脂。
【文档编号】C08F2/02GK103554337SQ201310493693
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月21日 优先权日:2013年10月21日
【发明者】李柏雨 申请人:李柏雨