一种极性非质子溶剂体系中半纤维素接枝聚己内酯的方法
【专利摘要】本发明公开一种极性非质子溶剂体系中半纤维素接枝聚己内酯的方法，该方法先在氮气保护下，将半纤维素溶解于极性非质子溶剂中；得半纤维素溶液；然后在氮气保护下，按己内酯单体与半纤维素质量比为0.5:1‐52:1的比例，将己内酯单体与半纤维素溶液混合反应，控制反应温度为30‐150℃，反应时间为0.5‐50h；将反应溶液倒入沉淀剂中沉淀，过滤，洗涤，干燥后得到终产物。本发明方法操作简单且高效，制备的半纤维素衍生物可溶于水，提高了半纤维素的加工性能，为半纤维素原料生产工业新材料提供技术支持。
【专利说明】一种极性非质子溶剂体系中半纤维素接枝聚己内酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及半纤维素的应用，具体涉及一种极性非质子溶剂中半纤维素接枝聚己内酯的方法，属于生物质高值化利用领域。
【背景技术】
[0002]半纤维素是农林生物质的主要组分之一，其含量仅次于纤维素，具有廉价易得、来源丰富、可再生、可生物降解等优点。由于结构复杂、聚合度低、成膜性差等缺点，半纤维素资源仍没有得到有效的开发和利用。随着石化等不可再生资源的日益短缺以及各国对环境污染问题的重视，如何有效利用半纤维素是农林生物质资源高效利用的研究热点。由于在一般有机溶剂中的溶解性较差，半纤维素化学改性通常在异相介质中进行，存在效率低、成本高、均一性差等缺点，半纤维素高效均相反应体系是半纤维素高值化利用急需解决的问题。
[0003]聚己内酯是具有良好热稳定性、热塑性和成型加工性的易降解的脂肪族聚酯，可有效提高天然高分子化合物的加工性能。目前，纤维素和淀粉等高分子化合物接枝聚己内酯的研究已有报道，与这些均一的高分子化合物相比，半纤维素组成复杂、结构多变、溶解性和反应活性随结构不同而变化，至今为止还没有关于半纤维素接枝聚己内酯的报道。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种二元极性非质子溶剂体系中半纤维素接枝聚己内酯的方法，该方法操作简单、高效且价廉。
[0005]本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的:
[0006]一种极性非质子溶剂体系中半纤维素接枝聚己内酯的方法，包括如下步骤:
[0007]I)在氮气保护下，将半纤维素溶解于极性非质子溶剂中；得半纤维素溶液；所述极性非质子溶剂为二甲基亚砜/LiCl、N，N-二甲基乙酰胺/LiCl、N，N-二甲基甲酰胺/LiCl、N -甲基吡咯烷酮/LiCl、吡啶/LiCl或四甲基脲/LiCl ；
[0008]2)在氮气保护下，按己内酯单体与半纤维素质量比为0.5:1-52:1的比例，将己内酯单体与半纤维素溶液混合反应，控制反应温度为30 - 150°C，反应时间为0.5 - 50h ；
[0009]3)将反应溶液倒入沉淀剂中沉淀，过滤，洗涤，干燥后得到终产物。
[0010]优选地，所述步骤I中，半纤维素中木聚糖含量> 55%。
[0011]所述步骤I中，极性非质子溶剂体系中LiCl的质量百分含量为0.1 - 15%。
[0012]所述步骤I中，半纤维素在极性非质子溶剂中的溶解温度为30 - 150°C，溶解时间为 0.1 - 24h。
[0013]所述步骤3中，所采用的沉淀剂为水、甲醇、乙醇何异丙醇种的一种或多种。
[0014]所述步骤3中的洗涤是在二氯甲烷中浸泡72h，浸泡过程中保持均匀搅拌。
[0015]所述步骤3中的干燥为在-40~-85°C下冷冻干燥36h，或者在20~50°C、真空度0.1MPa下减压干燥48h。[0016]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0017]1.本发明采用半纤维素作为反应原料。半纤维素在植物资源中的含量仅次于纤维素，具有量大价廉、可再生、可生物降解、环境友好等诸多优点，本发明为可降解生物质基材料的提供新方法。
[0018]2.本发明采用开环聚合的方法，基于半纤维素活性羟基接枝聚己内酯长链，可有效的改善半纤维素的加工性能，提供半纤维素的应用前景。 [0019]3.本发明采用双元极性非质子溶剂体系，该体系由极性溶剂和Lewis碱LiCl组成，溶解能力强，一方面能促进半纤维素溶解，使反应能够在均相体系中进行，另一方面能提供碱性，LiCl作为催化剂催化接枝反应，使半纤维素接枝聚己内酯能够顺利进行，这种双元体系为天然高聚物的高值化利用开辟了新的方向。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为实施例1方法的半纤维素接枝聚己内酯的红外光谱图。
[0021]图2为实施例1方法的半纤维素接枝聚己内酯的氢谱图。
【具体实施方式】
[0022]为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限如此。实施例中半纤维素的木聚糖含量是指质量百分含量。
[0023]实施例1:
[0024]本实施例的半纤维素接枝聚己内酯是在DMSO/LiCl中的，其具体过程如下所示:
[0025]步骤1.半纤维素(木聚糖含量85%)在50°C下真空干燥12h ;将半纤维素分散在DMSO/LiCl (LiCl质量百分含量6%)中，在80°C、氮气保护下搅拌2h，得到半纤维素溶液；
[0026]步骤2.按己内酯单体与半纤维素质量比为18:1的比例缓慢滴加入己内酯单体，在100°C条件下反应24h ；
[0027]步骤3.待反应液冷却至室温后加入乙醇沉淀(150ml*3次)，过滤并向沉淀中加入150ml 二氯甲烷，磁力搅拌72h，过滤，在50°C、真空度0.1MPa下减压干燥48h，即得到终产物半纤维素接枝聚己内酯。
[0028]未经改性的半纤维素和半纤维素接枝聚己内酯的红外光谱、氢谱如图1和图2所示。图1在2867CHT1和1731CHT1左右出现烷基峰和羰基峰，说明半纤维素成功接枝了聚己内酯链。图 2 在 1.3ppm( - CH2 -，c)、1.4ppm( - COCH2 -，a)、1.5ppm( - CH2 -，b, d)、2.2ppm( - COCH2 -, a1 )和3.4ppm( - CH2O -，e)处的信号证明半纤维素成功接枝了聚己内酯链。图中的Rl和R2表示氢原子或己内酯链，至少有一个是己内酯链。
[0029]由于半纤维素木糖含量最高，假定半纤维素由木糖组成，其取代度为无水木糖单元中羟基发生接枝反应的平均值，理论最高值为2 ;其摩尔取代度为每摩尔无水木糖单元上连接的聚己内酯链中含有的己内酯单元的平均摩尔数。通过图2氢谱中各特征吸收峰的
峰面积可按下述公式计算半纤维素接枝聚己内酯的取代度和摩尔取代度:
~ terminal CL Ia72
[0030]DS = ^= -^
AXU Lu[0031]
【权利要求】
1.一种极性非质子溶剂体系中半纤维素接枝聚己内酯的方法，其特征在于包括如下步骤: 1)在氮气保护下，将半纤维素溶解于极性非质子溶剂中；得半纤维素溶液；所述极性非质子溶剂为二甲基亚砜/LiCl、N，N-二甲基乙酰胺/LiCl、N，N-二甲基甲酰胺/LiCl、N-甲基吡咯烷酮/LiCl、吡啶/LiCl或四甲基脲/LiCl ； 2)在氮气保护下，按己内酯单体与半纤维素质量比为0.5:1-52:1的比例，将己内酯单体与半纤维素溶液混合反应，控制反应温度为30 - 150°C，反应时间为0.5 - 50h ； 3)将反应溶液倒入沉淀剂中沉淀，过滤，洗涤，干燥后得到终产物。
2.根据权利要求1所述一种极性非质子溶剂体系中半纤维素接枝聚己内酯的方法，其特征在于，所述步骤I中，半纤维素中木聚糖含量> 55%。
3.根据权利要求1所述一种极性非质子溶剂体系中半纤维素接枝聚己内酯的方法，其特征在于，所述步骤I中，极性非质子溶剂体系中LiCl的质量百分含量为0.1 - 15%。
4.根据权利要求1所述一种极性非质子溶剂体系中半纤维素接枝聚己内酯的方法，其特征在于，所述步骤I中，半纤维素在极性非质子溶剂中的溶解温度为30 -150°C，溶解时间为 0.1 - 24h。
5.根据权利要求1所述一 种极性非质子溶剂体系中半纤维素接枝聚己内酯的方法，其特征在于，所述步骤3中，所采用的沉淀剂为水、甲醇、乙醇何异丙醇种的一种或多种。
6.根据权利要求1所述一种极性非质子溶剂体系中半纤维素接枝聚己内酯的方法，其特征在于，所述步骤3中的洗涤是在二氯甲烷中浸泡72h，浸泡过程中保持均匀搅拌。
7.根据权利要求1所述一种极性非质子溶剂体系中半纤维素接枝聚己内酯的方法，其特征在于，所述步骤3中的干燥为在-40~-85°C下冷冻干燥36h，或者在20~50°C、真空度0.1MPa下减压干燥48h。
【文档编号】C08G63/08GK103642007SQ201310631907
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年11月29日 优先权日:2013年11月29日
【发明者】刘传富, 张雪琴, 孙润仓, 陈铭杰, 陈超羿 申请人:华南理工大学