一种无卤阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种无卤阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法，按组分重量份数计，聚氨酯泡沫塑料由多元醇混合物100份、多异氰酸酯105～180份、复配无卤阻燃剂20～80份、发泡剂1～50份、复合催化剂1～3份、泡沫稳定剂2～4份和交联剂1～2份组成。本发明所得到的产品具有高阻燃性，使用的原料不含卤素，燃烧不会产生卤化氢等有毒气体，具有环保的特点；所使用的原料易得，成本低廉，从而大大降低了本发明聚氨酯泡沫塑料的制造成本；本发明聚氨酯泡沫塑料还具有应用范围广泛的特点，适用于建筑外墙保温、管道保温和冰箱冷柜等冷藏保温行业。
【专利说明】一种无南阻燃型硬质聚氨酯泡沬塑料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚氨酯泡沫塑料，特别是涉及一种无卤阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法；属于高分子材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]硬质聚氨酯泡沫塑料是一种性能优良的绝热保温材料和结构材料，其最大优点是质轻、隔热保温性好、与其他材料粘结性强，具有较高的压缩强度和较好的尺寸稳定性。因此，硬质聚氨酯泡沫塑料受到了广泛的重视而发展迅速，它能部分代替木材、金属和其他塑料，应用范围几乎渗透到国民经济各个领域，已经成为不可或缺的高分子材料之一。
[0003]尽管聚氨酯泡沫塑料拥有诸多优点，但是其阻燃性差，产品极易燃烧而导致火灾事故繁盛，这样不仅会造成巨大的经济损失，甚至还会导致人员伤亡，非阻燃性聚氨酯泡沫塑料屡屡充当夺命杀手，不明真相的人们对聚氨酯泡沫塑料不寒而栗。
[0004]目前的聚氨酯泡沫塑料的阻燃主要分为两种，一种是通过添加阻燃剂的阻燃材料，添加型阻燃剂如磷酸酯、卤代磷酸酯、氯化石蜡、氢氧化铝等，随着添加量的增加尽量可以提高阻燃效果，但是材料的物理机械性能大幅度下降，并随着添加时间的延长，材料中的液体阻燃剂会发生迁移而使材料阻燃性能下降。传统的含卤磷酸酯阻燃剂从聚合物体系脱离出来后，不易降解且对环境造成巨大影响，在燃烧过程中释放卤化氢具有刺激性、腐蚀性，严重威胁人们的生命财产安全。另一种是分子结构中含有阻燃结构的反应型阻燃材料，反应型阻燃是将阻燃元素磷、卤、氮或苯环等结构通过化学反应同时或分别导入多元醇结构中，而使聚氨酯泡沫材料具有阻燃性能。反应型阻燃剂作为一种反应成分参与反应，对材料性能影响小，阻燃结构稳定地结合到聚氨酯大分子基体中，使聚氨酯本身含有阻燃成分，不会在长期使用过程中析出而降低阻燃效果。但是，反应型阻燃多元醇的生产工艺复杂，合成周期长，成本高，在实际应用中并不广泛。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提出一种无卤阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料，该泡沫塑料在保证了优良的物理力学性能和保温隔热性能的同时，还具有高阻燃性、成本低廉和无卤环保等特点。
[0006]为了解决现有技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的。
[0007]—种无卤阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料:以质量份数计，其原料配方为:多元醇混合物100份、多异氰酸酯105~180份、复配无卤阻燃剂20~80份、发泡剂I~50份、复合催化剂I~3份、泡沫稳定剂2~4份和交联剂I~2份；
[0008]所述多元醇混合物的平均分子量为200~600g/mol、羟值为300~800mgK0H/g、温度在25°C时的黏度为2000~6000MPa.s ；
[0009]所述复配 无卤阻燃剂由重量比为1:(0.5~1.5)的磷酸酯类阻燃剂与尿素复配而成；[0010]所述发泡剂为丁烷、环戊烷、正戊烷、异戊烷、1，1，1，2 -四氟乙烷、1，1，1，3，3 -五氟丙烷、1，1，1，3，3 -五氟丁烷和水中的一种或多种；
[0011]所述复合催化剂为由质量比为(1.5~3):1的叔胺类催化剂与有机金属化合物复配而得；
[0012]所述泡沫稳定剂为硅氧烷类泡沫稳定剂；
[0013]所述交联剂为甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1，2，6_三羟基己烷、三乙醇胺、三异丙醇胺、季戊四醇和聚醚三元醇中的任一种或多种。
[0014]进一步地，所述多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇中一种或多种。
[0015]所述多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯中的一种或它们的改性物中的任一种。
[0016]所述磷酸酯类阻燃剂为甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、丙基磷酸二甲酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)和低聚磷酸酯中的任一种或多种。
[0017]所述叔胺类催化剂为三乙胺、三乙烯二胺、N，N - 二乙基乙醇胺、N，N -二甲基乙醇胺、二甲氨基乙氧基乙醇、三乙醇胺、三甲基羟乙基丙二胺、三甲基羟乙基乙二胺、N，N -双(二甲氨基丙基)异丙醇胺、三异丙胺、三异丙醇胺、三丁胺、双(二甲氨基乙基)醚、N，N-二甲基环己胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基乙二胺、四甲基己二胺、2，4，6 -三(二甲氨基甲基)苯酚、I，3，5 -三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、N -乙基吗啉、N -甲基哌嗪、N -甲基吡咯烷、N-甲基吡啶、N -甲基咪唑、N，N - 二甲基苄胺和三(二甲氨基丙基)胺中的任一种或多种。
[0018]所述有机金属化合`物为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、醋酸锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二 (十二烷基硫)二丁基锡、异辛酸钾、醋酸钾和油酸钾中的任一种或多种。
[0019]所述的无卤阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，包括以下步骤:
[0020]( I)将多元醇混合物、发泡剂、复合催化剂、泡沫稳定剂、交联剂和复配型无卤阻燃剂进行混合搅拌，混合均匀得到A料；
[0021](2)将多异氰酸酯和所述A料分别控制温度为20~35°C，在20~35°C的环境中将多异氰酸酯加入A料中，然后对物料进行搅拌，再倒入模具中进行发泡和脱模；
[0022](3)出模的泡沫进行后熟化处理，后熟化的熟化温度80~100°C、熟化时间4~12h。
[0023]所述发泡的温度优选为25~30°C、相对湿度优选为25~60%。
[0024]步骤(2)所述搅拌的速率优选为3000~4500r/min、搅拌的时间优选为10~20s。
[0025]本发明中，多元醇混合物与所提及的发泡剂具有良好的相容性及流动性，两者可以很好的相容在一起，同时还可保证聚氨酯泡沫塑料的保温隔热性能及尺寸稳定性。多元醇选自聚醚多元醇和聚酯多元醇中的一种或多种，优选平均分子量为200~600g/mol、羟值为300~800mgK0H/g、温度在25°C时的黏度为2000~6000MPa.s的多元醇混合物，更优选羟值为350~700mgK0H/g、温度在25°C时的黏度为2000~5000MPa *s的多元醇混合物，最优选羟值为400~600mgK0H/g、温度在25°C时的黏度为2000~4000MPa.s的多元醇混合物，具体可由聚醚4110、聚醚4110H、聚醚835、聚醚888、聚醚403、聚醚210、聚醚220和聚醚330中任意两种进行混合得到。[0026]本发明中，多异氰酸酯是指官能团度为2~5的多亚甲基多苯基异氰酸酯，更优选为官能团度为3~4的多亚甲基多苯基异氰酸酯，具体为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯或它们的改性物中的任一种。所提及的多异氰酸酯具有良好的泡沫流动性能及后熟化性能，可以更好的让各组分的反应趋于完全，从而提高聚氨酯泡沫塑料的物理力学性能。
[0027]本发明采用由磷酸酯类阻燃剂与尿素复配而成的复配无卤阻燃剂，磷酸酯类阻燃剂与尿素的重量比为1: (0.5~1.5)，较好的质量比1:(0.7~1.3)，更好的为1:(0.8~1.2)。通过复配得到的复配阻燃剂对聚氨酯泡沫塑料的物理力学性能影响微小，几乎没有，从而保证了聚氨酯泡沫塑料具有良好的物理力学性能；本发明中尿素可以看成是反应型阻燃剂和小分子扩链剂，可有效的保证聚氨酯泡沫塑料的保温隔热性能，且可进一步提高聚氨酯泡沫塑料的物理性能；另外，磷酸酯类阻燃剂与尿素具有良好的协同阻燃作用，使所制得的聚氨酯泡沫塑料的氧指数到达30左右。上述提及的磷酸酯类阻燃剂选自甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、丙基磷酸二甲酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)和低聚磷酸酯，上述提及的物质在本发明中所起的作用相似，可相互代替使用，且可单独一种与尿素复配，也可选其中的几种进行复配使用。
[0028]本发明中，发泡剂所提及的物质可单独一种使用，也可选其中的几种混合使用，当选用水与其他物质混合使用时，发泡效果较好，更好的是水单独使用。所选用的发泡剂具有较低的沸点和较高的蒸汽压，亦可改进聚氨酯泡沫塑料在低温条件下的性能，当几种组合使用时，聚氨酯泡沫塑料在一定温度范围内具有较大的机械性能，且可进一步提高塑料的导热性能。
[0029]当水单独使用时，以100重量份数的多元醇混合物计量，水使用量为I~10份，较好的为2~8份,更好的为3~5份。
[0030]当水与环戊烷、正戊烷或/和异戊烷混合使用时，水的使用量选取范围如水单独使用时相同，环戊烷、正戊烷或/和异戊烷的使用量相对于100重量份数的多元醇混合物，较好的为10~30份。
[0031]当水与1，1，1，3，3 -五氟丙烷、1，1，1，3，3 -五氟丁烷时，水的使用量相对于100质量份的多元醇混合物较好的是I~5，而1，1，1，3，3 -五氟丙烷、1，1，1，3，3 -五氟丁烷的使用量相对于100质量份的多元醇混合物，较好的是20~50份。
[0032]本发明中，复合催化剂由叔胺类催化剂与有机金属化合物复配而得，叔胺类催化剂与有机金属化合物的质量比为(1.5~3):1，复合催化剂可以很好的促进胺酯化反应，对发泡过程有极高的催化活性及选择性，同时具有较强的发泡效果，可改善泡沫的流动性，有利于聚氨酯泡沫塑料的制备。叔胺类催化剂为三乙胺、三乙烯二胺、N, N - 二乙基乙醇胺、N，N - 二甲基乙醇胺、二甲氨基乙氧基乙醇、三乙醇胺、三甲基羟乙基丙二胺、三甲基羟乙基乙二胺、N，N-双(二甲氨基丙基)异丙醇胺、三异丙胺、三异丙醇胺、三丁胺、双(二甲氨基乙基)醚、N，N -二甲基环己胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基乙二胺、四甲基己二胺、2，4，6 -三(二甲氨基甲基)苯酚、I，3，5 -三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、N -乙基吗啉、N -甲基哌嗪、N -甲基批咯烧、N -甲基吡啶、N -甲基咪唑、N，N-二甲基苄胺和三(二甲氨基丙基)胺中的任一种或几种的组合，上述提及的物质在本发明中所起的作用相似，可相互代替使用；所述有机金属化合物为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、醋酸锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二 (十二烷基硫)二丁基锡、异辛酸钾、醋酸钾和油酸钾中的任一种或几种的组合，上述提及的物质在本发明中所起的作用相似，可相互代替使用。
[0033]本发明中，泡沫稳定剂为硅氧烷类泡沫稳定剂，较好的为S1-C型的硅烷泡沫稳定剂，并无特殊限定，能降低聚氨酯原料混合物的表面张力，在泡沫升起至熟化期间，通过表面张力防止泡沫的热力学非稳态出现的物质均可选择。为了赋予产品隔热性能，可具体选自 AK8801、AK8802、AK8803、AK8805、AK8809、AK8811、AK8812、AK8832 和 AK8868 中的任一种或几种组合，所述型号的泡沫稳定剂由南京德美世创化工有限公司购买得到。 [0034]本发明中，本发明有交联剂选择甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1，2，6 -三羟基己烷、三乙醇胺、三异丙醇胺、季戊四醇和聚醚三元醇中的任一种或几种的组合，另外交联剂的添加有效地提高了泡沫的交联密度，防止聚氨酯泡沫塑料制备过程中泡沫的开裂，同时也提高了聚氨酯泡沫塑料的硬度。
[0035]本发明聚氨酯泡沫塑料的制备方法中所控制的各参数是根据组分重量比的不同而经过多次试验所得，参数的选择适用于本发明聚氨酯泡沫塑料的性能。
[0036]相对于现有技术，本发明具有如下优点:
[0037]I)本发明通过磷酸酯类阻燃剂与尿素进行复配，得到的复配阻燃剂对聚氨酯泡沫塑料的物理性能影响微小，几乎没有，从而保证了聚氨酯泡沫塑料具有良好的物理性能；尿素可以看成是反应型阻燃剂和小分子扩链剂，可有效的保证聚氨酯泡沫塑料的保温隔热性能，且可进一步提高聚氨酯泡沫塑料的物理力学性能；另外，磷酸酯类阻燃剂与尿素具有良好的协同阻燃作用，使所制得的聚氨酯泡沫塑料的氧指数到达30左右。
[0038]2)本发明所使用的原料不含卤素，燃烧不会产生卤化氢等有毒气体，具有环保的特点。
[0039]3)所使用的原料易得，成本低廉，产品制造工艺简单，大大降低了本发明聚氨酯泡沫塑料的制造成本，有利企业发展。
[0040]4)本发明聚氨酯泡沫塑料还具有应用范围广泛的特点，具体可为建筑外墙保温，管道保温、冰箱冷柜等冷藏保温行业。
【具体实施方式】
[0041]为更好地理解本发明，以下通过具体实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限如此。
[0042]实施例1
[0043]制备无卤阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料所使用的原料如下表1:
[0044]表1
[0045]
myI原料名称I重量份数
多元醇混合物多元醇混合物Too
多异氰酸酯^二苯基甲烷二异氰酸酯 105
【权利要求】
1.一种无卤阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于:以质量份数计，其原料配方为:多元醇混合物100份、多异氰酸酯105~180份、复配无卤阻燃剂20~80份、发泡剂I~50份、复合催化剂I~3份、泡沫稳定剂2~4份和交联剂I~2份； 所述多元醇混合物的平均分子量为200~600g/mol、羟值为300~800mgK0H/g、温度在25°C时的黏度为2000~6000MPa.s ； 所述复配无卤阻燃剂由重量比为1: (0.5~1.5)的磷酸酯类阻燃剂与尿素复配而成； 所述发泡剂为丁烷、环戊烷、正戊烷、异戊烷、1，1，1，2 -四氟乙烷、1，1，1，3，3 -五氟丙烷、1，1，1，3，3 -五氟丁烷和水中的一种或多种； 所述复合催化剂为由质量比为(1.5~3):1的叔胺类催化剂与有机金属化合物复配而得; 所述泡沫稳定剂为硅氧烷类泡沫稳定剂； 所述交联剂为甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1，2，6_三羟基己烷、三乙醇胺、三异丙醇胺、季戊四醇和聚醚三元醇中的任一种或多种。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于:所述多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇中一种或多种。
3.根据权利要求1所述 的无卤阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于:所述多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯中的一种或它们的改性物中的任一种。
4.根据权利要求1所述的无卤阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于:所述磷酸酯类阻燃剂为甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、丙基磷酸二甲酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)和低聚磷酸酯中的任一种或多种。
5.根据权利要求1所述的无卤阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于:所述叔胺类催化剂为三乙胺、三乙烯二胺、N, N - 二乙基乙醇胺、N, N - 二甲基乙醇胺、二甲氨基乙氧基乙醇、三乙醇胺、三甲基羟乙基丙二胺、三甲基羟乙基乙二胺、N，N-双(二甲氨基丙基)异丙醇胺、三异丙胺、三异丙醇胺、三丁胺、双(二甲氨基乙基)醚、N，N-二甲基环己胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基乙二胺、四甲基己二胺、2，4，6 -三(二甲氨基甲基)苯酚、1，3，5 -三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、N -乙基吗啉、N -甲基哌嗪、N -甲基吡咯烷、N -甲基吡啶、N -甲基咪唑、N，N - 二甲基苄胺和三(二甲氨基丙基)胺中的任一种或多种。
6.根据权利要求1所述的无卤阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于:所述有机金属化合物为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、醋酸锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、异辛酸钾、醋酸钾和油酸钾中的任一种或多种。
7.一种根据权利要求1 -6任一项所述的无卤阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)将多元醇混合物、发泡剂、复合催化剂、泡沫稳定剂、交联剂和复配型无卤阻燃剂进行混合搅拌，混合均匀得到A料； (2)将多异氰酸酯和所述A料分别控制温度为20~35°C，在20~35°C的环境中将多异氰酸酯加入A料中，然后对物料进行搅拌，再倒入模具中进行发泡和脱模； (3)出模的泡沫进行后熟化处理，后熟化的熟化温度80~100°C、熟化时间4~12h。
8.根据权利要求7所述的无卤阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其特征在于:所述发泡的温度为25~30°C、相对湿度为25~60%。
9.根据权利要求7所述的无卤阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述搅拌的速率为3000~4500r/min、搅拌`的时间为10~20s。
【文档编号】C08G101/00GK103694438SQ201310669741
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月10日 优先权日:2013年12月10日
【发明者】陈勇军, 罗远芳, 贾志欣, 贾德民, 毛晓琪, 何燕岭, 张秀芹, 李玲玉, 姚杏梅, 唐海兰 申请人:华南理工大学, 广东聚石化学股份有限公司