加氢双环戊二烯树脂的制备方法

加氢双环戊二烯树脂的制备方法
【专利摘要】本发明公开的氢化双环戊二烯树脂属于树脂【技术领域】，为了提高双环戊二烯石油树脂的产品质量、生产效率和减少“三废”排放、劳动强度，提出一种热聚法生产双环戊二烯石油树脂液，并采用直接将树脂液连续进行固定床两段段加氢工艺生产白色的、耐光热性能双良好的氢化双环戊二烯石油树脂。聚合不使用催化剂，一方面可以提高树脂产品品质，另一方面可以减少″三废″排放。直接将聚合后的粗树脂液进行连续固定床二段加氢大大提高了生产效率和降低了劳动强度。
【专利说明】加氢双环戊二烯树脂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种石油树脂的制备方法，更具体地说，本发明涉及一种以碳五馏分为原料制备加氢的双环戊二烯树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002]乙烯裂解装置中副产物C5馏分的量约为乙烯产量的15%~20%，而C5馏分含有的环戊二烯(CPD)和双环戊二烯(DCPD)的总和有20%~30%。C5馏分分离工艺已趋成熟，但分离后的DCPD如何利用，已成为一个新的课题。一套30万吨的乙烯装置，其DCPD的潜在资源为7~9kt / a，目前，我国已步入大乙烯时代，国内在建、新建乙烯项目规模均在80万吨\年或以上。随着大庆石化、抚顺石化、武汉石化和惠州乙烯二期等一批大乙烯项目的建成投产，预计到2015年，我国乙烯总产能每年将达2500~2700万吨。目前，虽然国内有部分厂家利用DCPD生产金刚烷、杀虫剂等产品，但也不能消耗掉如此多的DCPD，因此，利用DCPD生产石油树脂是大量利用DCPD的一种途径，但DCPD石油树脂由于双环戊二烯的不饱和性，在聚合时和聚合后都可与其他化合物反应，形成反应性石油树脂，氧化稳定性不好，颜色黄，质量较差，用途窄，价格低，所以必须通过加氢提高其质量来扩大用途。
[0003]目前，工业上采用以95%的双环戊二烯为原料、以BF3-苯酚络合物为催化剂生产双环树脂，催化剂用量为0.72%，加入原料一半的苯作溶剂，在30°C下聚合3小时，反应物料脱除催化剂后，再在230°C、2.6kpa条件下减压蒸馏，除去溶剂及未反应的部分，釜底得到双环戊二烯石油树脂。国内某公司在所建的每年2500吨C5树脂工业示范性装置上生产了 DCPD树脂，在生产DCPD树脂时采用了热聚法工艺，但产品质量较差、颜色较暗。虽然催化法反应条件比较温和，但催化剂的脱除很关键，脱除不净、将严重影响树脂的质量及应用。催化剂脱除主要有醇洗法、水洗法、液氨中和法，这几种方法的共同缺点是"三废"污染严重，劳动强度大，产品质量不稳定，产品收率低。
[0004]非加氢双环石油树脂，其中都含有大量的不饱和双键，具有高度的反应性，氧化稳定性不好。通过加氢，可使树脂中的双键饱和，脱除掉树脂在聚合过程中残留的卤元素，提高了产品质量，得到白色的、耐光热性能良好的氢化树脂，可用作热熔粘结剂或压敏粘结剂，从而扩大了应用范围。目前，国内工业上还没有厂家对DCPD树脂进行加氢。
[0005]中国专利CN200710179778.3中是将C5原料中的双环戊二烯脱除，然后将脱环分离后的C5馏分以卤化金属为催化剂对其中的双烯烃进行低温阳离子聚后，同时采用单烯烃作聚合改性剂加入聚合体系；聚合后得到的树脂再经过加氢装置生产出C5氢化树脂。该工艺虽进行了加氢但分离流程复杂，而C5原料中的环戊二烯没有得到充分利用。
[0006]综上所述，现有技术还没有解决双环戊二烯树脂存在的各种问题。

【发明内容】

[0007]为了提高双环戊二烯石油树脂的产品质量、生产效率和减少"三废"排放、劳动强度，发明人经过反复试验和深入研究，开发了一种热聚法生产双环戊二烯石油树脂液，并采用直接将树脂液连续进行固定床两段加氢工艺生产氢化双环戊二烯石油树脂。
[0008]具体技术方案如下:
[0009]本发明的热聚和加氢法制备加氢双环戊二烯石油树脂的方法主要是由双环戊二烯和一定比例的溶剂，在一定温度、压力和时间的条件下，应用自由基聚合原理，反应生成双环戊二烯石油树脂液；然后将双环戊二烯树脂液直接送入固定床进行加氢；再通过汽提塔汽提得到白色的高品质氢化双环戊二烯石油树脂。具体方法包括以下步骤:
[0010](I)原料配制:将质量含量为85%~95%的双环戊二烯和溶剂按重量比I: 1.5~2.0进行混合；
[0011](2)聚合反应:将步骤(1)配制的原料送入预热器预热至180~220°C，再送入聚合反应器，在反应温度250~260°C和压力2.1Mpa下热聚合时间8~12小时，获得粗树脂液；
[0012](3) 一段加氢:使粗树脂液经过加热炉加热，然后将粗树脂液与氢气混合进入装有一段催化剂的段低压加氢反应器，在反应压力2.0~3.5Mpa、温度260~300°C、空速
0.2~2.0r1和氢油体积比100~400:1的条件下进行一段加氢，所述一段催化剂为氧化铝负载钨镍的催化剂；
[0013](4) 二段加氢:一段加氢后的物料经冷却并分离出气体后，再经加热与氢气混合进入装有二段催化剂的二段高压加氢反应器，在反应压力3.5~40Mpa、温度260~300°C、空速0.2~2.0tT1和氢油体积比100~400:1的条件下进行二段加氢，所述二段催化剂为海泡石载体负载非晶态镍合金NiB的催化剂；
[0014](5)汽提:将二段加氢后的物料冷却并分离气体后送入汽提塔，汽提塔釜温度控制在240~260°C，汽提塔上部抽出溶剂，汽提塔底出来的加氢树脂经冷却送至造粒机，造粒，包装。
[0015]步骤(1)中，所述的溶剂的选用和比例可根据客户对产品软化点等质量要求来确定或调整，优选地，步骤(1)中所述的溶剂为环己烷、正己烷或裂解C5馏分。
[0016]所述的一段催化剂具有150~350m2 / g的比表面积和0.35~0.8ml / g的孔容。可以采用浸溃方法制备。氧化铝载体可以使用北京化工研究院生产的氧化铝，牌号为BCA-31。以催化剂的质量和质量百分比计，一段催化剂含有3~5%的钨和10~25%的镍。将钨和镍的水溶性盐分别或同时溶解在水中，采用分步浸溃或共浸方法将钨和镍负载在氧化铝载体上，然后干燥和分解，再经还原，获得可以使用的一段催化剂。
[0017]所述的二段催化剂为海泡石载体负载非晶态镍合金NiB的催化剂，制备方法可以采用浸溃方法，以催化剂的质量和质量百分比计，镍含量为10~25%。例如，二段催化剂使用兰州鑫兰化工公司生产的催化剂XL002。
[0018]在步骤(5)的汽提之后，汽提塔上部抽出的溶剂经过蒸馏塔精制，精制后的溶剂可以循环回步骤⑴使用。
[0019]双环戊二烯石油树脂液含有大量的不饱和双键，具有高度的反应性，氧化安定性不好。通过本发明的制备方法加氢，使树脂液中的双键饱和、脱除掉树脂在聚合反应过程中残留的硫卤杂质，得到白色的、耐光热性能双良好的氢化树脂。
[0020]本发明的聚合方法使用热聚合方法，不使用催化剂，一方面可以提高树脂产品品质，另一方面可以减少"三废"排放。[0021]本发明的制备方法采用直接将聚合后的粗树脂液进行连续固定床二段加氢生产氢化树脂，优越性比较明显，大大提高了生产效率和降低了劳动强度。相对于在高压釜中加氢，高压釜加氢存在加氢时间长、效率低、催化剂需过滤回收，并存在脱除不净的现象，不利于工业性生产。通常的树脂成品再加氢方法是采用先合成树脂，然后将固态树脂放入一定比例的溶剂溶解后、加入催化剂进行加氢，该工艺能耗高、流程长、不经济。相对于这种通常方法，本发明针对双环戊二烯树脂的特点提出的制备方法具有经济高效的优点。
【具体实施方式】
[0022]下面结合实施例进一步解释和说明本发明的方法。
[0023](I)原料配制:将质量含量为85%~95%的双环戊二烯和溶剂按重量比I: 1.5~2.0经静态混合器进行混合；
[0024](2)聚合反应:将步骤(1)配制的原料送入预热器预热至180~220°C，再送入聚合反应器，用氮气置换反应器中的残留空气，然后对反应物料进行加热并开动搅拌，在反应温度250~260°C和压力2.1Mpa下热聚合时间8~12小时，获得粗树脂液，送入粗产品贮te待用；
[0025](3) 一段加氢:使粗树脂液经过加热炉加热，然后将粗树脂液与氢气混合进入装有一段催化剂的一段低压加氢反应器，在反应压力2.0~3.5Mpa、温度260~300°C、空速
0.2~2.0h'氢油体积比100~400: I的条件下进行一段加氢，所述一段催化剂为氧化铝负载钨镍的催化剂；加氢后物料经冷却分离气体，分离器压力0.18MPa、温度45°C，分出氢气和轻烃气体，液体物料进入贮罐；
[0026](4) 二段加氢:一段加氢后的物料经冷却开分离出气体后，再经加热与氢气混合进入装有二段催化剂的二段高压加氢反应器，在反应压力2.0~40Mpa、温度260~300°C、空速0.2~2.0tT1和氢油体积比100~400:1的条`件下进行二段加氢，所述二段催化剂为海泡石载体负载非晶态镍合金NiB的催化剂；加氢后物料经冷却分离进入贮罐；
[0027](5)汽提:将二段加氢后的物料分离气体后送入汽提塔，汽提塔釜温度控制在240~260°C，汽提塔上部抽出溶剂，汽提塔底出来的加氢树脂经冷却送至造粒机，造粒，包装。
[0028]实施例1
[0029](I)原料配制:将兰州鑫兰化工公司生产的质量含量为85%~95%的双环戊二烯和兰州石化公司生产的裂解碳五馏分按重量比1: 1.8经静态混合器进行混合；
[0030](2)聚合反应:将步骤(1)配制的原料送入预热器预热至200°C，再送入聚合反应器，用氮气置换反应器中的残留空气，然后对反应物料进行加热并开动搅拌，在反应温度250~260°C、压力2.1Mpa下热聚合时间10小时，获得粗树脂液，送入粗产品贮罐待用；
[0031](3) 一段加氢:将粗树脂液输经过加热炉加热至240°C，然后粗树脂液与氢气混合进入装有一段催化剂的一段低压加氢反应器，在反应压力3.0Mpa、温度270°C、空速1.0h'氢油体积比200: I的条件下进行一段加氢，所述一段催化剂为氧化铝负载钨镍的催化剂，氧化铝载体使用北京化工研究院生产的氧化铝，牌号为BCA-31。以催化剂的质量和质量百分比计，一段催化剂含有5%的钨和25%的镍，具有300m2 / g的比表面积和0.7ml / g的孔容；加氢后物料经冷却分离气体，分离器压力0.18MPa、温度45°C，分出氢气和轻烃气体，液体物料进入贮罐；
[0032](4) 二段加氢:一段加氢后的物料经冷却分离出气体后，再经加热至240°C，与氢气混合进入装有二段催化剂的二段高压加氢反应器，在反应压力30Mpa、温度270°C、空速1.0h'氢油体积比200: I的条件下进行二段加氢，所述二段催化剂为海泡石载体负载非晶态镍合金NiB的催化剂，镍含量为15% ;加氢后物料经冷却分离进入贮罐；
[0033](5)汽提:将二段加氢后的物料分离气体后送入汽提塔，汽提塔釜温度控制在250 0C，汽提塔上部抽出溶剂，汽提塔底出来的加氢树脂经冷却送至造粒机造粒包装。
[0034]实施例2
[0035](I)原料配制:将兰州鑫兰化工公司生产的质量含量为85%~95%的双环戊二烯和环己烷按重量比1: 1.5进行混合；
[0036](2)聚合反应:将步骤(1)配制的原料送入预热器预热至210°C，再送入聚合反应器，在反应温度250~260°C和压力2.1Mpa下热聚合时间12小时，获得粗树脂液；
[0037](3) 一段加氢:使粗树脂液经过加热炉加热，然后将粗树脂液与氢气混合进入装有一段催化剂的一段低压加氢反应器，在反应压力2.2Mpa、温度300°C、空速1.5h-1和氢油体积比300: I的条件下进行一段加氢，所述一段催化剂为氧化铝负载钨镍的催化剂；以催化剂的质量和质量百分比计，一段催化剂含有3%的钨和15%的镍，具有180m2 / g的比表面积和0.4ml / g的孔容；加氢后物料经冷却分离气体，分离器压力0.18MPa、温度45°C，分出氢气和轻烃气体，液体物料进入贮罐；
[0038](4) 二段加氢:一段加氢后的物料经冷却并分离出气体后，再经加热与氢气混合进入装有二段催化剂的二段高压加氢反应器，在反应压力lOMpa、温度290°C、空速1.4h-1和氢油体积比300: I的条件下进行二段加氢，所述二段催化剂为兰州鑫兰化工公司生产的海泡石载体负载非晶态镍合金NiB的催化剂XL002 ；
[0039](5)汽提:将二段加氢后的物料冷却并分离气体后送入汽提塔，汽提塔釜温度控制在255°C，汽提塔上部抽出溶剂，汽提塔底出来的加氢树脂经冷却送至造粒机，造粒，包装。
[0040]实施例3
[0041](I)原料配制:将质量含量为85 %~95 %的双环戍二烯和环戍烧按重量比I: 2.0进行混合；
[0042](2)聚合反应:将步骤(1)配制的原料送入预热器预热至210°C，再送入聚合反应器，在反应温度250~260°C和压力2.1Mpa下热聚合时间9小时，获得粗树脂液；
[0043](3) 一段加氢:使粗树脂液经过加热炉加热，然后将粗树脂液与氢气混合进入装有一段催化剂的一段低压加氢反应器，在反应压力2.8Mpa、温度260°C、空速0.5h-1和氢油体积比150: I的条件下进行一段加氢，所述一段催化剂为氧化铝负载钨镍的催化剂，氧化铝载体使用北京化工研究院生产的氧化铝，牌号为BCA-31。以催化剂的质量和质量百分比计，一段催化剂含有5%的钨和25%的镍，具有300m2 / g的比表面积和0.7ml / g的孔容；加氢后物料经冷却分离气体，分离器压力0.18MPa、温度45°C，分出氢气和轻烃气体，液体物料进入贮罐；
[0044](4) 二段加氢:一段加氢后的物料经冷却并分离出气体后，再经加热与氢气混合进入装有二段催化剂的二段高压加氢反应器，在反应压力25Mpa、温度275°C、空速0.5h-1和氢油体积比150: I的条件下进行二段加氢，所述二段催化剂为兰州鑫兰化工公司生产的海泡石载体负载非晶态镍合金NiB的催化剂XL002 ；
[0045](5)汽提:将二段加氢后的物料冷却并分离气体后送入汽提塔，汽提塔釜温度控制在260°C，汽提塔上部抽出溶剂，汽提塔底出来的加氢树脂经冷却送至造粒机，造粒，包装。
[0046]与未加氢的双环戊二烯树脂相比，实施例1-3生产的加氢双环戊二烯树脂的双键含量低，溴值低 ，白度高，耐光热性能高，长期放置时稳定性好，不变色。
【权利要求】
1.一种热聚和加氢法制备加氢双环戊二烯石油树脂的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤: (1)原料配制:将质量含量为85%~95%的双环戊二烯和溶剂按重量比1: 1.5~2.0进行混合； (2)聚合反应:将步骤(1)配制的原料送入预热器预热至180~220°C，再送入聚合反应器，在反应温度250~260°C和压力2.1Mpa下热聚合时间8~12小时，获得粗树脂液； (3)一段加氢:使粗树脂液经过加热炉加热，然后将粗树脂液与氢气混合进入装有一段催化剂的一段低压加氢反应器，在反应压力2.0~3.5Mpa、温度260~300°C、空速0.2~2.0h-1和氢油体积比100~400:1的条件下进行一段加氢，所述一段催化剂为氧化铝负载钨和镍的催化剂； (4)二段加氢:一段加氢后的物料经冷却并分离出气体后，再经加热与氢气混合进入装有二段催化剂的二段高压加氢反应器，在反应压力3.5~40Mpa、温度260~300°C、空速0.2~2.0tT1和氢油体积比100~400:1的条件下进行二段加氢，所述二段催化剂为海泡石载体负载非晶态镍合金NiB的催化剂； (5)汽提:将二段加氢后的物料冷却并分离`气体后送入汽提塔，汽提塔釜温度控制在240~260°C，汽提塔上部抽出溶剂，汽提塔底出来的加氢树脂经冷却送至造粒机，造粒，包装。
2.如权利要求1所述的热聚和加氢法制备加氢双环戊二烯石油树脂的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的溶剂为环己烷、正己烷或裂解碳五馏分。
3.如权利要求1所述的热聚和加氢法制备加氢双环戊二烯石油树脂的方法，其特征在于，所述的一段催化剂具有150~350m2 / g的比表面积和0.35~0.8ml / g的孔容。
4.如权利要求1所述的热聚和加氢法制备加氢双环戊二烯石油树脂的方法，其特征在于，所述的一段催化剂的氧化铝载体使用北京化工研究院生产的氧化铝，牌号为BCA-31，以催化剂的质量和质量百分比计，一段催化剂含有3~5%的钨和10~25%的镍。
5.如权利要求1所述的热聚和加氢法制备加氢双环戊二烯石油树脂的方法，其特征在于，所述的二段催化剂为海泡石载体负载非晶态镍合金NiB的催化剂，以催化剂的质量和质量百分比计，镍含量为10~25%。
6.如权利要求1所述的热聚和加氢法制备加氢双环戊二烯石油树脂的方法，其特征在于，在步骤(5)的汽提之后，汽提塔上部抽出的溶剂经过蒸馏塔精制，精制后的溶剂可以循环回步骤⑴使用。
【文档编号】C08F8/04GK103724544SQ201310724186
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年12月25日 优先权日:2013年12月25日
【发明者】陈国兴, 马庭洲 申请人:陈国兴