Sebs橡胶组合物及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种SEBS橡胶组合物及其制备方法。该SEBS橡胶组合物按重量百分比包括如下组分：SEBS24～32%；PPO5～9%；C9树脂1.3～3%；PP4～12%；橡胶填充油24～40%；填料25～35%；其它助剂0.2～1.0%。本发明以SEBS为基体材料，通过SEBS、PPO、橡胶填充油及C9树脂的相互作用，实现橡胶组合物的相容性及耐热性能显著增加；且使得橡胶组合物具有优异的高温压缩永久变形性能。同时该制备方法工艺简单，成本低，易于操作和控制，非常适于工业化生产。
【专利说明】SEBS橡胶组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子材料【技术领域】，尤其涉及一种SEBS橡胶组合物及其制备方法。【背景技术】
[0002]热塑性弹性体氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)是结构为聚苯乙烯(S)-聚乙烯(E)/聚丁烯(B)-聚苯乙烯⑶的三嵌段共聚物。三嵌段构型的SEBS的基本性能特征为:在常温下聚苯乙烯嵌段硬而强，与中间的弹性体嵌段不相容，呈相分离状态，聚苯乙烯嵌段通过范德华力作用相成相区，分散于弹性基体相中，并与弹性体嵌段形成物理交联的网络，这种以弹性链段为连续相，聚苯乙烯嵌段为分散相的网络结构赋予了 SEBS与传统硫化橡胶相似的弹性体性能。目前SEBS中弹性体嵌段已经完全氢化，使其具有优异的耐候性，对臭氧、紫外线、电弧有良好的耐受性、耐低温性等特点。由于SEBS优良的橡胶弹性、耐候性、耐低温型以及环保性能等，使得SEBS作为相互体材料在许多领域得以应用，如家用电器、体育用品、汽车材料、医疗器械、建筑业等。
[0003]然而，由于SEBS是以硬段聚苯乙烯(PS)作为物理交联点来提供体系的弹性恢复特征和力学性能，因此，与传统的硫化橡胶相比，这类弹性体的压缩永久形变、耐热性等相对较差，由于其使用温度上限为PS嵌段的玻璃化转变温度，所以在较高温度下这类弹性体的压缩永久形变性能变得很差。
[0004]聚苯醚(PPO)作为一种耐高温的工程塑料，其玻璃化转变温度为220°C之间，且安全无毒。PPO与PS之间具有良好的相容性，但PPO的加工温度高，加工温度一般需达到250-270°C, SEBS加工温度一般在200°C~230°C之间，直接把PPO加入到SEBS材料中，通过共混挤出，会导致PPO熔解不完全，达不到最佳的改性效果。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种高耐热、低压缩永久形变的SEBS橡胶组合物，已解决现有技术中SEBS材料耐高温性能差、永久压缩变形大的问题。
[0006]本发明的另一目的在于提供一种工艺简单，成本低，易于操作和控制的SEBS橡胶组合物的制备方法。
[0007]为了实现上述发明目的， 本发明的技术方案如下:
[0008]一种SEBS橡胶组合物，按照重量百分数包括如下组分:
[0009]SEBS24 ~ 32 %;
PPO5~9 %;
C9 树脂1.3-3%;
PP4~12%;
橡胶填充油24 ~ 40 %;
填料25 ~ 35 %;
其它助剂0.2~1.0%。
[0010]以及，一种SEBS橡胶组合物的制备方法，包括如下步骤:
[0011]按上述SEBS橡胶组合物的配方称取各组分；
[0012]将PPO、C9树脂混料处理，后挤出、造粒，得PPO母粒；
[0013]将橡胶填充油与SEBS混合、静置，得SEBS溶胀体；
[0014]将PPO母粒、SEBS溶胀体、PP及其它助剂混合搅拌，后加入填料继续混合，在210°C~240°C温度下挤出、造粒，得上述SEBS橡胶组合物。
[0015]上述SEBS橡胶组合物具有优异的耐热性和低压缩永久形变特性，具体的其通过使用SEBS作为基体材料，并与聚丙烯协同作用，使得SEBS橡胶组合物的力学性能与耐候性得到提升；通过SEBS、ΡΡ0、橡胶填充油及C9树脂的相互作用，实现橡胶组合物的相容性及耐热性能显著增加，且使得橡胶组合物的低压缩永久形变性能优异。
[0016]上述SEBS橡胶组合物的制备方法，采用先分段混合再共混的方式将各组分熔融挤出，增强各组分的分散性，使得制备的SEBS橡胶组合物性能稳定。同时该方法工艺简单，成本低，易于操作和控制，非常适于工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为本发明实施例SEBS橡胶组合物制备方法的工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0018]为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例与附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0019]本发明实施例提供一种SEBS橡胶组合物。该SEBS橡胶组合物，按重量百分比包括如下组分:
[0020]SEBS24-32%;
PPO5~9 %;
C9 树脂1.3-3%;
PP4~12 %;
橡胶填充油24~40%;
填料25 -35 %;
其它助剂0.2~1.0 %。
[0021]具体地，上述SEBS橡胶组合物以SEBS为基体材料，这是因为SEBS在常温下具有橡胶的高弹性，在高温下 具有塑料的流动性。SEBS为三嵌段构型，即其两端为聚苯乙烯硬塑性嵌段PS，中间为乙烯-丁烯柔性嵌段EB，且PS与EB发生交联形成网状结构，但硬塑性嵌段PS与柔性嵌段EB不相容而产生两相结构。在加工成型过程中，温度高，PS相的交联点遭到破坏，材料的各项性能迅速下降。由此，为扩大以SEBS为基体的橡胶组合物的网络结构，提高其综合性能，作为优选实施例，上述SEBS的分子量优选为数均240000~400000。这样，SEBS的高分子量，不仅可以提高其力学性能，且有效防止因交联点的破坏导致SEBS网络结构的解离。
[0022]由上所述，SEBS中的PS相不耐高温，导致SEBS材料耐热性差，由此，在SEBS基体中添加耐高温的ΡΡ0，可改善SEBS材料的耐高温性能。但PPO的加工温度高，一般需达到250-270°C, SEBS加工温度一般在200°C~230°C之间，直接把PPO加入到SEBS材料中，通过共混挤出，会导致PPO熔解不完全，进一步使得PPO在SEBS相中分散性能差，达不到最佳的改性效果。因此，上述SEBS橡胶组合中添加C9树脂，这是因为C9树脂与PPO相容后可降低其加工温度，使得PPO在SEBS中熔解完全。作为优选实施例，C9树脂优选为石油基芳香树脂，其熔点为120°C~160°C。石油基芳香树脂为低聚物，其分子量低、混溶性好、热稳定性强，且其熔点低，在较低的温度下就可与PPO熔解，而石油基芳香树脂与SEBS具有良好的相容性，从而实现在相对较低的加工温度下，PPO在SEBS中熔解完全。
[0023]进一步地，为更好的实现PPO与C9树脂的相容性，上述PPO呈粉末状，且其分子量为数均30000~350000，以便更好的分散于C9树脂中。另外，由于SEBS是以硬塑性嵌段PS作为物理交联点来提供体系的弹性及力学性能，因此，与传统的硫化橡胶相比，这类SEBS材料的压缩永久形变差。通过添加ΡΡ0，高温下，PPO与SEBS中的PS相互容，提高了SEBS嵌段共聚物中PS的玻璃化转变温度，使SEBS橡胶组合物的压缩永久形变得到明显的改善。
[0024]为改善SEBS的柔软性、弹性且增大SEBS在加工过程中的流动性，上述SEBS中添加橡胶填充油。作为优选实施例，该橡胶填充油为环烷烃橡胶油或石蜡基橡胶油，其具有适宜的芳烃含量和高环烷烃含量，能够大量填充在SEBS中，从而与SEBS形成均匀的溶胀体，保证了加工过程的流动性。在具体实施例中，该橡胶填充油为石蜡油。
[0025]进一步地，为防止在改善SEBS橡胶组合物的耐高温性能及压缩永久形变性能的同时，其力学性能会降低，且为提高加工时组合物的流动性，上述SEBS橡胶组合物中加入PP。优选地，PP为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯，且其熔融指数为0.5~12g/10min(230°C /2.16KG)。在具体实施例中，PP为均聚聚丙烯，这是因为均聚聚丙烯仅以丙烯为单体，结晶度高，使其耐高温性及硬度比共聚聚丙烯优异。
[0026]为进一步改善SEBS材料的力学及热力学性能，同时由于填料成本低，在工业化生产本实施例的SEBS橡胶组合物时更经济、实惠，上述SEBS橡胶组合物中添加填料。作为优选实施例，该填料优选为天然层状钠基硅酸盐、空心玻璃微珠、碳酸钙、滑石粉的一种或两种以上的混合物，且该填料应为无表面处理的填料。这是因为经表面处理后的填料在空气中易氧化老化，导致SEBS橡胶组 合物不稳定，降低其良品率。在具体实施例中，该填料选为碳酸钙。
[0027]另外，为防止本发明实施例的SEBS橡胶组合物各组分在加工过程中高温下发生氧化、老化或降解造成材料内部缺陷，上述SEBS橡胶组合物中添加抗氧剂和热稳定剂，同时，本发明实施例通过加入成核剂在混合熔融阶段得到小且均匀的PP球晶，有助于提高PP成核速率及SEBS橡胶组合物的质量。
[0028]具体地，上述其它助剂按照重量百分数包括如下组分:
[0029]抗氧剂0.05 ~0.3% ；
[0030]成核剂0.1 ~0.3% ；
[0031]热稳定剂O~0.5%。
[0032]其中，上述抗氧剂均来源于市售，如抗氧剂1010、抗氧剂168等，热稳定剂为硬脂酸锌、硬脂酸钡等产品，成核剂为山梨醇衍生物或有机磷酸盐产品。
[0033]上述SEBS橡胶组合物，通过以SEBS作为基体材料，并与聚丙烯及填料协同作用，使得橡胶组合物的力学性能与耐候性得到提升。同时，先通过PPO与C9树脂互溶，降低PPO的加工温度；并将橡胶填充油与SEBS混合，得到弹性及柔性佳的SEBS溶胀体，再将PP0-C9混合物与与SEBS溶胀体相容，不仅使得加工过程中PPO完全熔解于SEBS中，改善SEBS橡胶组合物的相容性及耐热性能，且使得橡胶组合物的低压缩永久形变性能优异。
[0034]相应地，本发明实施例还提供上述SEBS橡胶组合物的制备方法，其工艺流程如图1所示。该方法包括以下步骤:
[0035]S01.按上述SEBS橡胶组合物的配方称取各组分；
[0036]S02.将PPO、C9树脂混料处理，后挤出、造粒，得PPO母粒；
[0037]S03.将橡胶填充油与SEBS混合、静置，得SEBS溶胀体；
[0038]S04.将PPO母粒、SEBS溶胀体、PP及其它助剂混合搅拌，后加入填料继续混合，在210°C~240°C温度下挤出、造粒，得上述SEBS橡胶组合物。
[0039]上述步骤S02中，为提高PPO与C9树脂相容性，混料处理在高速混合器中进行。
[0040]上述步骤S03中，为提高SEBS的PS相在组合物中的分散性，先将橡胶填充油与SEBS混合，并静置I~4小时，使橡胶油被SEBS充分的吸收。
[0041]上述步骤S04中，先将PPO母粒、SEBS溶胀体、PP及其它助剂混合搅拌5~15分钟，使有机组分充分相容分散，后再加入无机填料并在高速混合器中混合3~10分钟，得混合物料；之后，将混合物料加入挤出机中，在210°C~240°C温度下挤出、造粒，得上述SEBS橡胶组合物。
[0042]其中，上述步骤中使用的挤出机只要能实现挤出、造粒的功能，其种类在此不加以限定。同时，上述步骤所使用的混合器只要能使PPO与C9树脂均匀混合，其种类也不加以限定。
[0043]上述SEBS橡胶组合物的制备方法，采用先分段混合再共混的方式将各组分熔融挤出，增强各组分的分散性，使得制备的SEBS橡胶组合物性能稳定。同时该制备方法工艺简单，成本低，易于操作和控制，且生产的良品率高，非常适于工业化生产。
[0044]现以SEBS橡胶组合物的配方及其制备方法为例，对本发明进行进一步详细说明。其中，下述各实施例与对比例所 涉及的SEBS数均分子量为240000 ；ΡΡ0重均分子量或数均分子量为30000 ；PP为均居聚丙烯PPH，熔融指数为0.5g/10min(230°C /2.16KG);橡胶填充油为韩国双龙150N ;抗氧剂为1010及168的混合物；成核剂为Millad3905 ;热稳定剂为硬脂酸锌。
[0045]实施例1~5
[0046]实施例1~5中各SEBS橡胶组合物按重量百分比的具体组分见下表1。
[0047]上述实施例1~5中各SEBS橡胶组合物的制备方法相同，均包括以下步骤:
[0048]S1.将上述实施例1~5中各SEBS橡胶组合物的全部组分分别按表1中的具体比例称取各组分；
[0049]S2.将称取的PPO与C9树脂加入高速搅拌机中搅拌均匀，后送入双螺杆挤出机中在260°C温度下共混、挤出、造粒，得到PPO母粒；
[0050]S3.将称取的橡胶填充油加入到高速搅拌机中，后加入SEBS并静置2~3h，得到SEBS溶胀体；
[0051]S4.在SEBS溶胀体中依次加入称取的PP、PPO母粒、抗氧剂、成核剂及热稳定剂，在高速搅拌中搅拌IOmin,后加入称取的填料,继续搅拌5min,得混合物料；将混合物料加入到双螺杆挤出机中，在220°C~230°C温度下挤出、造粒、干燥，得SEBS橡胶组合物。
[0052]对比例I~2
[0053]对比例I~2中各SEBS橡胶组合物按重量百分比的具体组分见下表1。
[0054]上述对比例I~2中各SEBS橡胶组合物的制备方法相同，均包括以下步骤:
[0055]Dl.将上述对比例I~2中各SEBS橡胶组合物的全部组分分别按表1中的具体比例称取各组分；
[0056]D2.将称取的橡胶填充油加入到高速搅拌机中，后加入SEBS并静置2~3h，得到SEBS溶胀体；
[0057]D3.在SEBS溶胀体中依次加入称取的PP、PPO、C9树脂、抗氧剂、成核剂及热稳定剂，在高速搅拌中搅拌IOmin,后加入称取的填料,继续搅拌5min,得混合物料；将混合物料加入到双螺杆挤出机中，在220°C~230°C温度下挤出、造粒、干燥，得SEBS橡胶组合物。
[0058]表1
[0059]
【权利要求】
1.一种SEBS橡胶组合物，按重量百分数包括如下组分: SEBS24 ~ 32 %; PPO5~9 %;C9 树脂1.3~3%;PP4~ 12%;橡肢填充油24~40%;填料25 ~ 35 %;其它助剂0.2 ~ 1.0 %。
2.如权利要求1所述的SEBS橡胶组合物，其特征在于，所述SEBS的数均分子量为240000 ~400000。
3.如权利要求2所述的SEBS橡胶组合物，其特征在于，所述C9树脂为石油基芳香树月旨，其熔点为120。。~1600C ο
4.如权利要求3所述的SEBS橡胶组合物，其特征在于，所述PPO的数均分子量为30000 ~350000。
5.如权利要求1~4任一项所述的SEBS橡胶组合物，其特征在于，所述PP为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯，其熔融指数为0.5~12g/10min(230°C /2.16KG)。
6.如权利要求1~4任一项所述的SEBS橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶填充油为环烷烃橡胶油或石蜡基橡胶油。
7.如权利要求1~4任一项所述的SEBS橡胶组合物，其特征在于，所述填料为天然层状钠基硅酸盐、空心玻璃微珠、碳酸钙、滑石粉的一种或两种以上的混合物。
8.如权利要求1所述的SEBS橡胶组合物，其特征在于，所述的其它助剂按照重量百分数包括如下组分: 抗氧剂0.05~0.3% ； 成核剂0.1~0.3% ； 热稳定剂O~0.5%。
9.如权利要求1~8任一项所述的SEBS橡胶组合物的制备方法，包括如下步骤: 按权利要求1~8任一所述的SEBS橡胶组合物的配方称取各组分； 将所述PPO、C9树脂混料处理，后挤出、造粒，得PPO母粒； 将所述橡胶填充油与SEBS混合、静置，得SEBS溶胀体； 将所述PPO母粒、SEBS溶胀体、PP及其它助剂搅拌混合，后加入所述填料继续混合，在210°C~240°C温度下挤出、造粒，得所述SEBS橡胶组合物。
【文档编号】C08L57/02GK103740031SQ201310723582
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年12月23日 优先权日:2013年12月23日
【发明者】李善良, 张辉, 冯曙光 申请人:深圳市普特美橡塑原料有限公司