具有改善的尺寸稳定性的复合元件的制作方法
【专利摘要】本发明涉及具有改善的尺寸稳定性的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫。本发明还涉及其用于制造金属复合元件的用途、由此制造的金属复合元件以及用于制造该金属复合元件的方法。
【专利说明】具有改善的尺寸稳定性的复合元件
[0001] 本发明涉及具有改善的尺寸稳定性的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫。本发明还涉及 其用于制造金属复合元件的用途、由此制造的金属复合元件以及用于制造该金属复合元件 的方法。
[0002] 基于聚氨酯（PU)硬质泡沫材料，以及聚氨酯（PUR)和聚异氰脲酸酯（PIR)硬质泡 沫材料的金属夹层元件展现出在热隔绝和燃烧行为方面理想的性能。基于这些性能，金属 夹层元件(也称为复合元件）适用于工业建筑制造中。特别地，所述复合元件用于建造冷藏 货仓。其中，所述复合元件长期地经受〇至_30°C的低温。然而，在该条件下长期使用时， 复合元件表现出厚度的收缩。这种收缩主要导致在用复合元件搭建的建筑物中不希望的应 力，并且导致每个复合元件之间的错位和由此产生的可视缺陷。
[0003] 因此，希望得到具有改善的尺寸稳定性并且同时还具有目前商购可得的复合元件 在热隔绝和燃烧行为方面的有利性能的复合元件。
[0004] 上述复合元件的性能主要取决于用于制备所述复合元件的聚氨酯/聚异氰脲酸 酯泡沫。
[0005] 因此，本发明的目的是，提供通过加工产生复合元件的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡 沫，其具有改善的尺寸稳定性，并且同时还具有传统复合元件在热隔绝和燃烧行为方面的 有利性能。
[0006] 上述目的通过提供聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫得到实现，其中该聚氨酯/聚异氰 脲酸酯泡沫可以通过如下物质的反应而获得： A) 对异氰酸酯呈反应性的组合物，其包括 A1) 0至15重量％的根据DIN 53240测定的羟值为300 mg KOH/g至1000 mg KOH/g的 至少一种聚酯多元醇， A2) 1至15重量％的根据DIN 53240测定的羟值为300 mg KOH/g至600 mg KOH/g的至 少一种聚醚多元醇， 和 A3) 50至70重量％的根据DIN 53240测定的羟值为80 mg KOH/g至290 mg KOH/g的至 少一种聚酯多元醇， 其中重量％的数据分别基于对异氰酸酯呈反应性的组合物A)的所有组分； 与 B) 多异氰酸酯组分， 其中NC0基团与对NC0基团呈反应性的氢原子总数的当量比为> 150:100至彡 500:100， 其特征在于，所述聚醚多元醇A2)是用芳族胺起始的聚醚多元醇A2)。
[0007] 根据本发明，NC0基团与对NC0基团呈反应性的氢原子总数的当量比为优选> 150:100至< 400:100。该比例还可以特别优选彡200:100至< 400:100。
[0008] 所述对异氰酸酯呈反应性的组合物优选包括1至10重量％的至少一种聚酯多元 醇A1)、1至10重量％的至少一种聚醚多元醇A2)和50至70重量％的至少一种聚酯多元 醇 A3)。
[0009] 聚酯多元醇A1)可以例如是由多元醇和芳族二元-以及任选三元-和四元羧酸或 羟基羧酸或内酯形成的缩聚物。代替游离的多元羧酸，也可以使用合适的多元羧酸酐或合 适的低醇的多元羧酸酯用于制备所述聚酯。
[0010] 合适的多元醇的实例包括乙二醇、（1，2)-和（1，3)-丙二醇、（1，4)-和（2, 3)-丁 二醇、（1，6)-己二醇、（1，8)-辛二醇、新戊二醇、1，4-双-羟基甲基环己烷、2-甲基-1，3-丙 二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、（1，2, 6)-己三醇、（1，2, 4)-丁三醇、对苯二酚、甲基葡萄糖 苷、三乙二醇、四乙二醇和更高级的多乙二醇、二丙二醇和更高级的多丙二醇、二乙二醇、丙 三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨醇、甘露醇、二丁二醇和更高级的多丁二醇。特别合适 的是烷二醇和氧基烷二醇，例如乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二 醇、四丙二醇、亚丙基二醇、亚丁基二醇和1，4-环己烷二甲醇（1，4-双-羟基甲基环己烷）。 [0011] 作为芳族二羧酸可以使用例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和/或四氯 邻苯二甲酸。作为酸源也可以使用相应的酸酐。
[0012] 如果待酯化的多元醇的平均官能度> 2,另外也可以一起使用单羧酸，例如苯甲酸 和己酸。
[0013] 在制备芳族的具有羟基端基的聚酯多元醇中可以一起用作反应物的羟基羧酸是 例如羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸、羟基硬脂酸等。合适的内酯是己内酯、丁内酯以及同系 物。优选的是己内酯。
[0014] 所述聚酯多元醇A1)优选由邻苯二甲酸酐和二乙二醇获得。
[0015] 所述聚酯多元醇A1)优选具有的羟值为彡300 mg KOH/g至彡850 mg KOH/g和特 别优选彡400 mg KOH/g至彡850 mg KOH/g。在本发明的范围，羟值通常可以通过DIN 53240 测定。该聚酯多元醇A1)的平均官能度有利的是>1.8至<2. 2。所述聚酯多元醇A1)的 重均分子量优选为150 g/mol至400 g/mol，特别优选150 g/mol至300 g/mol，其根据DIN 55672-1 测定。
[0016] 所述聚醚多元醇A2)优选具有的羟值为彡320 mg ΚΟΗ/g至彡550 mg ΚΟΗ/g和特别 优选彡350 mg K0H/g至彡500 mg K0H/g。在本发明的范围，羟值通常可以通过DIN 53240测 定。所述聚醚多元醇A2)通过至少一种芳族胺与至少一种环氧烷的反应而制备。优选的芳 族胺选自二氨基甲苯、二氨基二苯基甲烷和多亚甲基-多亚苯基-多胺。
[0017] 作为环氧烷优选可以使用环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物。特别优选的是环氧乙 烧。
[0018] 所述聚醚多元醇A2)的平均官能度优选为4。所述聚醚多元醇A2)的重均分子量 优选为 300 g/mol 至 1000 g/mol，特别优选 350 g/mol 至 800 g/mol，其根据 DIN 55672-1 测 定。
[0019] 所述聚醚多元醇A2)通过已知的方法制备，例如通过在亚烷基中具有2-4个碳原 子的一种或多种环氧烷的阴离子聚合，以碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾）或碱 金属醇盐(例如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾或异丙醇钾）作为催化剂并且添加至少一种芳族胺 作为起始剂分子。
[0020] 所述聚酯多元醇A3)可以是由至少一种羧酸酐、二乙二醇、至少另一种除了二乙 二醇之外的C 2_C4二醇和至少一种脂族C5_C12二羧酸形成的缩聚物。或者，所述聚酯多元醇 A3)可以是由至少一种羧酸酐、二乙二醇、至少一种C5-C1(l二醇和至少一种C4二羧酸形成的 缩聚物。
[0021] 在一个优选的实施方案中，所述羧酸酯（A)是芳族的。优选地，所述羧酸酐（A)选 自邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和均苯四酸酐。所述羧酸酐特别优选的是邻苯二甲酸酐。
[0022] 所述C2-C4:醇优选选自乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-丙二醇。 所述C 2_C4二醇特别优选乙二醇。所述脂族C5_C12二羧酸优选选自戊二酸、己二酸、庚二酸、 辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸和十二烷二酸。所述C 5_C12二羧酸特别优选己二酸或癸 二酸。所述C5-C1(l二醇优选选自1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，8-辛 二醇。所述C 5-C1(l二醇特别优选3-甲基-1，5-戊二醇或1，6-己二醇。所述C4二羧酸优选 选自琥珀酸、富马酸和马来酸。所述C 4二羧酸特别优选琥珀酸。
[0023] 所述聚酯多元醇A3)特别优选是邻苯二甲酸酐、二乙二醇、己二酸和乙二醇的缩 聚物。
[0024] 所述聚酯多元醇A3)优选具有的羟值为彡100 mg KOH/g至彡290 mg KOH/g和特别 优选彡180 mg KOH/g至彡290 mg KOH/g。所述聚酯多元醇A3)的重均分子量优选为350 g/ mol 至 750 g/mol，特别优选 370 g/mol 至 620 g/mol，其根据 DIN 55672-1 测定。
[0025] 所述聚酯多元醇A3)的平均官能度优选为1. 9至3。通过在酯化反应中部分一起 使用官能度大于2的结构单元，例如三元醇或四元醇和/或三元羧酸或四元羧酸和/或三 官能的羟基羧酸，获得大于2的官能度。典型的代表物是丙三醇、1，1，1-三羟甲基丙烷、季 戊四醇、偏苯三酸、均苯三酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、二羟甲基丙酸等。优选地，通过使用 丙三醇或1，1，1-三羟甲基丙烷可以设定2. 0-2. 3的平均官能度。
[0026] 所述多异氰酸酯组分B)包括在聚氨酯化学中常见的多异氰酸酯。通常可以考虑 脂族的、环脂族的、芳基脂族的和芳族的多元异氰酸酯。优选使用芳族的二-和多异氰酸 酯。多异氰酸酯组分特别优选包括单体的和/或多聚的二苯基甲烷二异氰酸酯。实例可以 是2, 2'_、2, 4'-和4, 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)和其异构体的任意混合物、2, 2'-、 2, 4'_、4, 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（二环-MDI)的混合物或多亚苯基-多亚甲基-多异 氰酸酯（多聚MDI)。在多异氰酸酯组分B)中也可以存在其它的多异氰酸酯。优选的实例 是2, 4-和2, 6-甲苯二异氰酸酯（TDI)和这些异构体的任意混合物。
[0027] 为了改善抗燃烧性，可以另外向对异氰酸酯呈反应性的组合物中添加阻燃剂C)， 优选含磷化合物，特别优选磷酸酯和膦酸酯，以及卤化的聚酯和多元醇或氯化的石蜡。
[0028] 特别优选地，阻燃剂C)选自三（1-氯-2-丙基）磷酸酯（TCPP)和磷酸三乙酯 (TEP)。阻燃剂C)优选以1至30重量％，特别优选5至30重量％的量使用，基于对异氰酸 酯呈反应性的组合物的总重量计。
[0029] 优选地，向对异氰酸酯呈反应性的组合物中添加三聚化催化剂D)。所述三聚化催 化剂D)引发和加速异氰酸酯基团三聚化成异氰脲酸酯基团。
[0030] 所述三聚化催化剂D)优选选自羧酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐。特别优选 的三聚化催化剂D)选自甲酸钾、乙酸甲、2-乙基己酸盐/酯钾、甲酸铵、乙酸铵、2-乙基己 酸铵、甲酸[1-(N，N，N-三甲基铵）丙-2-醇]和（2-乙基己酸）[1-(N，N，N-三甲基铵） 丙-2-醇]。
[0031] 优选作为组分D)的是羧酸的盐，特别优选具有1-20个碳原子的羧酸的盐。它们 可以是直链的或支化的、取代的或未取代的、饱和的或不饱和的、脂族或芳族的羧酸。
[0032] 所述三聚化催化剂D)可以单独地或以混合物的形式使用。
[0033] 所述三聚化催化剂D)的使用量为优选0. 1至10. 0重量％，特别优选0. 3至6. 0重 量％，分别基于对异氰酸酯呈反应性的组合物的总重量。
[0034] 优选向对异氰酸酯呈反应性的组合物中添加乳化剂E)。作为合适的乳化剂E)(其 也起到泡沫稳定剂的作用）可以使用例如通过聚醚侧链改性的所有市面常见的有机硅低聚 物，这些有机硅低聚物也用于制备传统的聚氨酯泡沫。所述乳化剂E)的使用量优选最多8 重量％，特别优选〇. 5至7重量％，分别基于对异氰酸酯呈反应性的组合物的总重量。优选 的乳化剂E)是聚醚聚硅氧烷共聚物。
[0035] 所述对异氰酸酯呈反应性的组合物也可以含有能够起到物理发泡剂作用的化合 物F)。作为物理发泡剂F)，优选使用低分子量的烃，例如正丙烷、正丁烷、正戊烷、环戊烷、 异戊烷或其混合物、二甲醚，氟化的烃类例如1，1-二氟乙烷或1，1，1，2-四氟乙烷或C0 2。
[0036] 泡沫的制备也可以任选仅仅通过物理发泡剂F)进行。但大多数情况下，泡沫是通 过多异氰酸酯组分与作为化学发泡剂的组分G)的附加反应而形成的。由此可以减少所需 的物理发泡剂F)的量，或者得到具有较低密度的泡沫。
[0037] 特别优选的组分F)是低分子量的烃类，非常特别优选正戊烷。如果所述对异氰酸 酯呈反应性的组合物用物理发泡剂F)进行发泡，则使用量优选为0. 1至30重量份，特别优 选0. 1至25重量份，特别是0. 1至20重量份，分别基于对异氰酸酯呈反应性的组合物的总 重量。
[0038] 作为化学发泡剂G)，例如可以使用水或羧酸，例如甲酸。
[0039] 如果使用成分G)，则其可以是羟基化合物，其中特别优选气态或液态的水。
[0040] 另外，作为添加剂H)可以使用所有的迄今在对异氰酸酯呈反应性的组合物中使 用的添加物质。添加剂H)的实例是泡孔调节剂、触变剂、增塑剂和染料。
[0041] 在一个优选的实施方案中，本发明涉及聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫，其通过如下 物质的反应获得： A) 对异氰酸酯呈反应性的组合物，其包括 Al) 1至10重量％的根据DIN 53240测定的羟值为300 mg KOH/g至1000 mg KOH/g的 至少一种聚酯多元醇， A2) 1至10重量％的根据DIN 53240测定的羟值为300 mg KOH/g至600 mg KOH/g的至 少一种聚醚多元醇， A3) 50至70重量％的根据DIN 53240测定的羟值为80 mg KOH/g至290 mg KOH/g的至 少一种聚酯多元醇， C) 1至30重量％的至少一种阻燃剂， D) 0. 1至6重量％的至少一种三聚化催化剂， 其中重量％的数据分别基于对异氰酸酯呈反应性的组合物A)的所有组分； 与 B) 二苯基甲烷4, 4' -二异氰酸酯与异构体和更高级官能同系物的混合物， 其中NC0基团与对NC0基团呈反应性的氢原子总数的当量比为> 150:100至彡 400:100， 其特征在于，所述聚醚多元醇A2)是用芳族胺起始的聚醚多元醇A)。
[0042] 在一个特别优选的实施方案中，本发明涉及聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫，其通过 如下物质的反应获得： A) 对异氰酸酯呈反应性的组合物，其包括 Al) 1至10重量％的根据DIN 53240测定的羟值为300 mg KOH/g至1000 mg KOH/g的 至少一种聚酯多元醇， A2) 1至10重量％的根据DIN 53240测定的羟值为300 mg KOH/g至600 mg KOH/g的至 少一种聚醚多元醇， A3) 50至70重量％的根据DIN 53240测定的羟值为80 mg KOH/g至290 mg KOH/g的至 少一种聚酯多元醇， C) 1至30重量％的至少一种阻燃剂， D) 0. 1至6重量％的至少一种三聚化催化剂， E) 0. 5至6重量％的至少一种乳化剂， G) 任选至少一种化学发泡剂， H) 任选至少一种添加剂， F) 任选至少一种物理发泡剂， 其中重量％的数据分别基于对异氰酸酯呈反应性的组合物A)的所有组分； 与 B) 二苯基甲烷4, 4' -二异氰酸酯与异构体和更高级官能同系物的混合物， 其中NC0基团与对NC0基团呈反应性的氢原子总数的当量比为> 150:100至彡 400:100， 其特征在于，所述聚醚多元醇A2)是用芳族胺起始的聚醚多元醇A)。
[0043] 在一个根据本发明的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫的实施方案中，其密度为> 30 kg/m3至< 50 kg/m3。所述密度根据DIN EN ISO 3386-1-98测定。所述密度优选为> 33 kg/ m3 至< 45 kg/m3 和特别优选> 36 kg/m3 至< 42 kg/m3。
[0044] 为了制备本发明的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫，通常将所有组分通过常见的高压 或低压混合釜混合地以如下量反应：NC0基团与对N0C基团呈反应性的氢原子的当量比为 彡 150:100 至< 500:100。
[0045] 本发明还提供了根据本发明的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫用于制造金属复合元 件的用途。为了避免不必要的重复，每个实施方案的细节可以参照本发明方法的阐述。
[0046] 金属复合元件是由至少两个覆盖层和位于中间的核层组成的夹层-复合元件。特 别地，金属-泡沫材料-复合元件至少由两个金属覆盖层和一个泡沫材料(例如是聚氨酯 (PUR)-硬质泡沫材料）或聚氨酯/聚异氰脲酸酯（PUR/PIR)-硬质泡沫材料的核层组成。 这类金属-泡沫材料-复合元件在现有技术中是早已已知的，并且也称为金属复合元件。在 核层和覆盖层之间可以设置另外的层。例如，覆盖层可以例如用漆料涂覆。
[0047] 这类金属复合元件的应用实例是用于工业建筑和冷藏货仓以及用于货车构造、大 厅门或运输箱的平面或衬里的壁元件和压型的屋顶元件。
[0048] 这些金属复合元件的制造可以是连续地或不连续地进行的。用于连续制造的装置 例如在DE 1 609 668 A或DE 1 247 612 A中已知。
[0049] 使用本发明的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫制造的金属复合元件在600秒之后的总 发烟（Gesamtrauchentwicklung)值 TSP_ 可以例如为> 45 m2 至< 60 m2 (根据 EN 13823)。 TSP6(KI值也可以是> 46 m2至< 58 m2或> 47 m2至< 55 m2。此外，这种金属复合元件的发烟 值SM0GRA也可以是彡1 m2/s2至彡10 m2/s2,优选彡2 m2/s2至彡8 m2/s2,特别优选彡3 m2/ s2 至彡 6 m2/s2 (根据 ΕΝ 13823)。
[0050] 本发明还提供了一种金属复合元件，其包括金属层和含有本发明的聚氨酯/聚异 氰脲酸酯泡沫的层。对于金属复合元件的进一步阐述已经在本发明的泡沫的用途的相关说 明中给出。
[0051] 借助下面的实施例进一步阐述本发明。
[0052] 实施例： 在实施例中所俥用的原材料的列表 邻苯二甲酸if (PSA): 工业 PSA，Lanxess Deutschland GmbH 公司 己二酸： 己二酸，BASF公司 二乙二醇（DEG) : DEG，Ineos 公司 乙二醇（EG) : EG，Ineos 公司 二水合氯化锡（Π ) : Aldrich公司。
[0053] 实施例1 聚酯A3)的合成 将1444 g (9. 76 mol)的PSA在氮气保护下在180°C预先放置在实施例1的装置中，然 后缓慢地添加1193 g (11. 26 mol)的二乙二醇。在一个小时后，将温度降低到150°C。加入 356 g (2. 44 mol)的己二酸和429 g (6. 92 mol)的EG，并且在200°C反应三个小时。加入65 mg的二水合氯化锡（II)并将压力减小至300 mbar。在接下来的五个小时逐渐地将压力减 小到最后的80mbar，并且在最多21小时的总反应时间使反应完全。在整个反应过程中，在 用干冰冷却的接收器中收集馏出物。测定的羟值为199 mg ΚΟΗ/g (计算值：212 mg ΚΟΗ/g)， 再加入160 g (1. 51 mol)的二乙二醇和在常压和200°C下平衡5小时。
[0054] 分析所述聚酯： 羟值：239. 7 mg K0H/g 酸值：2. 1 mg K0H/g。
[0055] 制各PUR/PIR硬质泡沬的实施例: 所#用的纟目分： 实施例1的聚酯多元醇 TCPP，三（1-氯_2_丙基）磷酸酯，Lanxess GmbH，德国 TEP，磷酸三乙酯，Levagard 稳定剂，聚醚聚硅氧烷共聚物，Evonik 羧酸盐（PIR 催化剂）：Desmorapid? VP. PU 30HB13A，Bayer MaterialScience AG， Leverkusen,德国 羧酸盐（PIR 催化剂）：Desmorapid? 1792，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德 国 DeSm〇phen?VP.PU 1907 :基于邻二氨基甲苯、环氧丙烷和环氧乙烷的聚醚多元醇，其羟
【权利要求】
1. 聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫，能够由如下物质的反应获得： A) 对异氰酸酯呈反应性的组合物，其包括 A1) 0至15重量％的根据DIN 53240测定的羟值为300 mg KOH/g至1000 mg KOH/g的 至少一种聚酯多元醇， A2) 1至15重量％的根据DIN 53240测定的羟值为300 mg KOH/g至600 mg KOH/g的 至少一种聚醚多元醇， 和 A3) 50至70重量％的根据DIN 53240测定的羟值为80 mg KOH/g至290 mg KOH/g的 至少一种聚酯多元醇， 其中重量％的数据分别基于对异氰酸酯呈反应性的组合物A)的所有组分； 与 B) 多异氰酸酯组分， 其中NC0基团与对NC0基团呈反应性的氢原子总数的当量比为> 150:100至彡 500:100， 其特征在于，所述聚醚多元醇A2)是用芳族胺起始的聚醚多元醇A2)。
2. 根据权利要求1的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫，其特征在于，NC0基团与对NC0基团 呈反应性的氢原子总数的当量比为彡150:100至彡400:100。
3. 根据权利要求1的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫，其特征在于，所述对异氰酸酯呈反应 性的组合物包括1至10重量％的至少一种聚酯多元醇Al)、1至10重量％的至少一种聚醚 多元醇A2)和50至70重量％的至少一种聚酯多元醇A3)。
4. 根据权利要求1的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫，其特征在于，所述多异氰酸酯组分 B)包括二苯基甲烷4, 4' -二异氰酸酯与异构体和更高级官能同系物的混合物。
5. 根据权利要求1的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫，其特征在于，所述对异氰酸酯呈反应 性的组合物具有选自羧酸的铵盐、碱金属盐和碱土金属盐的三聚化催化剂D)。
6. 根据权利要求1的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫，其特征在于，所述芳族胺选自二氨基 甲苯、二氨基二苯基甲烷和多亚甲基-多亚苯基-多胺。
7. 根据权利要求1至6的一项或多项的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫用于制造复合元件 的用途。
8. 复合元件，其包括至少一个覆盖层和至少一个包含根据权利要求1至6的一项或多 项的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫的层。
9. 根据权利要求8的复合元件，其中所述覆盖层是金属层。
10. 用于制造复合元件的方法，其中在至少一个步骤中，在覆盖层上施加包含根据权利 要求1的组分A)和B)的反应混合物。
11. 根据权利要求10的方法，其中所述覆盖层是金属层。
12. 根据权利要求10的方法，所述方法设计为双传送带法。
【文档编号】C08G18/40GK104066761SQ201380007084
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2013年1月30日 优先权日:2012年2月2日
【发明者】R.勒尔斯, T.哈根, R.阿贝尔斯, I.廷内费尔德, W.申德勒 申请人:拜耳知识产权有限责任公司