润滑性热塑性树脂组合物及其成型品的制作方法
【专利摘要】本发明提供在成型品的润滑性、表面外观方面优异且可永久性地维持润滑性的润滑性热塑性树脂组合物。一种润滑性热塑性树脂组合物，其是含有芳香族乙烯基单体和氰化乙烯基单体的单体混合物的共聚物，该润滑性热塑性树脂组合物含有在分子链中具有羧基的酸改性共聚物（A)和带官能团的润滑剂（B)，该带官能团的润滑剂（B)在同一分子内具有可与羧基反应的官能团（B1)和具有润滑性的润滑部位（B2)。还可以含有接枝共聚物（C)和/或除酸改性共聚物（A)以外的其它热塑性树脂(D)。
【专利说明】润滑性热塑性树脂组合物及其成型品
【技术领域】
[0001] 本发明涉及润滑性热塑性树脂组合物及其成型品，该润滑性热塑性树脂组合物在 成型品的润滑性、成型品的表面外观方面优异，可永久性地维持润滑。
【背景技术】
[0002] 以ABS树脂为代表的橡胶增强热塑性树脂组合物作为耐冲击性、机械性能、成型 加工性的平衡优异的热塑性树脂组合物，广泛用于OA设备、汽车领域或其它日杂产品等各 种领域中。然而，ABS树脂为非结晶性树脂，摩擦系数（动摩擦系数、动摩擦系数的波动幅 度）比作为结晶性树脂的聚乙烯、聚丙烯或聚缩醛大。因此，存在如下问题：由于设备的振 动、汽车起步时或行进时的振动，OA设备的开关部分或汽车音响等的嵌合部分等处产生粘 滑现象，产生吱吱声。
[0003] 以往，作为减小橡胶增强热塑性树脂组合物的摩擦系数（动摩擦系数、动摩擦系 数的波动幅度）的方法，添加聚四氟乙烯、有机硅或聚乙烯等润滑剂，例如提出了在橡胶增 强热塑性树脂组合物中添加有机硅作为润滑剂（专利文献1)、在橡胶增强热塑性树脂组合 物中添加特定粘度的有机硅（专利文献2)、在橡胶增强热塑性树脂组合物中添加聚四氟乙 烯或聚乙烯（专利文献3)等。
[0004] 这些添加润滑剂的方法通过橡胶增强热塑性树脂组合物中混配的润滑剂渗出至 成型品表面，由此提高成型品的润滑性，减小摩擦系数。因此，存在如下问题：所渗出的润滑 剂使成型品的表面外观变差；或者所渗出的润滑剂逐渐损失导致润滑性随着时间推移逐渐 损失。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本专利第2688619号公报
[0008] 专利文献2 :日本特开2011-174029号公报
[0009] 专利文献3 :日本特开2011-168186号公报
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的问题
[0011] 本发明的课题在于提供一种润滑性热塑性树脂组合物，其在成型品的润滑性、成 型品的表面外观方面优异，可永久性地维持润滑性。
[0012] 用于解决问题的手段
[0013] 本发明人为了解决上述课题，反复进行了深入研究，结果发现，对于在属于含有芳 香族乙烯基单体和氰化乙烯基单体的单体混合物的共聚物的在分子链中具有羧基的酸改 性共聚物，使用具有可与羧基反应的官能团的润滑剂，由此，利用共聚物的羧基与润滑剂的 官能团之间的反应将润滑剂固定于共聚物，防止渗出至成型品表面的润滑剂随着时间推移 而损失，能够永久性地维持润滑性，并且，由于固定于该共聚物的润滑剂分散固定于成型品 内部而不会渗出，因此不会使成型品外观变差，可以得到表面外观优异的成型品。
[0014] 本发明是基于这样的见解而完成的，其主旨如下。
[0015] [1] 一种润滑性热塑性树脂组合物，其为含有芳香族乙烯基单体和氰化乙烯基单 体的单体混合物的共聚物，所述润滑性热塑性树脂组合物含有在分子链中具有羧基的酸改 性共聚物（A)和带官能团的润滑剂（B)，所述带官能团的润滑剂（B)在同一分子内具有可与 羧基反应的官能团（BI)和具有润滑性的润滑部位（B2)。
[0016] [2]如[1]所述的润滑性热塑性树脂组合物，其中，所述带官能团的润滑剂（B)的 官能团（BI)为氨基、羟基、环氧基和羧酸酐基中的任一种。
[0017] [3]如[1]或[2]所述的润滑性热塑性树脂组合物，其中，所述带官能团的润滑剂 (B)的润滑部位（B2)为全氟烷基、聚硅氧烷链和聚乙烯链中的任一种。
[0018] [4]如[2]或[3]所述的润滑性热塑性树脂组合物，其中，所述带官能团的润滑剂 (B)为被氨基、羟基、环氧基和羧酸酐基中的任一种进行改性后的选自由全氟烷基化合物、 有机硅和聚乙烯组成的组中的一种或两种以上。
[0019] [5]如[1]?[4]中任一项所述的润滑性热塑性树脂组合物，其中，还含有接枝共 聚物（C)和/或除酸改性共聚物（A)以外的其它热塑性树脂（D)。
[0020] [6]如[1]?[4]中任一项所述的润滑性热塑性树脂组合物，其中，相对于所述酸 改性共聚物（A)IOO质量份，其含有0.01质量份?25质量份的所述带官能团的润滑剂（B)。
[0021][7]如[5]所述的润滑性热塑性树脂组合物，其中，相对于所述酸改性共聚物（A)、 与接枝共聚物（C)和/或其它热塑性树脂（D)的合计100质量份，其含有0. 01质量份?25 质量份的所述带官能团的润滑剂（B)。
[0022] [8]如[1]?[7]中任一项所述的润滑性热塑性树脂组合物，其中，所述酸改性共 聚物（A)是通过使用具有羧基的有机过氧化物、偶氮聚合引发剂或光聚合引发剂使含有芳 香族乙烯基单体和氰化乙烯基单体的单体混合物进行共聚而制造的仅在分子链末端具有 羧基的酸改性共聚物（A)。
[0023] [9]如[8]所述的润滑性热塑性树脂组合物，其中，所述酸改性共聚物⑷的酸值 为lmg-KOH/g?30mg_K0H/g。
[0024] [10]如[1]?[7]中任一项所述的润滑性热塑性树脂组合物，其中，所述酸改性共 聚物（A)是通过使用具有羧基的有机过氧化物、偶氮聚合引发剂或光聚合引发剂使含有芳 香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体和具有羧基的自由基聚合性单体的单体混合物进行共聚 而制造的在分子链中和分子链末端两方均具有羧基的酸改性共聚物（A)。
[0025] [11]如[10]所述的润滑性热塑性树脂组合物，其中，所述酸改性共聚物⑷的酸 值为lmg-KOH/g?130mg_K0H/g。
[0026] [12]如[8]?[11]中任一项所述的润滑性热塑性树脂组合物，其中，所述单体混 合物的芳香族乙烯基单体的含量相对于单体混合物100质量％为60质量％?95质量％， 氰化乙烯基单体的含量相对于单体混合物100质量％为5质量％?40质量％。
[0027] [13]如[1]?[12]中任一项所述的润滑性热塑性树脂组合物，其中，所述酸改性 共聚物（A)的重均分子量为40000?450000。
[0028] [14] -种成型品，其是将[1]?[13]中任一项所述的润滑性热塑性树脂组合物成 型而成。
[0029] 发明效果
[0030] 根据本发明，可以提供润滑性热塑性树脂组合物及其成型品，该润滑性热塑性树 脂组合物在成型品的润滑性、表面外观方面优异，可永久性地维持润滑性。
【专利附图】
【附图说明】
[0031] 图1是表示实施例中的润滑性的评价方法的说明图。
【具体实施方式】
[0032] 下面详细说明本发明的实施方式。
[0033][润滑性热塑性树脂组合物]
[0034] 本发明的润滑性热塑性树脂组合物是含有芳香族乙烯基单体和氰化乙烯基单体 的单体混合物的共聚物，该润滑性热塑性树脂组合物含有在分子链中具有羧基的酸改性共 聚物（A)和带官能团的润滑剂（B)，该带官能团的润滑剂（B)在同一分子内具有可与羧基反 应的官能团（BI)和具有润滑性的润滑部位（B2)，除了酸改性共聚物（A)和带官能团的润滑 剂（B)以外，也可以根据用途或所需要的机械物性等而含有接枝聚合物（C)和/或除酸改 性共聚物（A)以外的其它热塑性树脂（D)以及其它添加剂。
[0035] <酸改性共聚物（A) >
[0036] 本发明涉及的酸改性共聚物（A)是使含有芳香族乙烯基单体和氰化乙烯基单体 的单体混合物共聚而成的，其在分子链中具有羧基。
[0037] 酸改性共聚物（A)的具有羧基的位置可以是酸改性共聚物（A)的分子链中（即除 分子链末端以外的部分），也可以是分子链末端，还可以是这两方均有。其中，仅在分子链末 端具有羧基的酸改性共聚物（A)不会因羧基彼此的反应而形成交联结构，因此所得到的润 滑性热塑性树脂组合物的成型品外观良好，因而是优选的。
[0038] 仅在分子链中具有羧基的酸改性共聚物（A)(该在分子链中具有羧基的酸改性共 聚物（A)是在分子链末端以外的部分具有羧基的酸改性共聚物（A))可以通过使含有具有 羧基的自由基聚合性单体、芳香族乙烯基单体和氰化乙烯基单体的单体混合物进行共聚而 制造。
[0039] 另一方面，仅在分子链末端具有羧基的酸改性共聚物（A)可以通过使用具有羧基 的有机过氧化物、偶氮聚合引发剂或光聚合引发剂使含有芳香族乙烯基单体和氰化乙烯基 单体的单体混合物进行共聚而制造。
[0040] 另外，在分子链中和分子链末端两方均具有羧基的酸改性共聚物（A)可以通过使 用上述具有羧基的有机过氧化物、偶氮聚合引发剂或光聚合引发剂使含有芳香族乙烯基单 体和氰化乙烯基单体以及具有羧基的自由基聚合性单体的单体混合物进行共聚而制造。
[0041] 这种酸改性共聚物（A)的制造中，酸改性共聚物（A)的分子链中的羧基的导入量 可以通过调整单体混合物中的具有羧基的自由基聚合性单体的添加量来进行调整。
[0042] 另外，酸改性共聚物（A)的在分子链末端的羧基的导入量可以通过调整具有羧基 的有机过氧化物、偶氮聚合引发剂或光聚合引发剂的使用量或者共聚时的反应温度来进行 调整。
[0043] 本发明中，作为酸改性共聚物（A)的制造所使用的芳香族乙烯基单体，可以举出 例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯、乙烯基二甲 苯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等。这些之中，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。这些芳香族 乙烯基单体既可以使用单独一种，也可以混合使用两种以上。
[0044] 对单体混合物的芳香族乙烯基单体的含量没有特别限制，可以根据用途和所需 要的机械物性等进行选择，但通常来说，优选相对于单体混合物100质量％为60?95质 量％。如果单体混合物中的芳香族乙烯基单体的含量在上述范围内，则所得到的润滑性热 塑性树脂组合物的成型加工性、成型品的耐冲击性提高。
[0045]另一方面，作为氰化乙烯基单体，可以举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。这些氰化 乙烯基单体既可以使用单独一种，也可以混合使用两种以上。
[0046] 对单体混合物的氰化乙烯基单体的含量没有特别限制，可以根据用途和所需要的 机械物性等进行选择，但通常来说，优选相对于单体混合物100质量％为5?40质量％。如 果单体混合物中的氰化乙烯基单体的含量在上述范围内，则所得到的润滑性热塑性树脂组 合物的成型品的耐冲击性提高。
[0047] 除了上述芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体以外，单体混合物还可以在不损害 本发明效果的范围内含有能够与它们共聚的其它单体。
[0048]作为其它单体，可以举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯 酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等α，β-不 饱和羧酸酯类；N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类。这些其它单体 既可以使用单独一种，也可以混合使用两种以上。
[0049]需要说明的是，本发明中，"（甲基）丙烯酸酯"是指"丙烯酸酯"和"甲基丙烯酸 酯"。
[0050] 作为制造在分子链中具有羧基的酸改性共聚物（A)时所使用的具有羧基的自由 基聚合性单体，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸或对 乙烯基苯甲酸、肉桂酸、富马酸、马来酸等。这些具有羧基的自由基聚合性单体既可以使用 单独一种，也可以混合使用两种以上。
[0051] 具有羧基的自由基聚合性单体的使用量因具有羧基的自由基聚合性单体的分子 量的不同而不同，因而没有特别限制，但优选为使得所得到的酸改性共聚物（A)的酸值为 1?100mg-K0H/g的使用量。若酸改性共聚物（A)的酸值小于lmg-KOH/g，则趋于难以永久 性地维持本发明的润滑性热塑性树脂组合物的润滑性，若超过100mg-K0H/g，则成型品外观 趋于恶化。
[0052]需要说明的是，此处的"酸值"是指将中和共聚物Ig中含有的质子酸所需要的氢 氧化钾的质量以mg表示时的数值，其是依据JISK2501而测定的值。
[0053] 作为制造仅在分子链末端具有羧基的酸改性共聚物（A)时所使用的具有羧基的 有机过氧化物，可以举出双（3-羧基丙酰基）过氧化物、过氧化马来酸叔丁酯（4-(tert- 才# ; )-4-才#y-2- >酸）等。另外，作为具有羧基的偶氮聚合引发剂， 可以举出4, 4'-偶氮双（4-氰基戊酸）、2, 2-偶氮双[N-(2-羧基乙基）-2-甲基丙脒]等。 另外，作为具有羧基的光聚合引发剂，可以举出2-苯甲酰苯甲酸、3-苯甲酰苯甲酸等。这些 既可以使用单独一种，也可以混合使用两种以上。
[0054] 仅在分子链末端具有羧基的酸改性共聚物（A)的酸值优选为1?30mg_K0H/g。因 此，制造仅在分子链末端具有羧基的酸改性共聚物（A)时，为了得到上述酸值的酸改性共 聚物（A)，优选使用具有羧基的有机过氧化物、偶氮聚合引发剂或光聚合引发剂。若仅在分 子链末端具有羧基的酸改性共聚物（A)的酸值小于lmg-KOH/g，则难以永久性地维持本发 明的润滑性热塑性树脂组合物的润滑性，若超过30mg-K0H/g，则制造仅在分子链末端具有 羧基的酸改性共聚物（A)时的具有羧基的有机过氧化物、偶氮聚合引发剂或光聚合引发剂 的需要量增多，出于制造上的理由是不优选的。
[0055] 需要说明的是，对于在分子链中和分子链末端两方均具有羧基的酸改性共聚物 (A)的酸值而言，出于与上述在分子链中具有羧基的酸改性共聚物（A)和仅在分子链末端 具有羧基的酸改性共聚物（A)的酸值的理由同样的理由，通常优选为1?130mg-K0H/g。
[0056] 本发明涉及的酸改性共聚物（A)的重均分子量优选为40000?450000、更优选为 40000?400000。若酸改性共聚物（A)的重均分子量小于40000,则所得到的润滑性热塑性 树脂组合物的成型品的外观恶化，若超过450000则润滑变差。需要说明的是，此处，酸改性 共聚物（A)的重均分子量是利用GPC(凝胶渗透色谱，溶剂：四氢呋喃（THF))的聚苯乙烯换 算的值。
[0057] 作为制造这样的本发明涉及的酸改性共聚物（A)时的单体混合物的聚合方法，没 有特别限制，可以使用通常实行的方法进行制造。作为通常的方法，可以举出本体聚合、溶 液聚合、本体悬浮聚合、悬浮聚合和乳液聚合等。
[0058] <带官能团的润滑剂⑶>
[0059] 本发明中使用的带官能团的润滑剂（B)在同一分子内具有可与羧基反应的官能 团（BI)和具有润滑性的润滑部位（B2)。
[0060]作为可与羧基反应的官能团（BI)，可以举出氨基、羟基、环氧基、羧酸酐基、羧基、 巯基、氧杂丁环基等。这些之中，从与酸改性共聚物（A)的羧基的反应性方面考虑，优选氨 基、羟基、环氧基、羧酸酐基。这些可与羧基反应的官能团（BI)的位置可以为带官能团的润 滑剂（B)的分子链中，也可以仅为分子链末端，还可以为这两方均有。另外，带官能团的润 滑剂（B)可以仅具有一种可与羧基反应的官能团（BI)，也可以具有两种以上可与羧基反应 的官能团（BI)。
[0061] 带官能团的润滑剂（B)所具有的可与羧基反应的官能团（BI)的数量根据带官能 团的润滑剂（B)的具有润滑性的润滑部位（B2)的种类不同而不同，分别如下所述。
[0062] 作为带官能团的润滑剂（B)的润滑部位（B2)，只要是可发挥润滑性的部位即可， 没有特别限制，但作为优选的润滑部位（B2)，可以举出全氟烷基、聚硅氧烷链、聚乙烯链。 艮P，本发明涉及的带官能团的润滑剂（B)为具有氨基、羟基、环氧基、羧酸酐基、羧基、巯基、 氧杂丁环基等（优选具有氨基、羟基、环氧基、羧酸酐基）等可与羧基反应的官能团（BI)的 全氟烷基化合物、有机硅或聚乙烯。
[0063]作为具有全氟烷基作为润滑部位（B2)的带官能团的润滑剂（B)，官能团（BI)为一 价的官能团时，可以举出以下述通式（Ia)?（3a)表示的物质。另外，官能团（BI)为环氧 基、羧酸酐基等二价官能团时，可以举出以下述通式（Ib)?（3b)表示的物质。
[0064]CnF(2n+1)_X…（Ia)
[0065]CnF(2n+1)-R_X…(2a)
[0066]Cm，F(2m，+1)-R(-X)-C(m_m，)F(2m_2m，+1)…（3a)
[0067][化 1]
【权利要求】
1. 一种润滑性热塑性树脂组合物，其为含有芳香族乙烯基单体和氰化乙烯基单体的单 体混合物的共聚物，所述润滑性热塑性树脂组合物含有在分子链中具有羧基的酸改性共聚 物（A)和带官能团的润滑剂（B)，所述带官能团的润滑剂（B)在同一分子内具有可与羧基反 应的官能团（BI)和具有润滑性的润滑部位（B2)。
2. 如权利要求1所述的润滑性热塑性树脂组合物，其中，所述带官能团的润滑剂⑶的 官能团（BI)为氨基、羟基、环氧基和羧酸酐基中的任一种。
3. 如权利要求1或2所述的润滑性热塑性树脂组合物，其中，所述带官能团的润滑剂 (B)的润滑部位（B2)为全氟烷基、聚硅氧烷链和聚乙烯链中的任一种。
4. 如权利要求2或3所述的润滑性热塑性树脂组合物，其中，所述带官能团的润滑剂 (B)为被氨基、羟基、环氧基和羧酸酐基中的任一种进行改性后的选自由全氟烷基化合物、 有机硅和聚乙烯组成的组中的一种或两种以上。
5. 如权利要求1?4中任一项所述的润滑性热塑性树脂组合物，其中，还含有接枝共聚 物（C)和/或除酸改性共聚物（A)以外的其它热塑性树脂（D)。
6. 如权利要求1?4中任一项所述的润滑性热塑性树脂组合物，其中，相对于所述酸改 性共聚物（A) 100质量份，其含有0.Ol质量份?25质量份的所述带官能团的润滑剂（B)。
7. 如权利要求5所述的润滑性热塑性树脂组合物，其中，相对于所述酸改性共聚物 (A)、与接枝共聚物（C)和/或其它热塑性树脂（D)的合计100质量份，其含有0. 01质量 份?25质量份的所述带官能团的润滑剂（B)。
8. 如权利要求1?7中任一项所述的润滑性热塑性树脂组合物，其中，所述酸改性共聚 物（A)是通过使用具有羧基的有机过氧化物、偶氮聚合引发剂或光聚合引发剂使含有芳香 族乙烯基单体和氰化乙烯基单体的单体混合物进行共聚而制造的仅在分子链末端具有羧 基的酸改性共聚物（A)。
9. 如权利要求8所述的润滑性热塑性树脂组合物，其中，所述酸改性共聚物（A)的酸值 为lmg-KOH/g?30mg_K0H/g。
10. 如权利要求1?7中任一项所述的润滑性热塑性树脂组合物，其中，所述酸改性共 聚物（A)是通过使用具有羧基的有机过氧化物、偶氮聚合引发剂或光聚合引发剂使含有芳 香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体和具有羧基的自由基聚合性单体的单体混合物进行共聚 而制造的在分子链中和分子链末端两方均具有羧基的酸改性共聚物（A)。
11. 如权利要求10所述的润滑性热塑性树脂组合物，其中，所述酸改性共聚物（A)的酸 值为lmg-KOH/g?130mg_K0H/g。
12. 如权利要求8?11中任一项所述的润滑性热塑性树脂组合物，其中，所述单体混合 物的芳香族乙烯基单体的含量相对于单体混合物100质量％为60质量％?95质量％，氰 化乙烯基单体的含量相对于单体混合物100质量％为5质量％?40质量％。
13. 如权利要求1?12中任一项所述的润滑性热塑性树脂组合物，其中，所述酸改性共 聚物（A)的重均分子量为40000?450000。
14. 一种成型品，其是将权利要求1?13中任一项所述的润滑性热塑性树脂组合物成 型而成。
【文档编号】C08F4/32GK104220516SQ201380019762
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年4月5日 优先权日:2012年4月13日
【发明者】内藤吉, 孝垮幸作, 高濑智纪, 仁位梨沙, 筱原吉昭, 八木圭一, 长谷信隆 申请人:Umgabs株式会社