基于芳族化合物的缩聚产物、其制备方法及其用途
【专利摘要】本发明涉及一种缩聚产物，其包含如下单体组分：至少一种芳基聚氧亚烷基醚，至少一种邻位双取代的芳族化合物，至少一种醛和任选地其他的芳族化合物。本发明还涉及该缩聚产物的制备方法，以及其作为无机粘结剂水性悬浮液的分散剂和无机粘结剂的助磨剂的用途。
【专利说明】基于芳族化合物的缩聚产物、其制备方法及其用途
[0001] 本发明涉及一种缩聚产物，包括如下单体组分：至少一种芳基聚氧亚烷基醚、至少 一种邻位双取代的芳族化合物、至少一种醛和任选地其他的芳族化合物；涉及该缩聚产物 的制备方法，以及其作为无机粘结剂水性悬浮液的分散剂和无机粘结剂的助磨剂的用途。
[0002] 硅酸盐水泥在英国专利BP 5022中被第一次提到，从那时开始一直经历着连续不 断的发展。目前它被认为是应用最为广泛的无机粘结剂之一。由于其高的CaO含量，硅酸 盐水泥通过水力液压原理而变硬。
[0003] 来自冶金工艺的某种矿渔可以潜在水硬性（latent hydraulic)粘结剂的形式用 作硅酸盐水泥的外加剂。也可以用强碱活化，例如碱金属氢氧化物或水玻璃。
[0004] 无机粘结剂体系--基于反应性、不溶于水的化合物（基于SiO2与Al 2O3的结 合）--在碱性水介质中固化是众所周知的。这种固化的粘结剂体系又被称作"地质聚合 物（geopolymer) "，并在例如 US4349386、WO 85/03699 和 US4472199 中被描述。
[0005] 本发明中使用的反应性氧化物的混合物包括偏高岭土、硅粉、矿渣、粉煤灰、活性 白土、火山灰或它们的混合物。用于活化粘结剂的碱性介质通常由碱金属碳酸盐、碱金属氟 化物、碱金属氢氧化物、碱金属铝酸盐和/或碱金属硅酸盐如可溶性水玻璃的水溶液组成。 与硅酸盐水泥相比，地质聚合物可更经济有效，更稳定，并具有更有利的CO2排放平衡性。
[0006] 水性水泥悬浮液通常与以分散剂形式存在的外加剂混合用以提高它们的加工性 能，如：捏合性（kneadability)，流动性、喷涂性（sprayability)、铺展性（spreadability) 或泵送性（pumpability)。这些外加剂能够通过吸附在颗粒表面而破坏聚结物，并分散所形 成的颗粒。尤其是在高度集中的分散体中，这能显著地改善加工性能。
[0007] 在胶结结构材料混合物如混凝土的生产过程中，可利用这种效应产生特别有利的 效果，因为如果不是这样，为了实现可易于加工的稠度（consistency)，在后续的水化过程 中将需要比必需的明显更多的水。由于这些过多的水（其在硬化后会逐渐蒸发），结果将留 下空腔，其会显著降低结构的机械强度和坚固性。使用所述的增塑剂或分散剂的目的是降 低对水化而言过量的含水率和/或优化对于给定水/泥比的加工性能。
[0008] 迄今为止主要使用的水泥分散剂或增塑剂的实例有萘磺酸/甲醛缩聚物的盐 (参见，EP 214412A1 ;下文中被定义为萘磺酸盐）、三聚氰胺磺酸/甲醛缩聚物的盐（参见 DE 1671071A:下文中被定义为三聚氰胺磺酸盐）以及多羧酸盐（参见，US 5707445BUEP 110981A2、EP 1142847A2;下文中被定义为多羧酸盐）。该多羧酸盐主要是由烯键式不饱和 羧酸（如丙烯酸、甲基丙烯酸或顺丁烯二酸和/或它们的盐）和具有可聚合端基（如甲基 丙烯酸酯、烯丙基醚或乙烯基醚）的聚（环氧烷）的自由基共聚制备的。这种制备方式产 生梳状结构的聚合物。
[0009] 所使用的分子的活性衍生自两种不同的效应。第一，增塑剂上带负电荷的酸性基 团吸附在通过I丐离子带正电的水泥颗粒表面。以这种方式形成的双电层（electrostatic double layer)导致颗粒之间产生静电斥力，但是这个力较弱。在上述梳状聚合物的情况 下，静电斥力可额外地通过未吸附的聚（环氧烷）链的空间位阻得到增强。这种空间斥力 比静电斥力强得多，所以容易解释为什么多羧酸盐的塑化效果比萘磺酸盐或三聚氰胺磺酸 盐的塑化效果大很多；换言之，为了获得可比的塑化作用，可以显著更低的比例添加多羧酸 盐。
[0010] WO 2006/042709A1描述了一种由以下物质组成的缩聚产物：A) -种具有5-10个 碳原子和/或杂原子的芳族化合物或杂芳族化合物，该化合物的每个分子平均具有1-300 个氧化亚乙基基团和/或氧化亚丙基基团，该基团通过0或N原子连接至芳族化合物或 杂芳族化合物；以及任选地B) -种选自苯酚、苯酚醚、萘酚、萘酚醚、苯胺、糠醇（furfuryl alcohol)和/或氨基树脂前体的芳族化合物，所述氨基树脂前体选自三聚氰胺（衍生物）、 脲（衍生物）和甲酰胺的；C) 一种选自甲醛、乙醛酸和苯甲醛的醛或它们的混合物，此外， 所述苯甲醛还可以额外地包含以C00Ma、SO3Ma和PO3M a的形式存在的酸基，M可以为H、碱金 属或碱土金属、铵或有机胺基团，a可以为1/2、1或2。已发现这种缩聚产物在水硬性粘结 剂如水泥中产生极好的塑化作用。与萘磺酸盐或三聚氰胺磺酸相比，该缩聚产物导致结构 材料具有大幅改善的塑化并且具有较低添加比。并且流动性能持续很长一段时间。然而， 在WO 2006/042709A1中，与本发明相比，没有描述作为组分B)的任何邻位双取代的芳族化 合物。
[0011] 缩聚产物的另一个实例记载于EP 0780348A1中，作为水泥分散剂。在该专利中， 包括烷氧基化的苯酚和羧基苯甲酸的化合物在甲醛的存在下进行缩聚。
[0012] 前面提到的地质聚合物相对于胶结体系呈现出明显的差异，这种差异使得所述增 塑剂使用更加困难或不可能使用。为了获得合意的硬化时间，反应性氧化物组分需要强碱 性活化。这种更高水平的碱度（alkalinity)对分散剂具有特殊要求，这些要求对于很多市 售的混凝土增塑剂而言是不能足够确保的。此外，这些低钙体系通常不具有任何带正电荷 的颗粒表面。相反，表面为硅酸盐或SiO2表面。另外，活化所需要的高水平碱度也造成高 盐负荷，这使在较低pH水平（与水泥类似）下有效的分散效应失效。
[0013] 由发明人所解决的问题是基本上避免以上讨论的现有技术的至少部分缺点。更 具体地，本发明旨在发现能够在相对高的PH水平下吸附至低钙粘结剂并从而塑化地质聚 合物体系的分散剂。这些分散剂应表现出对硅酸盐表面的高度亲和力，优选即使在非常高 的PH水平下也是如此。它们也应理想地适用于混合体系的分散，所述混合体系不仅包括硅 酸盐水泥而且还包括地质聚合物原料，如硅粉、矿渣、粉煤灰、粘土、火山灰或它们的混合物 (被称为"补充胶结材料"或"SCM"）；换言之，它们也应适用于CEM II-V和CEM X(目前含 有高SCM添加的非标准化复合水泥）类别中的复合水泥。
[0014] 通过独立权利要求的特征来解决上述问题。从属权利要求涉及优选的实施方案。
[0015] 出乎意料地发现，本发明的缩聚产物即使在相对高的pH水平下也能够分散低钙 无机粘结剂，更具体而言是地质聚合物，所述缩聚产物的聚合物链中包含至少一种邻位双 取代的芳族单体组分，如邻苯二酚、水杨酸或二羟基苯甲酸。此外，通过醚键连接的聚氧亚 烷基基团比通过酯键连接的现有技术中已知的聚羧酸酯醚的聚氧亚烷基基团对水解更加 稳定。完全出人意料地是本发明的缩聚产物也适合作为无机粘结剂的助磨剂。
[0016] 本发明因此提供一种包含以下单体组分的缩聚产物：
[0017] A)至少一种式（I)的芳基聚氧亚烷基醚
[0018]
【权利要求】
1. 缩聚产物，其包含如下单体组分： A) 至少一种式（I)的芳基聚氧亚烷基醚
其中 Ar为芳基， R1和R2彼此独立地各自选自H、甲基和乙基，优选地，基团R 1和R2中的至少一个为H， m为1至300的整数，并且 R3选自H、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、磷酸根以及它们的混合物； B) 至少一种式（II)的芳族化合物
其中 R4 和 R5 彼此独立地各自选自 H、R8、OH、0R8、C (O) R8、COOH、C00R8、S03H、SO3R 8 和 NO2以及它们的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，或仏和馬一起为另一个稠合的环，其中R8各自独 立地选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基，且R6和R7彼此独立地各自选自OH、OR9、C(0) R9、COOH 和COOR9以及它们的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，其中R9各自独立地选自烷基、芳基、芳烷 基、烷芳基； C) 至少一种醛；以及任选地 D) 至少一种其他的芳族化合物，选自苯酚、2-苯氧基乙醇、2-苯氧乙基磷酸酯和2-苯 氧乙基膦酸酯、2-苯氧基乙酸、2-(2-苯氧基乙氧基）乙醇、2-(2-苯氧基乙氧基）乙基磷 酸酯和2-(2-苯氧基乙氧基）乙基膦酸酯、2-[4-(2_羟基乙氧基）苯氧基]乙基磷酸酯和 2-[4-(2-轻基乙氧基）苯氧基]乙基勝酸酯、2-[4-(2-勝酸根氧基乙氧基）苯氧基]乙基 磷酸酯和2-[4-(2_膦酸根氧基乙氧基）苯氧基]乙基磷酸酯、甲氧基苯酚、苯酚磺酸、糠醇 和它们的混合物。
2. 权利要求1的缩聚产物，其特征在于基团Ar为环体系中具有6至10个碳原子的芳 基，更特别为苯基或萘基。
3. 权利要求1或2的缩聚产物，其特征在于m为3至280的整数，优选为10至160的 整数，更特别为12至120的整数。
4. 权利要求1至3任一项的缩聚产物，其特征在于R3选自HX1J烷基、C6_ 1(l芳基、C7_n芳烷基、C7_n烷芳基和磷酸根，且R3优选为H。
5. 权利要求3的缩聚产物，其特征在于式（I)的芳基聚氧亚烷基醚的氧亚烷基基团选 自氧化亚乙基基团和/或氧化亚丙基基团，所述基团沿着链无规则地、交替地、渐进地和/ 或顺时针地排列。
6. 权利要求3的缩聚产物，其特征在于式（I)的芳基聚氧亚烷基醚为式（III)的聚乙 二醇单苯醚，
其中m具有指定的定义。
7. 权利要求6的缩聚产物，其特征在于式（III)的聚乙二醇单苯醚为具有上述指定定 义内不同m值的混合物。
8. 权利要求1至7任一项的缩聚产物，其特征在于R8和R9各自独立地选自CVltl烷基、 C6_10芳基、C7_n芳烷基、C7_ n烷芳基，优选为H。
9. 权利要求1至8任一项的缩聚产物，其特征在于式（II)的芳族化合物选自 苯-1，2-二醇、苯-1，2, 3-三醇、2-羟基苯甲酸、2, 3-二羟基苯甲酸和3, 4-二羟基苯甲酸、 3, 4, 5-三羟基苯甲酸、邻苯二甲酸、3-羟基邻苯二甲酸、2, 3-二羟基苯磺酸和3, 4-二羟基 苯磺酸、1，2-二羟基萘和2, 3-二羟基萘、1，2-二羟基萘和2, 3-二羟基萘-5-或-6-磺酸、 以及它们的混合物。
10. 权利要求1至9任一项的缩聚产物，其特征在于醛组分C)选自甲醛、低聚甲醛、乙 醛酸、苯甲醛、苯甲醛磺酸、苯甲醛二磺酸、香草醛和异香草醛，以及它们的混合物。
11. 权利要求1至10任一项的缩聚产物，其特征在于组分C: (A+B)的摩尔比为1:3至 3:1，优选地为1:2至2:1，更特别为1:0. 9至1:1. 1。
12. 权利要求1至11任一项的缩聚产物，其特征在于组分A:B的摩尔比为1:10至 10:1，优选地为1:7至5:1，更特别为1:5至3:1。
13. 权利要求1至12任一项的缩聚产物，其特征在于组分D:(A+B)的摩尔比为0至 3:1，优选地为0至2:1，更特别为0至1:1，
14. 权利要求1至13任一项的缩聚产物，其为具有线性酚醛清漆结构的梳状聚合物的 形式。
15. 权利要求1至14任一项的缩聚产物，其分子量在1000至lOOOOOg/mol的范围内， 优选为2000至75000g/mol的范围内，更特别为4000至50000g/mol的范围内。
16. 制备权利要求1至15任一项定义的缩聚产物的方法，其特征在于组分A)、B)、C) 和任选地D)在20至140°C的温度和1-10巴的压力下在水溶液中进行缩聚。
17. 权利要求16的方法，其特征在于所述缩聚在酸性催化剂的存在下进行，所述酸性 催化剂优选地选自硫酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、草酸和磷酸，以及它们的混合物。
18. 权利要求16或17的方法，其特征在于缩聚完成后，反应混合物在pH为8. 0至 13. 0,温度为60至120°C，优选0. 01至0. 9巴的压力下进行后处理。
19. 权利要求18的方法，其特征在于通过添加一种水性碱如NaOH来调节pH，并除去中 和过程中形成的盐。
20. 权利要求1至15任一项定义的缩聚产物作为无机粘合剂水性悬浮液的分散剂的用 途，所述无机粘合剂选自水硬性粘结剂、潜在水硬性粘结剂、凝硬性粘结剂、碱活化的铝硅 酸盐粘结剂和/或可碱活化的铝硅酸盐粘结剂和它们的混合物。
21. 权利要求20的用途，其特征在于： 水硬性粘结剂选自水泥，更特别选自硅酸盐水泥和铝酸盐水泥，以及它们的混合物； 潜在水硬性粘结剂选自工业矿渣和/或合成矿渣，更特别选自高炉矿渣、矿渣砂、矿渣 粉砂、电热磷渣、不锈钢矿渣，以及它们的混合物； 凝硬性粘结剂选自无定形二氧化硅，优选沉淀二氧化硅、火成二氧化硅和硅粉；细碎玻 璃；粉煤灰，优选褐煤粉煤灰和矿煤粉煤灰；偏高岭土；天然火山灰，如凝灰岩、粗面凝灰岩 和火山灰；天然沸石和合成沸石，以及它们的混合物。
22. 权利要求20或21的用途，其特征在于碱活化的铝硅酸盐粘结剂包含上述定义的 潜在水硬性粘结剂和/或凝硬性粘结剂以及碱性活化剂，所述碱性活化剂例如碱金属碳酸 盐、碱金属氟化物、碱金属氢氧化物、碱金属铝酸盐、碱金属硅酸盐如可溶性水玻璃、以及它 们的混合物的水溶液。
23. 权利要求20至22任一项的用途，作为结构材料制剂和/或结构材料产品中的组 分，例如现浇混凝土、预制混凝土部件、混凝土制品、模铸混凝土石块和现制混凝土、气压浇 注混凝土、预拌混凝土、结构粘合剂和用于绝热复合体系的粘合剂、混凝土修复系统、单组 份和双组分的密封浆料、砂浆层、填充和流平化合物、瓷砖粘合剂、抹灰、粘合剂和密封剂、 涂料体系更特别是用于隧道、污水通道、防溅保护和冷凝管线、干灰浆、勾缝水泥浆、排水砂 浆和/或修补砂浆。
24. 权利要求1至15任一项定义的缩聚产物作为无机粘结剂的助磨剂的用途，所述无 机粘结剂选自上述定义的水硬性粘结剂、潜在水硬性粘结剂和凝硬性粘合剂、和/或可碱 活化的铝硅酸盐粘结剂，以及它们的混合物。
25. 权利要求20至24任一项的用途，与其他助剂结合使用，所述其他助剂选自乙二醇、 多元醇、胺醇、有机酸、氨基酸、糖类、糖浆、有机盐和无机盐、聚羧酸酯醚、萘磺酸盐、三聚氰 胺/甲醛缩聚产物、木质素磺酸盐及其混合物。
【文档编号】C08G8/28GK104220472SQ201380019549
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年4月3日 优先权日:2012年4月11日
【发明者】F·迪斯克, T·加德特, U·珈雷, M·梅尔卡特, M·维尔, P·施维斯格, K·哈特尔, M·A·斯蒂芬, T·密基娜, M·普尔金 申请人:建筑研究和技术有限公司