固化性敏化剂、光固化材料、固化物及线束材料的制作方法

固化性敏化剂、光固化材料、固化物及线束材料的制作方法
【专利摘要】本发明提供在利用自由基的聚合反应中具有以往所不具有的自由基聚合反应敏化能力并且能够容易地以低成本使用的固化性敏化剂、使用上述敏化剂的光固化材料、使该光固化材料固化而得到的固化物、使用上述光固化材料的线束材料。一种固化性敏化剂，其为通过由分子内具有一个以上的羟基、两个以上的氧原子的醇的羟基与(甲基)丙烯酸酯成分形成酯键而合成的醇的(甲基)丙烯酸酯，在光固化材料中含有时能够使固化性提高；由该固化性敏化剂和光引发剂构成光固化材料，使用该光固化材料构成线束材料。
【专利说明】固化性敏化剂、光固化材料、固化物及线束材料

【技术领域】
[0001] 本发明涉及固化性敏化剂、使用该敏化剂的光固化材料、使该光固化材料固化而 得到的固化物、使用上述光固化材料的线束材料。

【背景技术】
[0002] 各种材料构建中，聚合反应是重要的反应，其中，自由基聚合反应的反应速度快， 原料的种类也丰富，因此是广泛使用的方法。
[0003]S卩，自由基聚合反应是将产生自由基的化合物加入到丙烯酸酯衍生物等具有双键 的单体或低聚物中而引发聚合反应并使其进行的方法，多数情况下，反应速度快，也无需长 时间加热。
[0004] 这是由于自由基的高反应活性，但另一方面，寿命非常短，容易因氧等失活，在产 生游离自由基的区域以外不会发生聚合反应。
[0005] 另外，在产生的自由基量存在局部不均时，聚合物的分子量也会产生不均，还存在 无法得到可靠性高的材料的缺点。
[0006] 特别是在通过对含有光引发剂的光固化性材料表面进行光照射而产生自由基从 而进行自由基聚合的情况下，如果要固化成具有一定以上的厚度的形状，则光不易到达的 深部的固化变得不充分。
[0007] 因此，如果要使其充分均匀地固化，则需要产生更大量的自由基，但需要长时间的 光照射、加热的操作，因此，反而会存在引起固化物自身的劣化的问题。
[0008] 另外，如果在充分照射到光的部位也能够以更少的能量得到充分的固化物，则从 作业性、能量消耗的方面考虑是理想的。
[0009] 针对上述问题，经常研究各种敏化剂作为添加剂（例如，参考专利文献1?4)。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1 :日本特开2001-064593号公报
[0013] 专利文献2 :日本特开2007-161998号公报
[0014] 专利文献3 :日本特开2005-040749号公报
[0015] 专利文献4 :日本特开2005-163010号公报


【发明内容】

[0016] 发明所要解决的问题
[0017] 上述专利文献1、2记载的方法中，加入某种胺化合物作为添加剂而赋予碱性，由 此提1?光引发剂、（甲基）丙稀酸醋的双键的反应性。
[0018] 上述专利文献3、4记载的方法中，通过共存在宽范围的波长下摩尔吸光系数高的 蒽衍生物、咕吨酮衍生物，能够由照射光释放更高的激发能。
[0019] 但是，上述专利文献1?4记载的方法中，虽然分别提高了反应性，但另一方面，保 存稳定性变差，即使在冷暗处保存时，也存在在共存的状态下逐渐进行固化反应的问题。
[0020] 另外，专利文献1、2中，由胺引起的变色成为问题，专利文献3、4中，溶解性低的化 合物分别成为问题。
[0021] 本发明的课题在于提供在利用自由基的聚合反应中具有以往所不具有的自由基 聚合反应敏化能力并且能够以低成本容易使用的固化性敏化剂，另外，提供使用上述敏化 剂的光固化材料、使该光固化材料固化而得到的固化物、使用上述光固化材料的线束材料。
[0022] 用于解决问题的方法
[0023] 本发明的固化性敏化剂的主旨在于，其为通过由分子内具有一个以上的羟基、两 个以上的氧原子的醇的羟基与（甲基）丙烯酸酯成分形成酯键而合成的醇的（甲基）丙烯 酸酯，在固化材料中含有时能够使固化性提高。
[0024] 本发明的光固化材料的主旨在于，至少含有上述固化性敏化剂和光引发剂。
[0025] 本发明的固化物的主旨在于，通过使上述光固化材料固化而得到。
[0026] 本发明的线束材料的主旨在于，使用上述光固化材料。
[0027] 发明效果
[0028] 本发明的固化性敏化剂是通过由分子内具有一个以上的羟基、两个以上的氧原子 的醇的羟基与（甲基）丙烯酸酯成分形成酯键而合成的醇的（甲基）丙烯酸酯，在固化材 料中含有时能够使固化性提高，由此，在利用自由基的聚合反应中具有以往所不具有的自 由基聚合反应敏化能力，并且能够以低成本使用。
[0029] 另外，本发明的固化性敏化剂与以往的敏化剂相比，不用担心会产生着色胺这样 的变色的问题、由于溶解性低而引起的问题等，具有容易利用于各种固化材料的优点。

【具体实施方式】
[0030] 以下，对本发明的实施方式详细进行说明。本发明人进行了研究，结果获知，通过 由分子内具有一个以上的羟基、两个以上的氧原子的醇的羟基与（甲基）丙烯酸酯成分形 成酯键而合成的醇的（甲基）丙烯酸酯在光固化性树脂等固化材料中含有时，可以作为能 够使利用自由基聚合的固化反应敏化的固化性敏化剂利用。本发明中，（甲基）丙烯酸酯 的记载为甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯的含义。
[0031] 关于上述固化反应的敏化原理，推测为经过如下机制：在固化性敏化剂的（甲基） 丙烯酸酯基利用由光引发剂等产生的自由基进行活化、聚合的过程中，生成羟自由基、羰自 由基等活性物质，该活性物质使未反应的光引发剂活化，产生新的自由基。
[0032] 上述固化性敏化剂即使仅其自身最终也会固化，因此，也不用担心以未固化物的 形式残留，如果固化物的物性适当，则也可以共存适当的光引发剂并仅由固化性敏化剂和 光引发剂构成光固化材料。
[0033] 上述固化性敏化剂可以作为添加剂添加到作为自由基聚合反应性的固化材料的 现有光固化材料等中而用于提高聚合反应性。
[0034] 添加上述固化性敏化剂的固化材料只要是利用自由基聚合反应的固化材料则可 以没有特别限定地使用，但优选使用光固化材料。通过在光固化材料中添加上述固化性敏 化剂，能够构成即使在产生自由基少的部位也能以高感光度进行聚合反应的高感光度光固 化材料。
[0035]对于上述固化性敏化剂而言，分子内具有一个以上的羟基、两个以上的氧原子的 醇的羟基与（甲基）丙烯酸酯成分形成酯键，因此，首先，利用由光引发剂等产生的自由基 使（甲基）丙烯酸酯的双键部分活化后，其能量的一部分被消耗于醇的裂解，因此，产生新 的羟自由基、羰自由基。上述醇的裂解特别容易通过醚键的α位的氢原子的脱出而引发。 [0036]该自由基具有能够使光引发剂活化的能量，因此，成为代替光的新活化源，使在活 化不充分的部位存在的未反应光引发剂活化，该反应反复进行，由此，作为倍增机制发挥作 用。
[0037]S卩，上述固化性敏化剂通过与光引发剂共存而作为使初期接收的自由基种倍增的 循环的中心物质发挥作用。
[0038] 因此，通过将本发明的敏化剂添加到光固化材料等利用自由基聚合的反应体系 中，能够以更高的感光度进行固化反应，能够得到以往不能固化的形状的固化物。
[0039] 另外，含有固化性敏化剂的固化材料在光非照射的条件下不会引发上述倍增循 环，因此，能够长期稳定地保存。
[0040] 关于固化性敏化剂的配比，从能够充分发挥敏化效果的观点出发，相对于上述固 化性敏化剂与上述光固化材料等成分的合计量，优选含有1质量％以上。固化性敏化剂的 添加量过少时，可能不会完全起作用而使作为敏化剂的功能降低。
[0041] 另外，关于固化性敏化剂的配比的上限，从容易赋予、调节上述固化材料的柔软性 等目标物性等理由考虑，优选相对于上述固化性敏化剂与上述固化材料等成分的合计量为 95质量％以下。
[0042]作为固化性敏化剂中使用的分子内具有一个以上的羟基、两个以上的氧原子的 醇，可以使用一元醇或二元以上的多元醇（有时也称为多元醇（polyol))中的任意一种。 [0043]作为上述醇，具体而言，可以列举：在两末端具有羟基的碳链1?30的二醇类、在 单末端具有羟基、具有一处以上的醚键的醇、末端二醇的（聚）乙二醇、末端二醇的（聚） 丙二醇、末端二醇的（聚）丁二醇、末端二醇的（聚）己二醇、末端二醇的（聚）己内酯、末 端二醇的（聚）酯（多元）醇、末端二醇的（聚）酰胺、末端二醇的（聚）酯等。
[0044]另外，上述固化性敏化剂的光固化反应敏化原理在于，在利用由光引发剂等产生 的自由基使敏化剂的（甲基）丙烯酸酯的双键部分活化后，其能量的一部分被消耗于多元 醇的裂解，产生新的羟自由基、羰自由基，使新的未反应的光引发剂活化，上述多元醇的裂 解特别容易通过醚键的α位的氢原子的脱出而引发。
[0045] 因此，上述分子内具有一个以上的羟基、两个以上的氧原子的醇的氧原子中的一 个以上优选为醚键的氧原子。
[0046] 作为用于与上述醇的羟基形成酯键而反应的（甲基）丙烯酸酯成分，可以列举 (甲基）丙烯酸或其衍生物，作为（甲基）丙烯酸衍生物，可以列举：（甲基）丙烯酸酯、（甲 基）丙烯酸卤化物、（甲基）丙烯酸酐等。
[0047] 作为通过使上述分子内具有一个以上的羟基、两个以上的氧原子的醇的羟基与 (甲基）丙烯酸酯成分形成酯键而合成的多元醇的（甲基）丙烯酸酯，具体而言，可以列举： (甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸羟丁酯、（甲基）丙烯酸四 氢糠酯、聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、甲氧基乙二醇（甲 基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚 丙二醇（甲基）丙烯酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚丙烯酸酯、丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、己 二醇二（甲基）丙烯酸酯、壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、癸二醇二（甲基）丙烯酸酯、2-丁 基-2-乙基-1，3-丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧丙基甲基丙烯酸酯、 二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸 酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二（甲基）丙烯酸酯、1，4-丁烷多元 醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己烷多元醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯 酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、9, 9-双[4-(2-丙烯 酰氧乙氧基）苯基]芴、聚酯二（甲基）丙烯酸酯、三（2-羟乙基）异氰脲酸酯三（甲基） 丙烯酸酯、三（2-羟乙基）异氰脲酸酯二（甲基）丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二（甲基） 丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷（EO)加成物的二（甲基）丙烯酸酯、氢化双酚A的环氧乙烷 (EO)加成物的二（甲基）丙烯酸酯、氢化双酚A的环氧丙烷（PO)加成物的二（甲基）丙烯 酸酯、使（甲基）丙烯酸酯与双酚A的二缩水甘油基醚加成而得到的环氧（甲基）丙烯酸 酯、三乙二醇二乙烯基醚化物、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙 烯酸酯、三羟甲基丙烷的环氧乙烷（EO)加成物的三（甲基）丙烯酸酯、三丙烯酰氧乙基磷 酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、四糠醇低聚（甲基）丙烯酸酯、乙基卡必醇低聚（甲 基）丙烯酸酯、1，4-丁二醇低聚（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇低聚（甲基）丙烯酸酯、三 羟甲基丙烷低聚（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇低聚（甲基）丙烯酸酯等。这些（甲基）丙 烯酸酯可以单独使用，也可以并用两种以上。
[0048]作为上述光引发剂（有时也称为光聚合引发剂），具体而言，可以列举：1_羟基 环己基苯基甲酮、2, 2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、咕吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、乙基蒽 醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4, 4' -二甲氧基二苯甲酮、4, 4' -二氨基 二苯甲酮、米氏酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基）-2-羟 基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、 2_异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基）苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、 2, 4, 6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双（2, 6-二甲氧基苯甲酰基）-2, 4, 4-三甲基戊基氧 化膦等。这些光引发剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0049] 另外，作为光聚合引发剂的市售品，可以使用例如：IRGACURE184、369、651、500、 907、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61 ;Darocurelll6、1173 ;LucirinTP0(以上为BASF 公司制）、二^U>P36 (UCB公司制）等。
[0050] 作为上述光固化材料，可以使用现有的光固化材料。具体而言，只要是以（甲基） 丙烯酸酯等固化性单体、低聚物等与光聚合引发剂的混合物作为基本组合物并通过照射光 而得到固化物的光固化材料就可以使用。
[0051] 作为光固化材料的固化原理，光引发剂吸收所照射的光而产生自由基种等活性 种，该活性种使（甲基）丙烯酸酯等的碳-碳双键进行自由基聚合，使其固化。但是，对于 以往的光固化材料而言，在为具有一定以上的厚度的形状等时，光不易到达的部位或深部 的固化变得不充分。
[0052] 相对于此，通过添加本发明的固化性敏化剂，固化性敏化剂成为代替光的新活化 源，使在活化不充分的部位存在的未反应光引发剂活化，该反应反复进行，由此，作为倍增 机制发挥作用，因此，能够以高感光度进行固化反应，能够得到以往不能固化的形状的固化 物。
[0053] 另外，光固化材料在光非照射的条件下不会引发上述倍增循环，因此，能够长期稳 定地保存。
[0054] 本发明的固化性敏化剂或光固化材料中，在不损害本发明的目的的范围内，可以 根据需要含有各种添加剂。作为上述添加剂，可以列举例如：稳定剂、颜料、染料、抗静电剂、 阻燃剂、溶剂、抗菌抗霉剂等。
[0055] 作为上述稳定剂，可以列举：抗老化剂、抗氧化剂、脱水剂等。例如，可以列举：受 阻酚类化合物、受阻胺类化合物（抗老化剂）、丁基羟基甲苯、丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香 醚、磷酸三苯酯等（抗氧化剂）、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、生石灰、碳 二亚胺衍生物、硬脂酰氯等酰氯（脱水剂）。另外，也可以使用少量的甲醌（J7 > ) 等阻聚剂等作为稳定剂。
[0056] 但是，上述稳定剂几乎都对自由基链带来负影响，因此，优选极微量的添加。
[0057] 作为上述颜料，可以列举例如：二氧化钛、氧化锌、群青、铁丹、锌钡白、铅、镉、铁、 钴、铝、盐酸盐、硫酸盐等无机颜料、偶氮颜料、铜酞菁颜料等有机颜料。
[0058] 作为上述抗静电剂，可以列举例如：季铵盐、聚乙二醇、环氧乙烷衍生物等亲水性 化合物。
[0059] 作为上述阻燃剂，可以列举例如：氯代烷基磷酸酯、二甲基/甲基膦酸酯、溴/磷化 合物、聚磷酸铵、溴化新戊烷-聚醚、溴化聚醚。
[0060] 作为上述溶剂，只要是使敏化剂溶解、降低粘度的溶剂、提高相容性的溶剂即可， 具体而言，可以列举：四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、甲乙酮等极性溶剂、二氯乙烷、三 氯苯等氯系溶剂。
[0061] 上述各添加剂可以适当组合使用，作为混合方法，没有特别限定，但优选使用混合 机等搅拌装置将上述各成分在减压下或氮气等惰性气氛下进行充分搅拌或混炼而使其溶 解或均匀分散的方法。
[0062]作为将固化性敏化剂添加到光固化材料中时的混合方法，没有特别限定，优选使 用混合机等搅拌装置在减压下或氮气等惰性气氛下、在适当的温度下进行充分搅拌或混炼 而使其溶解或均匀分散的方法。
[0063]本发明的固化物通过利用光照射等使含有上述固化性敏化剂和光引发剂的光固 化材料产生自由基并通过聚合反应使其固化而得到。如上所述，光固化材料可以含有自由 基聚合性材料等。
[0064]在得到上述固化物时，对光固化材料照射的照射光除了紫外线以外，也可以是可 见光。用于紫外线的照射的紫外线照射装置可以使用以往公知的各种照射装置。另外，紫 外线的照射条件也可以根据各感光性组合物来适当设定。
[0065]本发明的线束材料使用上述光固化材料来制作。作为线束材料，可以列举构成线 束的各种材料。线束例如通过将包覆电线等的单线或多根电线汇集并在末端的导体上连接 接线端子等而构成。另外，线束的电线的周围可以由保护材料等包覆。作为线束中使用的 具体的线束材料，可以列举例如：电线覆膜、连接器、成形体、胶粘剂等。上述线束材料如下 得到：根据各种形态通过适当的成形方法成形为预定的形状后，对该成形物照射紫外线等 照射光，使固化材料固化。
[0066] 实施例
[0067] 以下，示出实施例对本发明进行具体说明。但是，本发明不限于这些实施例。
[0068] 表1中示出了光固化材料制备例。使用搅拌机将表1所示的各成分以各表中所示 的组成（质量份）进行混合，使其溶解或分散，得到表中所示的各紫外线固化材料。
[0069]表2中示出了实施例，表3中示出了比较例。使用搅拌机将表2、表3所示的各成 分（光固化材料、固化性敏化剂）以各表中所示的组成（质量份）进行混合，使其溶解，得 到表中所示的组合物。
[0070] 表1?表3中的简称如下所述，没有特别标注制造商的物质使用东京化成公司制 造的试剂级别的物质。
[0071][(甲基）丙烯酸酯]
[0072] IBA:丙烯酸异冰片酯
[0073] STM:甲基丙烯酸硬脂酯
[0074][光（紫外线）聚合引发剂]
[0075] HCHPK:1-羟基环己基苯基甲酮
[0076] HMPPO:2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮（BASF公司制：DAR0CUR1173)
[0077][敏化剂]
[0078] HPA:丙烯酸羟丙酯
[0079] DPGA:二丙二醇二丙烯酸酯
[0080] TEGA:四乙二醇二丙烯酸酯
[0081] HAPMA:2_羟基-3-丙烯酰氧丙基甲基丙烯酸酯
[0082] BAEDA:双酚A的环氧乙烷加成物的二丙烯酸酯（新中村化学公司制）
[0083] TMPETA:三羟甲基丙烷的环氧乙烷加成物的三丙烯酸酯（大阪有机化学工业公 司制）
[0084][深部固化物长度评价方法]
[0085] 在将底面用特氟龙塞堵住的内径IOmm的硬质特氟龙管中，以液面的高度达到 50mm的方式分别装入表2、表3所示的组合物，从上面用UV灯（SEN特殊光源公司制，IOOmW/ cm2)进行2秒的紫外线照射。如果发生自由基聚合反应，则组合物固化，因此，在拔出底面 的特氟龙塞时，没有发生自由基聚合反应的液体状态的组合物流下，固化物（自由基聚合 物）残留在特氟龙管中。即，特氟龙管中的残留固化物的长度越长，则即使在光不易到达的 深部也会进行自由基聚合反应，越能够以一定量的光照射能量以更高的感光度发生固化反 应。因此，在表2的下部示出上述光照射后的特氟龙管中的残留固化物的长度作为残留固 化物长度，作为固化性的指标。
[0086][评价结果]
[0087] 实施例1?10、比较例1?3
[0088] 比较例1?3不含有敏化剂，因此，在深部固化不充分，表示以照射的光的能量不 能充分地发生自由基聚合反应。相对于此，实施例1?10的含有敏化剂的组合物中，与比 较例的组成相比，残留固化物长度增大，即使在以往的光固化材料中无法固化的光不易到 达的深部也实现了自由基聚合反应所引起的固化，确认到光固化材料实现了高感光度。即， 这意味着能够以低能量使光固化材料固化成具有复杂的形状、厚度的形状。
[0089] 表I
[0090]

【权利要求】
1. 一种固化性敏化剂，其特征在于，其为通过由分子内具有一个以上的羟基、两个以上 的氧原子的醇的羟基与（甲基）丙烯酸酯成分形成酯键而合成的醇的（甲基）丙烯酸酯， 在固化材料中含有时能够使固化性提高。
2. 如权利要求1所述的固化性敏化剂，其特征在于，所述分子内具有一个以上的羟基、 两个以上的氧原子的醇的氧原子中的一个以上为醚键的氧原子。
3. -种光固化材料，其特征在于，至少含有权利要求1或2所述的固化性敏化剂和光引 发剂。
4. 如权利要求3所述的光固化材料，其特征在于，在所述光固化材料中含有1质量％以 上的所述固化性敏化剂。
5. -种固化物，其特征在于，通过使权利要求3或4所述的光固化材料固化而得到。
6. -种线束材料，其特征在于，使用权利要求3或4所述的光固化材料。
【文档编号】C08F2/50GK104364271SQ201380029308
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2013年5月22日 优先权日:2012年6月7日
【发明者】长谷达也, 沟口诚 申请人:株式会社自动网络技术研究所, 住友电装株式会社, 住友电气工业株式会社, 国立大学法人九州大学