聚酯树脂的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种聚酯树脂的制造方法，所述聚酯树脂由二羧酸结构单元和二醇结构单元构成，所述二醇结构单元的至少一部分为具有环状缩醛骨架的二醇结构单元，所述聚酯树脂的制造方法具有特定的工序(1)～(4-2)。
【专利说明】聚酯树脂的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚酯树脂的制造方法。
【背景技术】
[0002] 聚对苯二甲酸乙二醇酯（以下有时称为PET)在透明性、机械性能、熔融稳定性、耐 溶剂性、保香性以及再利用性方面优异。因此，被广泛地用作薄膜、薄片、中空容器等的材 料。然而，由于存在如耐热性等不充分的物性，因此，尝试通过共聚来改性等。
[0003] 作为与通过共聚进行改性相关的情况，例如可以列举通过具有环状缩醛骨架的化 合物对聚酯树脂进行改性。作为其具体例子，可以列举用作为二醇的3, 9-双（1，1_二甲 基-2-羟乙基）-2, 4, 8, 10-四氧杂螺[5. 5] i^一烷进行了改性的PET等（例如，参照专利 文献1)。另外，还可以列举将对苯二甲酸和1，4-丁二醇、具有环状缩醛骨架的二醇用作单 体的聚酯树脂等（例如，参照专利文献2)。除此以外，还可以列举将具有环状缩醛骨架的二 醇用作单体的聚酯树脂等（例如，参照专利文献3)。
[0004] 另一方面，作为利用了来自缩醛键的粘结性的例子，可以列举由包含3, 9-双 (1，1-二甲基-2-羟乙基）-2, 4, 8, 10-四氧杂螺[5. 5]十一烷的具有环状缩醛骨架的二醇 和二羧酸得到的聚酯类粘结剂、以及使用其的粘结性组合物或涂覆剂（例如，参照专利文 献4、5、6、7)。另外，作为使用了由具有环状缩醛骨架的二羧酸以及二醇得到的聚酯树脂的 物质，可以列举聚酯异收缩混纤丝、改性聚酯薄膜、生物降解性聚酯、静电显影用调色剂、阻 燃性树脂组合物等（例如，参照专利文献8、9、10、11、12)。
[0005] 作为如上所述的聚酯树脂的通常的制造方法，可以列举直接酯化法和酯交换法。 直接酯化法是用过量的二醇将二羧酸转变为酯，在减压下将该酯缩聚制成聚合物的方法。 酯交换法是将二羧酸与醇的酯与过量的二醇进行酯交换，制成二羧酸与二醇的酯，在减压 下将该酯缩聚制成聚合物的方法。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :美国专利第2, 945, 008号说明书
[0009] 专利文献2 :日本专利第2971942号公报
[0010] 专利文献3 :日本特公平07-013128号公报
[0011] 专利文献4 :日本特公平04-022954号公报
[0012] 专利文献5 :日本特公平05-069151号公报
[0013] 专利文献6 :日本特公平06-029396号公报
[0014] 专利文献7 :日本特开平04-088078号公报
[0015] 专利文献8 :日本特开平03-130425号公报
[0016] 专利文献9 :日本特开平08-104742号公报
[0017] 专利文献10 :日本特开平09-040762号公报
[0018] 专利文献11 :日本特公平03-014345号公报
[0019] 专利文献12 :日本特开2000-344939号公报
【发明内容】
[0020] 发明所要解决的技术问题
[0021] 然而，在直接酯化法中，在作为原料的二醇的一部分中使用了具有环状缩醛骨架 的二醇的情况下，由于通过存在于反应体系内的羧基和水从而环状缩醛骨架分解，因此，存 在所得到的聚酯树脂的分子量分布变得相当宽、或变为凝胶状的问题。由此，存在成型性或 机械性能等变差的问题。
[0022] 为了避免这样的问题，在用直接酯化法来制造在二醇的一部分中使用了具有环状 缩醛骨架的二醇的聚酯的时候，不具有环状缩醛骨架的二醇与二羧酸和/或由其酯形成衍 生物构成的低聚物通过与具有环状缩醛骨架的二醇的酯交换反应，将具有环状缩醛骨架的 二醇导入低聚物中，其后在缩聚工序中进行高分子量化等来进行。
[0023] 另外，在制造二醇结构单元的一部分中包含具有环状缩醛骨架的二醇的聚酯树脂 的时候，需要包括进行酯交换反应的工序和进行高分子量化的缩聚工序的过程。另一方面， 在酯交换反应工序和缩聚工序等中，一边回收反应的馏出物一边进行，但是在该馏出物中 包含不具有环状缩醛骨架的二醇。因此，如果将该馏出物再用作聚酯制造的原料，则可以有 效地利用不具有环状缩醛骨架的二醇。
[0024] 然而，在酯交换反应或缩聚反应等的馏出物中除了不具有环状缩醛骨架的二醇以 外还包含大量的水或催化剂等杂质。另外，具有环状缩醛骨架的二醇具有升华性，未参与反 应的成分的一部分混入到馏出物中。对于该具有环状缩醛骨架的二醇，通过伴随的水或催 化剂作用，环状缩醛骨架被分解，生成来自该分解物的大量的杂质。如果将该馏出物直接再 用作聚酯原料，则降低所得到的聚酯树脂的物性。
[0025] 基于这样的理由，在再利用酯交换反应或缩聚反应等的馏出物时，需要进行蒸馏 等的精制操作。但是，仅在蒸馏中具有环状缩醛骨架的二醇会升华混入馏出物中。如果将 其再利用来制造聚酯树脂，则会导致聚酯树脂的物性的降低。基于这样的理由等，难以仅仅 通过蒸馏操作来得到可以作为聚酯原料使用的精制二醇。
[0026] 在上述的专利文献1?12等中，对聚酯树脂本身、使用了其的产品的制造方法进 行了一定程度的探讨。但是，没有对在聚酯树脂的制造工序中馏出物的回收或再利用精制 后的精制物等进行探讨。因此，上述的聚酯树脂的制造方法的现状是再利用效率低。因此， 希望开发能够达成以下效果的聚酯树脂的制造方法：可以有效地精制在使用了具有环状缩 醛骨架的二醇的聚酯树脂的制造工序中馏去的二醇混合物（包含不具有环状缩醛骨架的 二醇或具有环状缩醛骨架的混合物）；可以将精制后的二醇（精制二醇）作为聚酯树脂的 原料再利用；可以制造物性优异的聚酯树脂等。
[0027] 本发明是鉴于上述情况完成的，在于提供一种可以有效地精制反应体系中的二醇 类，进一步，所得到的聚酯树脂的物性也优异的聚酯树脂的制造方法。
[0028] 解决技术问题的手段
[0029] 本
【发明者】们进行了专心研究，其结果发现一种聚酯树脂的制造方法可以解决上述 技术问题，其中，该聚酯树脂由二羧酸结构单元和二醇结构单元构成，该二醇结构单元的至 少一部分为具有环状缩醛骨架的二醇结构单元；该聚酯树脂的制造方法具有下述工序：使 选自二羧酸（G)、由二羧酸（G)和不具有环状缩醛骨架的二醇（B)构成的聚酯树脂、以及二 羧酸二烷基酯（E)中的任意1种以上与不具有环状缩醛骨架的二醇（B)反应，得到特定的 二羟基酯（F)的工序；使二羟基酯（F)与具有环状缩醛骨架的二醇（A)进行酯交换反应，得 到低聚物的工序；将低聚物高分子量化的工序；在特定的条件下对馏去的包含（B)成分和/ 或（A)成分的二醇混合物（C)进行分解处理的工序；以及，将分解处理后的（C)成分蒸馏， 得到含有（B)成分的精制二醇（BI)的工序，从而完成了本发明。
[0030] SP，本发明如下所述。
[0031] [1] 一种聚酯树脂的制造方法，其中，所述聚酯树脂由二羧酸结构单元和二醇结构 单元构成，所述二醇结构单元的至少一部分为具有环状缩醛骨架的二醇结构单元，
[0032] 所述聚酯树脂的制造方法具有下述工序（1)?（4-2)，
[0033] 工序（1):使选自二羧酸（G)、由二羧酸（G)与不具有环状缩醛骨架的二醇（B)构 成的聚酯树脂、以及二羧酸二烷基酯（E)中的任意1种以上与不具有环状缩醛骨架的二醇 (B)反应，得到下述式（1)所表示的二羟基酯（F)的工序；
[0034] 工序（2):使所述二羟基酯（F)与具有环状缩醛骨架的二醇㈧进行酯交换反应， 得到低聚物的工序；
[0035] 工序（3):将所述低聚物高分子量化的工序；
[0036] 工序（4-1):在所述工序⑵和/或所述工序⑶中，馏去包含所述⑶成分和/ 或所述（A)成分的二醇混合物（C)，并在pH为10以下的条件下将所述（C)成分进行分解处 理以使所述（C)成分中的所述（A)成分的浓度成为0.5质量％以下的工序；
[0037] 工序（4-2):将经过所述工序（4-1)的所述（C)成分蒸馏，得到含有所述（B)成分 的精制二醇（BI)的工序，
[0038]
【权利要求】
1. 一种聚酯树脂的制造方法，其中， 所述聚酯树脂由二羧酸结构单元和二醇结构单元构成，所述二醇结构单元的至少一部 分为具有环状缩醛骨架的二醇结构单元， 所述聚酯树脂的制造方法具有下述工序（1)?（4-2)， 工序（1):使选自二羧酸（G)、由二羧酸（G)与不具有环状缩醛骨架的二醇（B)构成的 聚酯树脂、以及二羧酸二烷基酯（E)中的任意1种以上与不具有环状缩醛骨架的二醇（B) 反应，得到下述式（1)所表示的二羟基酯（F)的工序； 工序（2):使所述二羟基酯（F)与具有环状缩醛骨架的二醇（A)进行酯交换反应，得到 低聚物的工序； 工序（3):将所述低聚物高分子量化的工序； 工序（4-1):在所述工序（2)和/或所述工序（3)中，馏去包含所述（B)成分和/或所 述（A)成分的二醇混合物（C)，并在pH为10以下的条件下将所述（C)成分进行分解处理以 使所述（C)成分中的所述（A)成分的浓度成为0.5质量％以下的工序； 工序（4-2):将经过所述工序（4-1)的所述（C)成分蒸馏，得到含有所述（B)成分的精 制二醇（B1)的工序，
式中，R1、!?2和R3分别独立，为2价的取代基，并且表示选自碳原子数为1?10的脂肪 族烃基、碳原子数为3?10的脂环式烃基、以及碳原子数为6?10的芳香族烃基中的任一 种；n为1以上且200以下。
2. 如权利要求1所述的聚酯树脂的制造方法，其中， 进一步具有下述工序（5)， 工序（5):将所述（B1)成分提供给所述工序⑴的工序。
3. 如权利要求1或2所述的聚酯树脂的制造方法，其中， 所述工序（4-1)的分解处理为加热处理。
4. 如权利要求3所述的聚酯树脂的制造方法，其中， 所述加热处理在80?250°C下保持1?20小时的条件下进行。
5. 如权利要求1?4中任一项所述的聚酯树脂的制造方法，其中， 所述式（1)的R2和R3分别独立地为碳原子数为1?10的脂肪族烃基。
6. 如权利要求1?5中任一项所述的聚酯树脂的制造方法，其中， 所述式（1)的R1为来自选自对苯二甲酸、间苯二甲酸以及2, 6-萘二羧酸中的任一种 的基团。
7. 如权利要求1?6中任一项所述的聚酯树脂的制造方法，其中， 所述具有环状缩醛骨架的二醇结构单元为来自下述式（2)所表示的化合物、或者下述 式（3)所表示的化合物的任一种的结构单元，
式中，R4和R5分别独立，为2价的取代基，表示选自碳原子数为1?10的脂肪族烃基、 碳原子数为3?10的脂环式烃基、以及碳原子数为6?10的芳香族烃基中的任一种，
式中，R6为2价的取代基，表示选自碳原子数为1?10的脂肪族烃基、碳原子数为3? 10的脂环式烃基、以及碳原子数为6?10的芳香族烃基中的任一种；R7为1价的取代基， 表示选自碳原子数为1?10的脂肪族烃基、碳原子数为3?10的脂环式烃基、以及碳原子 数为6?10的芳香族经基中的任一种。
8.如权利要求7所述的聚酯树脂的制造方法，其中， 所述具有环状缩醛骨架的二醇结构单元为来自3, 9-双（1，1_二甲基-2-羟基乙 基）-2, 4, 8, 10-四氧杂螺[5. 5] i^一烷、或者5-羟甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羟 基乙基）-1，3-二恶烷的结构单元。
【文档编号】C08G63/672GK104350083SQ201380028984
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年5月30日 优先权日:2012年5月30日
【发明者】山内达也, 枝广纯一, 栉田泰宏, 森下隆实 申请人:三菱瓦斯化学株式会社