制造纤维素衍生物的方法和纤维素衍生物的制作方法

制造纤维素衍生物的方法和纤维素衍生物的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种制造纤维素衍生物的方法，包括：将反应物与纤维素或其衍生物在固-液非均相体系中反应以形成处于溶胀状态的纤维素衍生物，所述纤维素衍生物包含引入其中的具有5个以上碳原子的长链有机基团；以及实施固-液分离以得到包含引入其中的长链有机基团的所述纤维素衍生物。
【专利说明】制造纤维素衍生物的方法和纤维素衍生物

【技术领域】
[0001] 本发明涉及制造纤维素衍生物的方法和纤维素衍生物。

【背景技术】
[0002] 使用植物作为原料的生物塑料有助于解决石油耗尽和全球变暖的问题，并已经开 始不仅用于通用产品如包装、容器和纤维中，还用于耐久性产品如电子器件和汽车中。
[0003] 然而，一般的生物塑料如聚乳酸、聚羟基链烷酸酯和改性淀粉都使用淀粉材料、更 确切地使用可食用部分作为原料。因此，为了避免未来的粮食短缺，期望开发一种使用不可 食用部分作为原料的新型生物塑料。
[0004] 作为不可食用部分的原料，代表性的是纤维素，所述纤维素是木材和植物的主要 组分，并已经开发并商业化了使用纤维素的多种生物塑料。
[0005] 然而，由于对纤维素进行化学改性以得到树脂的步骤复杂并费力且生产需要大量 能量，因此纤维素树脂的制造成本高。另外，由于制造的树脂的耐久性（强度、耐热性、耐水 性等）不足，所以树脂的使用受到限制。
[0006] 在化学试剂的帮助下通过从木材等中化学分离木素和半纤维素将纤维素制造为 纸浆。相反，棉花能够直接使用，因为其事实上由纤维素形成。作为由β-葡萄糖聚合形成 的高分子量化合物的这种纤维素，具有大量羟基并由此由于氢键而具有强的分子间力。鉴 于此，纤维素硬且易碎，且不具有热塑性并在特殊溶剂之外的溶剂中的溶解度低。另外，由 于存在大量亲水性羟基，所以吸收性高且耐水性低。
[0007] 为了改善纤维素的这种性质，已经进行了各种研究。
[0008] 作为改善纤维素性质的方法，已知的是利用短链酰基如乙酰基对纤维素中的羟基 氢原子进行取代的方法。根据该方法，由于羟基数减少，所以纤维素的分子间力能够降低。 还进行了研究，通过除了引入短链酰基如乙酰基之外，还引入具有更大数目碳原子的长链 有机基团，制造具有令人满意的热塑性和耐水性的纤维素衍生物。
[0009] 例如，专利文献1描述了一种通过利用短链酰基（例如具有2?4个碳原子的脂 族酰基）和长链酰基（例如具有5?20个碳原子的脂族酰基）对纤维素的至少一部分羟 基氢原子进行取代而制造的纤维素衍生物，并描述，所述纤维素衍生物具有低吸水率、良好 的热塑性、强度和断裂伸长率，并适用于成型工艺。
[0010] 专利文献2描述了一种在其中具有引入的腰果酚的纤维素衍生物，并描述，所述 纤维素衍生物有改进的热塑性、机械特性和耐水性。
[0011] 专利文献3描述了一种在其中具有引入的腰果酚和松香酸的纤维素衍生物，并描 述，所述纤维素衍生物有改进的热塑性、机械特性和耐水性。
[0012] 引用列表
[0013] 专利文献
[0014] 专利文献IJP2010-121121A
[0015] 专利文献2 :W02011/043279
[0016]专利文献 3 :TO2011/043280


【发明内容】

[0017] 技术问题
[0018] 上述相关领域中制造纤维素树脂的方法的问题在于，对于回收产物的步骤需要巨 大的能量负荷。为了更明确地进行解释，在这些生产方法中，制造了产物即纤维素衍生物但 溶于反应溶液中。由此，通过向反应溶液添加大量的不良溶剂来进行固-液分离以将产物 沉淀而得到产物，所述贫溶剂几乎不溶解所述产物。鉴于此，从利用不良溶剂稀释的大量反 应溶液回收溶剂、催化剂、反应物或其衍生物需要巨大的能量。
[0019] 同时，纤维素通常通过使用溶解法的过程而与乙酸酯化，在所述溶解法中产物溶 于溶剂中；然而，已知的是，通过使用非溶解法的过程也能够实施酯化，在所述非溶解法中 产物不溶于溶剂中。然而，在该过程中，可能结合碳原子数少的乙酰基，但难以结合具有大 量碳原子的长链有机基团。
[0020] 本发明的目的是提供一种在低成本下制造性能改进的纤维素衍生物的方法并提 供性能改进的纤维素衍生物。
[0021] 技术方案
[0022] 根据本发明的一方面，提供一种制造纤维素衍生物的方法，包括：
[0023] 将反应物与纤维素或其衍生物在固-液非均相体系中反应以形成处于溶胀状态 的纤维素衍生物，所述纤维素衍生物包含引入其中的具有5个以上碳原子的长链有机基 团；和
[0024] 实施固-液分离以得到包含引入其中的长链有机基团的纤维素衍生物。
[0025] 根据本发明的另一个方面，提供一种纤维素衍生物，所述纤维素衍生物是通过上 述制造方法制造的。
[0026] 根据本发明的另一个方面，提供一种包含上述纤维素衍生物的树脂组合物。
[0027] 根据本发明的另一个方面，提供一种成型体，所述成型体通过对上述树脂组合物 进行成型而得到。
[0028] 有益效果
[0029] 根据示例性实施方案，提供一种在低成本下制造性能改进的纤维素衍生物的方 法，并提供所述性能改进的纤维素衍生物。

【专利附图】

【附图说明】
[0030] 图1是显示根据本发明示例性实施方案的纤维素衍生物的制造例的工艺流程图。
[0031] 图2是显示根据相关技术的纤维素衍生物的制造例的工艺流程图。
[0032] 图3是显示根据本发明另一个示例性实施方案的纤维素衍生物的制造例的工艺 流程图。
[0033] 图4是显示根据本发明另一个示例性实施方案的纤维素衍生物的制造例的工艺 流程图。
[0034] 图5是显示根据本发明另一个示例性实施方案的纤维素衍生物的制造例的工艺 流程图。

【具体实施方式】
[0035] 在根据本发明示例性实施方案的制造方法中，纤维素或其衍生物与反应物在 固-液非均相体系中反应，其后实施固-液分离以得到期望的纤维素衍生物。根据所述方 法，由于在反应完成之后得到的期望的纤维素衍生物不溶于溶液，所以不需要将大量溶剂 用于再沉淀，导致溶剂回收步骤等所需要的能量减少。如果必要，将在固-液分离之后得到 的固体成分利用常规方法进行洗涤和干燥。
[0036] 在非均相体系中用于引入长链有机基团的反应优选以其中纤维素或其衍生物浸 渍有反应物以使得纤维素或其衍生物发生溶胀的状态来实施。优选的是，在反应步骤开始 时使得纤维素或其衍生物适当溶胀；然而，纤维素或其衍生物可以不在反应步骤开始时溶 胀，只要实现溶胀状态并直至反应步骤完成即可。如果获得了合适的溶胀状态，则即使在 固-液非均相体系中仍能够容易地引入碳原子数更大的长链有机基团。此时，优选在纤维 素或其衍生物难以溶于液相中的条件下实施反应。
[0037] 具有引入其中的长链有机基团的纤维素衍生物的溶胀度至少在反应步骤完成时 (在固-液分离之前瞬间）优选落在10?300 %的范围内。应注意，根据后述测量方法能 够确定溶胀度。考虑到反应性，溶胀度优选为20%以上，更优选30%以上并尤其优选80% 以上。相反，考虑到产物（固体成分）回收速率，溶胀度优选为200%以下，更优选150%以 下且还优选100%以下。
[0038] 与考虑到产物（固体成分）回收速率类似，具有引入其中的长链有机基团的纤维 素衍生物在反应溶液中的溶解度优选为10质量％以下，还优选8质量％以下并尤其优选5 质量％以下。作为溶解度，例如能够将纤维素衍生物在氯仿中产生的溶解度用作标准。在此 情况中，溶解度优选为10质量％以下，还优选8质量％以下并尤其优选5质量％以下。溶 解度在本文中指的是在20°C下溶于饱和溶液中的溶质（具有引入其中的长链有机基团的 纤维素衍生物）相对于饱和溶液质量的质量比（百分比）。
[0039]优选在引入长链有机基团之前在引入长链有机基团的反应步骤开始时纤维素或 其衍生物发生溶胀，从而提高反应性和反应效率。为了容易地产生溶胀状态，更优选使用纤 维素衍生物而非纤维素作为将向其引入长链有机基团的纤维素材料。在引入长链有机基团 的反应步骤开始时的溶胀度优选为10?300%。为了获得例如足够的反应性和反应效率， 溶胀度优选为20%以上，更优选30%以上且还优选40%以上。相反，在例如产物的回收速 率方面，溶胀度优选为200%以下，更优选100%以下且还优选70%以下。
[0040] 在非均相体系中引入长链有机基团的反应可以在溶解反应物的溶剂的存在下实 施并优选使用非质子溶剂。而且，可以使用反应催化剂，特别地优选碱性催化剂。应注意，如 果反应物自身是液体，则能够在不使用溶剂的条件下实施在固-液非均相体系中的反应。
[0041] 在反应之前（在引入长链有机基团之前）的纤维素或其衍生物和在反应完成之后 (在引入长链有机基团之后）的纤维素衍生物优选具有交联位点，从而抑制在液相中的溶 解并获得合适的溶胀状态。作为交联位点，考虑到方法的简化优选使用纤维素固有的分子 间交联位点。
[0042] 在如上所述固-液非均相体系中的反应中，作为向纤维素或其衍生物中引入长链 有机基团（尤其是具有5个以上碳原子的有机基团）的方法，可以提及地有如下两种方法。
[0043] 第一种方法（两阶段反应法）包括将具有4个以下碳原子的短链有机基团引入纤 维素中以形成短链连接的纤维素衍生物的步骤（第一步骤）；和将长链有机基团引入所述 短链连接的纤维素衍生物中的步骤（第二步骤）。所述短链连接的纤维素衍生物优选为通 过用短链酰基取代纤维素羟基的一部分氢原子而得到的短链酰化的纤维素衍生物。
[0044] 作为短链有机基团，优选具有2?4个碳原子的有机基团，更优选具有2?4个碳 原子的酰基。短链酰基更优选为乙酰基或丙酰基且可以为所述两者。尤其优选乙酰基。作 为用于引入短链有机基团的反应物（短链反应物），优选用于引入具有4个以下碳原子的有 机基团的反应物且更优选用于引入具有2?4个碳原子的短链酰基的短链酰化剂。短链酰 化剂优选为用于引入乙酰基的酰化剂或用于引入丙酰基的酰化剂且可以使用所述两者。尤 其优选用于引入乙酰基的酰化剂。作为用于引入长链有机基团的反应物（长链反应物），优 选用于引入具有5个以上碳原子的有机基团的反应物并更优选用于引入具有5?48个碳 原子的长链酰基的长链酰化剂。
[0045] 短链酰化的纤维素衍生物优选具有交联位点以抑制在液相中的溶解。要使用的交 联位点优选为原料纤维素固有的分子间交联位点。
[0046] 在第二种方法（单阶段反应方法）中，用于引入长链有机基团的长链反应物能够 在固-液非均相体系中在用于引入短链有机基团的短链反应物存在或不存在的条件下与 纤维素反应。如果使用短链反应物，则能够同时添加长链反应物和短链反应物以实施反应； 或首先添加短链反应物并在短链反应物的一部分或全部完成反应之后添加长链反应物。或 者，首先添加长链反应物并然后添加短链反应物而不考虑反应是否完成。
[0047] 短链反应物优选为用于引入具有4个以下碳原子的有机基团的反应物，更优选用 于引入具有2?4个碳原子的短链酰基的短链酰化剂。短链酰化剂更优选为用于引入乙酰 基的酰化剂或用于引入丙酰基的酰化剂并可以使用所述两者。尤其优选用于引入乙酰基的 酰化剂。长链反应物优选为用于引入具有5个以上碳原子的有机基团的反应物并更优选用 于引入具有5?48个碳原子的长链酰基的长链酰化剂。
[0048]第一种方法包括两个步骤：将短链有机基团引入纤维素的步骤和将长链有机基团 引入在其中具有引入的短链有机基团的纤维素衍生物的步骤；而在第二种方法中，同时引 入短链有机基团和长链有机基团两者。由此，如果使用第二种方法，则所述方法能够被简 化。另外，能够将其羟基的氢原子未被取代的纤维素用作起始纤维素或其衍生物，降低材料 成本。相反，在第一种方法中，用于引入长链有机基团的反应性和反应效率比第二种方法的 更高。另外，由于在单独的步骤中实施短链有机基团的引入和长链有机基团的引入，所以短 链有机基团和长链有机基团的引入比相对容易控制。
[0049]作为用于第一种方法和第二种方法中的长链酰化剂，能够使用腰果酚衍生物且腰 果酚衍生物优选具有酸酐基团。所述酸酐基团作为与纤维素的羟基反应的官能团是有利 的。
[0050]用于上述制造方法中的起始纤维素或其衍生物可以经受活化处理。由于该处理， 反应性能够增强。作为活化处理，能够应用对纤维素常规实施的活化处理。在完成活化处 理之后，用于活化处理中的液体（质子溶剂如乙酸）可以用不会抑制纤维素或其衍生物与 反应物之间的反应的液体（例如非质子溶剂）取代。如果将溶剂用于纤维素或其衍生物与 反应物之间的固-液非均相体系中的反应中，则能够利用溶剂进行取代。
[0051] 根据通过在固-液非均相体系中实施反应并实施固-液分离而得到纤维素衍生物 的实施方案，可得到与通过以溶液状态实施反应并实施再沉淀而得到的纤维素衍生物在机 械特性方面不同的纤维素衍生物。通过使用包含这种纤维素衍生物的树脂组合物，能够得 到在机械特性方面改进的成型体。
[0052] 在根据实施方案的制造方法中，在完成固-液分离之后能够进一步实施将交联位 点离解的步骤。由于该步骤，能够提高得到的纤维素衍生物的机械特性。
[0053] 下面将对本发明的示例性实施方案做进一步说明。
[0054] [纤维素]
[0055] 纤维素是由下式（1)表示的β-葡萄糖的直链聚合物，各个葡萄糖单元具有三个 羟基（其中η代表自然数）。在根据本发明实施方案的制造方法中，使用这些羟基，能够将 短链有机基团和长链有机基团引入纤维素或其衍生物中。
[0056] [式 1]
[0057]

【权利要求】
1. 一种制造纤维素衍生物的方法，包括： 将反应物与纤维素或其衍生物在固-液非均相体系中反应以形成处于溶胀状态的纤 维素衍生物，所述纤维素衍生物包含引入其中的具有5个以上碳原子的长链有机基团；以 及 实施固-液分离以得到包含引入其中的长链有机基团的所述纤维素衍生物。
2. 根据权利要求1的制造纤维素衍生物的方法，其中溶胀度落在10%?300%的范围 内。
3. 根据权利要求1或2的制造纤维素衍生物的方法，其中在溶解所述反应物的溶剂的 存在下实施所述反应。
4. 根据权利要求3的制造纤维素衍生物的方法，其中所述溶剂为非质子溶剂。
5. 根据权利要求4的制造纤维素衍生物的方法，其中在碱性催化剂存在下实施所述反 应。
6. 根据权利要求1?5中任一项的制造纤维素衍生物的方法，其中所述反应物具有能 够与羟基反应的官能团。
7. 根据权利要求1?6中任一项的制造纤维素衍生物的方法，其中所述反应物包含用 于引入具有5个以上碳原子的长链有机基团的长链反应物。
8. 根据权利要求7的制造纤维素衍生物的方法，其中所述长链反应物为用于引入具有 5?48个碳原子的长链酰基的长链酰化剂。
9. 根据权利要求8的制造纤维素衍生物的方法，其中所述长链酰化剂包括腰果酚衍生 物。
10. 根据权利要求9的制造纤维素衍生物的方法，其中所述腰果酚衍生物具有酸酐基 团。
11. 根据权利要求7?10中任一项的制造纤维素衍生物的方法，其中所述反应物还包 含用于引入具有4个以下碳原子的短链有机基团的短链反应物。
12. 根据权利要求11的制造纤维素衍生物的方法，其中所述短链反应物为用于引入具 有2?4个碳原子的短链酰基的短链酰化剂。
13. 根据权利要求12的制造纤维素衍生物的方法，其中所述短链酰化剂包含如下酰化 剂中的至少一种：具有乙酰基的酰化剂和具有丙酰基的酰化剂。
14. 根据权利要求1?10中任一项的制造纤维素衍生物的方法，还包括通过在固液非 均相体系中将具有4个以下碳原子的短链有机基团引入纤维素中以形成短链连接的纤维 素衍生物的步骤， 其中通过使所述短链连接的纤维素衍生物与所述反应物反应来形成包含引入其中的 长链有机基团的所述纤维素衍生物。
15. 根据权利要求14的制造纤维素衍生物的方法，其中在所述短链连接的纤维素衍生 物与所述反应物开始反应时，所述短链连接的纤维素衍生物处于溶胀状态。
16. 根据权利要求14或15的制造纤维素衍生物的方法，其中 所述短链连接的纤维素衍生物是通过利用具有2?4个碳原子的短链酰基对纤维素羟 基的一部分氢原子进行取代而得到的短链酰化的纤维素衍生物，且 所述反应物是用于引入具有5?48个碳原子的长链酰基的长链酰化剂。
17. 根据权利要求16的制造纤维素衍生物的方法，其中所述长链酰化剂包括腰果酚衍 生物。
18. 根据权利要求17的制造纤维素衍生物的方法，其中所述腰果酚衍生物具有酸酐基 团。
19. 根据权利要求14?18中任一项的制造纤维素衍生物的方法，其中所述短链有机基 团包括乙酰基和丙酰基中的至少一种。
20. 根据权利要求14?19中任一项的制造纤维素衍生物的方法，其中所述短链连接的 纤维素衍生物具有交联位点。
21. 根据权利要求20的制造纤维素衍生物的方法，其中所述交联位点是得自纤维素的 分子间交联位点的剩余的分子间交联位点。
22. 根据权利要求1?21中任一项的制造纤维素衍生物的方法，其中纤维素用作所述 反应之前的所述纤维素或其衍生物。
23. 根据权利要求22的制造纤维素衍生物的方法，其中所述纤维素在反应之前经历活 化处理。
24. 根据权利要求1?23中任一项的制造纤维素衍生物的方法，其中包含引入其中的 长链有机基团的所述纤维素衍生物具有交联位点。
25. 根据权利要求24的制造纤维素衍生物的方法，其中所述交联位点是得自所述纤维 素的分子间交联位点的剩余的分子间交联位点。
26. 根据权利要求24或25的制造纤维素衍生物的方法，还包括在所述固-液分离之后 将所述交联位点离解的步骤。
27. -种纤维素衍生物，所述纤维素衍生物通过权利要求1?26中任一项的方法制得。
28. -种树脂组合物，所述树脂组合物包含权利要求27的纤维素衍生物。
29. -种成型体，所述成型体通过对权利要求28的树脂组合物进行成型而得到。
【文档编号】C08B3/00GK104364267SQ201380028867
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2013年5月31日 优先权日:2012年5月31日
【发明者】当山清彦, 位地正年, 田中修吉 申请人:日本电气株式会社