制备聚酯树脂的方法

专利名称：制备聚酯树脂的方法
技术领域：
本发明一般性地涉及制备聚酯树脂的方法，更具体地，涉及用于制备在打印机中使用的干调色剂(dry toner)的聚酯树脂颗粒的制备方法。
背景技术：
激光打印机的调色剂大致分为两类干调色剂和液体调色剂。干调色剂通常含有粘合剂树脂、着色剂和其它添加剂。
其中，粘合剂树脂为调色剂总量的大约90wt.％，并负责将调色剂颗粒固定在打印纸上。因此，粘合剂树脂是对调色剂性能影响最大的关键组分。根据调色剂的制备方法使用不同类型的粘合剂树脂。
着色剂为调色剂提供色彩。着色剂是二次加工的产品，一般它是通过将载体(vehicle)、树脂和稳定剂加入染料或颜料中而制备的。所述染料是对纤维具有亲和力(即可染色性)的着色物质并通常含有芳环。所述颜料是不溶于水和油的白色或其它颜色的着色粉末。该颜料借助化学结构或颗粒选择性地反射或透过可见光而赋予人眼可感觉到的颜色。尽管所述颜料具有极细小的颗粒，但不同于染料，它不溶于许多溶剂，因此需要载体。通常，在调色剂制备中使用的着色剂是颜料。
着色剂提供了不同的色彩，例如碳黑，以及其它颜色，例如蓝色、棕色、青色、绿色、紫色、品红、红色、黄色，及其混合色。颜料的实例包括蒽醌、酞菁蓝、酞菁绿、偶氮类、单偶氮类、皮蒽酮、二萘嵌苯、喹吖啶酮和靛颜料。
除了上述组分之外，调色剂还可以包含其它改进物理性能的添加剂。例如，调色剂中的一种添加剂是脱模剂(releasing agent)，当调色剂图像转印并定影在记录介质上时，该脱模剂使得辊(roller)和调色剂之间快速脱开，从而防止调色剂偏移(offset)。很多时候，记录介质因调色剂粘附辊，使得记录介质易于在中间被卡住。然而，借助脱模剂，可以很容易解决和防止该问题。通常蜡用于所述脱模剂。
有各种各样制备干调色剂的方法。就调色剂而言，调色剂颗粒的特性如形状和大小是非常重要的，因为它们与最终打印图像的分辨率紧密相关。为了获得高分辨率的图像，调色剂颗粒必须是球形的且尽可能均匀。因此，开发制备更接近球形、更细和尺寸分布更均匀的调色剂颗粒的方法相当吸引人。
一般，干调色剂的制备方法划分为粉碎、聚合和其它化学方法。根据粉碎(或研磨)方法，将粘合剂树脂、着色剂、电荷控制剂和其它添加剂初步混合、均匀分散并再粉碎。
考虑到上述调色剂颗粒特性的要求，由粉碎法制备的调色剂存在几个问题，例如颗粒的尺寸和形状变化很大，且最终粉碎过程得到的产率差。因此，难以获得均匀细小的球形调色剂颗粒。
考虑到粉碎方法的上述缺点，在调色剂颗粒的制备中聚合法将是优选的。根据聚合法，混合并聚合制备调色剂用的原料。聚合法的实例包括悬浮聚合和乳液聚合。
悬浮聚合是这样一种方法，其中不溶于水的单体被转化为大约10μm直径的油滴并分散在水中用于聚合。该方法使用亲油聚合引发剂，且需要载体来稳定油滴。
乳液聚合是这样一种方法，其中通过利用乳化剂乳化油溶性单体，并用水溶性引发剂引发聚合。“乳化剂”包括使不混溶的液体变成稳定乳液的所有物质，例如将水和不溶于水的有机物质乳化在一起的表面活性剂。表面活性剂是一种易于吸附在表面并在超出临界胶束浓度时形成胶束的添加剂。
通常，乳液聚合发生在含有单体的胶束中，得到高聚合度的聚合物。随着表面活性剂分子或离子在水相中聚集，当它们达到临界胶束浓度时形成胶束。在水相中，聚合引发剂是自由基化(radicalized)的，与自由基化的引发剂结合的单体陷于胶束中用于聚合。由于单体的聚合发生在胶束中，乳液聚合法也适合合成亚微观的微凝胶(直径为几十个纳米)。
当调色剂通过乳液聚合制备时，胶乳通常用作粘合剂树脂。胶乳是三叶橡胶树(Para rubber tree)或天然橡胶树(Hevea brasiliensis)的树皮下的组织中含有的奶状白色流体。橡胶颗粒分散在水(分散介质)中形成胶体相。胶乳是作为天然橡胶胶乳、合成橡胶和非橡胶类合成树脂乳液的统称。用于胶乳制备中的单体实例为苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸酯和丙烯酸。
在美国专利6,120,967中披露了基于乳液聚合法使用胶乳作为粘合剂树脂制备调色剂。根据该公开内容，选自苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸的单体与阴离子表面活性剂和引发剂混合，且混合物在预定聚合温度下进行聚合反应以制备胶乳，即粘合剂树脂。然后将制备的胶乳与着色剂和用作脱模剂的蜡混合。之后，将凝结剂加入该乳液中用于凝集，熔化得到的凝集颗粒以制备调色剂。
如前所述，与其它制备方法相比，使用胶乳的乳液聚合法对于制备细小和均匀的球状颗粒更加有用。尽管有大量方便使用的或可购买的单体用于乳液聚合，但苯乙烯/丙烯酸酯胶乳使用最频繁。
苯乙烯是用于树脂、合成橡胶和涂料的化学工程的通用材料。丙烯酸是易聚材料，它由直接氧化丙烯或丙烯腈和硫酸的水解获得。因此，苯乙烯和丙烯酸(甲基丙烯酸)常常用于胶乳产品的制备中。然而，为了将苯乙烯/丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)胶乳树脂用于调色剂，要求高水平的热或机械方面的物理性质。此外，苯乙烯/丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)胶乳树脂的低透明性在表现调色剂的色彩上存在问题。作为该问题的解决方案，后来开发了聚酯树脂。
美国专利6,203,957披露了一种使用聚酯树脂作为粘合剂树脂的制备调色剂的方法。根据该公开内容，聚合单体以制备在水中自分散的聚酯树脂。然后将聚酯树脂溶解在有机溶剂中并与作为中和剂的氨水混合。将混合物滴加至含有酸的水性介质中以形成颗粒。将所得的颗粒过滤、干燥，并与着色剂和其它添加剂混合以制备着色剂颗粒。
已知的实事是，与现有的苯乙烯/丙烯酸酯胶乳相比，聚酯树脂具有出色的热和机械物理性质且具有优异的色彩表现能力。然而，聚酯树脂的制备方法存在一些疑问。例如，美国专利6,203,957中提出，聚酯树脂应该溶解在溶解聚酯树脂的有机溶剂中，然后分散在水性介质中。实际上，这是制备调色剂用聚酯树脂的基础。聚酯树脂常用的有机溶剂是四氢呋喃(THF)，它是有害物质，对使用者的身体造成严重伤害并引起环境污染问题。
此外，当使用常规聚酯粘合剂树脂制备调色剂时，很难从分散体中制备直径小于1μm的细小颗粒。从而上述乳液聚合方法变得不再有效。
因此，需要开发使用聚酯树脂作为粘合剂树脂，制备干调色剂的新方法，该方法中消除了在有机溶剂(环境不友好的)中溶解的步骤，并采用乳液聚合。

发明内容
因此，本发明的一个方面是提供聚酯树脂颗粒的制备方法，其中为了聚合，将聚酯树脂颗粒溶解在树脂溶解剂(dissolvent)而不是有害的有机溶剂中，并分散在表面活性剂中。
本发明的另一个方面是提供根据本发明实施方案的制备方法获得的聚酯树脂。
本发明的又一方面是提供含有根据本发明获得的聚酯树脂、反中和剂(reverse-neutralizing agent)和表面活性剂的聚酯颗粒分散体。
为了实现上述方面和优点，聚酯树脂的制备方法包括在预定的解聚条件下混合聚酯树脂、树脂溶解剂和缩聚催化剂以解聚该聚酯树脂，形成第一反应混合物；将第一单体加入第一反应混合物以形成第二反应混合物；在预定的聚合条件下，将第二单体加入第二反应混合物以聚合解聚的聚酯树脂，形成第三反应混合物；以及加入中和剂以中和第三反应混合物的聚合反应产物。
优选在第一反应混合物中的聚酯树脂选自双酚A聚酯树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚酯树脂，而树脂溶解剂选自脂松香(gum rosins)、木松香、妥尔油松香(tall rosins)、松香酯和C5-C9石油树脂。
优选缩聚催化剂是二丁基氧化锡(DBTO)，和第一和第二单体是缩聚单体。另外，第一单体选自马来酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸和对苯二甲酸。
此外，第二单体选自乙二醇、丙二醇和双酚A氧化烯(biphenol A alkyleneoxide)(双酚A-EO)。
优选中和剂是碱性化合物，选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、碳酸钠和氨。优选树脂溶解剂和聚酯树脂的重量比为1∶9至9∶1。
本发明的另一方面提供由本发明实施方案的制备方法获得的聚酯树脂。
本发明的又一方面提供含有由权利要求1的制备方法实施方案获得的聚酯树脂、反中和剂和表面活性剂的聚酯颗粒分散体。
此外，反中和剂是酸，优选为盐酸。优选表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、4-十二烷基苯磺酸钠、吐温20(聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯)和Triton X-100(烷芳基聚醚醇)。
优选聚酯颗粒的直径为50nm～300nm，分散体的玻璃化转变温度为40℃～100℃。
本发明其它方面和/或优点，部分将在下面的说明书中提及，部分将从描述中明显获得，或者可以通过实施本发明而认识到。
具体实施例方式
以下描述本发明的实例。
与现有技术制备聚酯树脂的方法不同，本发明实现了一种新的制备聚酯树脂的方法，而不使用任何可对人体造成伤害并引起环境污染增加的有害有机溶剂。最初，有机溶剂是用于溶解聚酯树脂的。但是，本发明使用树脂溶解剂代替有机溶剂，来解聚和溶解聚酯树脂。
优选用于制备聚酯颗粒的聚酯树脂选自双酚A聚酯树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚酯树脂。但是，也可以使用其它合适的聚酯树脂。
树脂溶解剂的优选实例是松香。所述松香是获自松树(松树树脂)的天然树脂并且包含树脂酸，特别是松香酸。由于松香的软化点低和酸值高，常常以多种衍生物形式来使用。树脂溶解剂的实例包括脂松香、木松香、妥尔油松香、松香酯和C5-C9石油树脂。这些实例仅仅是用于说明的，因此树脂溶解剂并不限于这些。所述树脂溶解剂解聚聚酯树脂。
聚酯树脂借助于缩聚催化剂与树脂溶解剂混合。缩聚催化剂的实例包括二丁基氧化锡(DBTO)和其它合适的催化剂。简而言之，在预定的解聚条件下，聚酯树脂被树脂溶解剂解聚，然后解聚的树脂在缩聚催化剂的帮助下再次与单体聚合。
更具体地，将第一单体多元酸加入解聚树脂和缩聚催化剂的混合物中。然后，多元醇用作第二单体引起聚酯树脂的另一缩聚反应。用作第一单体的多元酸的实例为马来酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸和其它合适的多元酸。
在第一单体加入后，将第二单体加入反应物中。进行该操作以从被树脂溶解剂(而不是现有技术方法中的有机溶剂)解聚的树脂再次形成聚酯树脂。相应于第一单体多元酸的多元醇的实例是乙二醇、丙二醇、双酚A氧化烯，以及其它合适的多元醇。此时通过缩聚反应进行聚合。
然后，加入中和剂中和已经生成的聚酯树脂。在此，中和剂是碱性化合物，且选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、碳酸钠、氨和其它合适的碱性化合物。
具体地，为了制备聚酯树脂，将聚酯树脂、松香和DBTO放入反应器中，并在反应温度下搅拌足够的时间以确保解聚进行完全。当反应混合物变得透明时，降低温度并将第一单体加入反应器。然后，升高温度至预定反应温度，并使反应持续一段预定的时间，以完成聚合反应。
当反应完成时，将第二单体加入反应器并在预定的反应温度下继续反应一段预定的时间。在持续缩聚预定时间之后，降低温度并将中和剂加入反应器。然后，搅拌混合物预定时间以制备水溶性的聚酯树脂的分散体。
到上述方法完成时，用作反应原料的聚酯树脂溶解成为水溶性树脂分散体。此时，无有机溶剂用于溶解聚酯树脂。如此制备的聚酯树脂形成用于调色剂制备中的粘合剂树脂颗粒。
本发明还提供由上述方法的实施方案制备的聚酯树脂。所述聚酯树脂分散体包括聚酯树脂、树脂溶解剂、单体和中和剂。
根据本发明的另一个实例，可以使用水溶性聚酯树脂分散体制备聚酯颗粒分散体，所述水溶性聚酯树脂分散体由本发明制得而未使用任何有机溶剂。
用碱性中和剂中和的树脂分散体是利用酸反中和的，并与表面活性剂混合。因此，聚酯树脂颗粒的表面带有负电荷。具体地，为了使用表面活性剂，在最后操作中被碱性中和剂中和的水溶性聚酯树脂分散体用反中和剂反向中和。可以使用任何能够反中和碱性水溶性聚酯树脂分散体的酸(如盐酸或其它合适的酸)作为反中和剂。
表面活性剂是一种乳化剂。可应用于本发明的表面活性剂的实例可以选自十二烷基硫酸钠、4-十二烷基苯磺酸钠、吐温20(聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯)和Triton X-100(烷芳基聚醚醇)。这些实例仅仅是用于说明的，因此表面活性剂并不限于这些。对于分散树脂颗粒的分散介质，通常使用去离子水。
反中和树脂颗粒被表面活性剂围绕并且整体带有负电荷，因此它可以通过聚结剂(aggregating agent)聚集。而且，由本发明的方法获得的树脂的粒度是纳米级的，该粒度比现有技术制备聚酯树脂的方法获得的分散体的粒度(1μm)更小。如此制备的分散体和乳液聚合中使用的胶乳相似，将其和聚结剂及其它添加剂混合形成调色剂颗粒。
优选聚酯的粒度小于1μm，更优选为50nm～300nm。此外，树脂颗粒的玻璃化转变温度优选为40℃～100℃。仔细确定该温度范围，因为当玻璃化转变温度低于40℃时，使用本发明实施方案的聚酯颗粒制备的最终调色剂的耐热性/粘度不够，而当玻璃化转变温度高于100℃时，最终调色剂表现出差的可定影性(fixability)。
根据又一个实例，聚酯颗粒分散体可以通过将反中和剂加至聚酯树脂中，并将表面活性剂加至反中和混合物中而制备。
具体地，将反中和剂和表面活性剂溶于蒸馏水中制备酸性水溶液。其间，慢慢加入该酸性水溶液，同时在高速下搅拌早先制备的水溶性聚酯树脂分散体。然后，表面活性剂使得聚酯颗粒的尺寸小于1μm。
在适当的条件下，将聚酯颗粒与着色剂、电荷控制剂、聚结剂及其它添加剂混合，并制备包含由本发明实施方案获得的聚酯树脂的干调色剂。
下面将参考实施例更详细地描述聚酯树脂及其颗粒，和含有该聚酯树脂颗粒的液体调色剂的制备方法。
实施例以下实施例说明了根据本发明的实施方案制备聚酯树脂分散体和利用该聚酯树脂分散体的颗粒分散体的方法。特别是，实施例2～4通过采用不同的表面活性剂改变实施例1进行的。
实施例1将100g聚酯粘合剂树脂、100g松香和0.5g DBTO放入反应器中，在约250rpm下并在235℃～245℃的温度下搅拌并反应约2小时。当混合物变透明时，将其冷却至大约150℃，并向其中加入40g马来酸。然后，升高温度至235℃～245℃，继续进行二次解聚(secondary depolymerizationreaction)约3小时。
当反应时间用尽时，向其中加入35g双酚A-EO，在235℃～245℃的温度下再继续反应约5小时。当缩聚反应进行至预定程度时，将反应产物冷却至约85℃。然后，将碱性溶液加入其中并在约400rpm下搅拌约30分钟以制备水溶性聚酯树脂分散体，所述碱性溶液通过在200g蒸馏水中溶解35g氢氧化钠而制得。
接下来，在800g蒸馏水中溶解40g HCl和0.8～40g十二烷基硫酸钠，制备酸性水溶液。在约25℃、高速下搅拌该聚酯树脂分散体，并将上述得到的水溶液慢慢加至酸性水溶液中，制备体积平均粒度约为253nm的细小颗粒。
实施例2重复实施例1的颗粒制备过程，不同的是用0.8～40g 4-十二烷基苯磺酸钠代替十二烷基硫酸钠作为表面活性剂。得到的体积平均粒度约为180nm。
实施例3重复实施例1的颗粒制备过程，不同的是用0.8～40g吐温20代替十二烷基硫酸钠作为表面活性剂。得到的体积平均粒度约为151nm。
实施例4重复实施例1的颗粒制备过程，不同的是用0.8～40g Triton X-100代替十二烷基硫酸钠作为表面活性剂。得到的体积平均粒度约为165nm。
评估体积平均粒度的测量使用来自HORIBA INSTRUMENTS的仪器HORIBA910粒度分布分析仪测量调色剂颗粒的体积平均粒度。测量结果示于下表1中。
表1

如表1所示，当表面活性剂用于制备本发明实施方案的聚酯颗粒分散体时，在各实施例中所制备的颗粒的尺寸是纳米级的。因此，尽管所用的表面活性剂的种类不同，但证实了表面活性剂是粒度控制的原因。
因此，相比于现有技术使用聚酯树脂的粘合剂树脂，由本发明实施方案获得的聚酯树脂颗粒的尺寸是纳米级的，比乳液聚合需要的粒度(即，≤1μm)更小。
正如前面所说明的，对于作为生产调色剂所用粘合剂树脂的聚酯树脂的制备，与利用有机溶剂的现有技术不同，本发明利用树脂溶解剂溶解聚酯树脂。从而，可以避免使用可对使用者的身体造成严重伤害和引起环境污染问题的有害的和环境不友好的有机溶剂。此外，由本发明的制备方法获得的树脂的粒度远小于1μm，因此，本发明的树脂颗粒适合用于基于乳液聚合制备调色剂。
上述实施例和优点仅仅是示例性的而不应看作对本发明的限制。本发明的教导易于应用在各种其它类型的装置中。另外，本发明实施例的描述意指用于说明而不是限制权利要求书的范围，在不偏离本发明的原则和实质(其范围限定在权利要求书和它们的等同物中)下，许多替代、改动和变化对于本领域的技术人员是显而易见的。
权利要求
1.一种制备聚酯树脂的方法，该方法包括在预定的解聚条件下混合聚酯树脂、树脂溶解剂和缩聚催化剂以解聚该聚酯树脂，形成第一反应混合物；将第一单体加入所述第一反应混合物形成第二反应混合物；在预定的聚合条件下，将第二单体加入所述第二反应混合物以使解聚的聚酯树脂与第一和第二单体聚合并形成聚合反应产物；以及加入中和剂中和该聚合反应产物。
2.权利要求1的方法，其中第一反应混合物中的聚酯树脂选自双酚A聚酯树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚酯树脂。
3.权利要求1的方法，其中树脂溶解剂选自脂松香、木松香、妥尔油松香、松香酯和C5-C9石油树脂。
4.权利要求1的方法，其中缩聚催化剂是二丁基氧化锡(DBTO)。
5.权利要求1的方法，其中第一和第二单体是缩聚单体。
6.权利要求1的方法，其中第一单体选自马来酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸和对苯二甲酸。
7.权利要求1的方法，其中第二单体选自乙二醇、丙二醇和双酚A氧化烯。
8.权利要求1的方法，其中中和剂是碱性化合物。
9.权利要求8的方法，其中碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、碳酸钠和氨。
10.权利要求1的方法，其中树脂溶解剂和聚酯树脂的重量比为1∶9至9∶1。
11.一种聚酯树脂，其由权利要求1的制备方法获得。
12.一种聚酯颗粒分散体，其包含由权利要求1的制备方法获得的聚酯树脂、反中和剂和表面活性剂。
13.权利要求12的分散体，其中反中和剂是酸。
14.权利要求13的分散体，其中所述酸是盐酸。
15.权利要求12的分散体，其中表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、4-十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯和烷芳基聚醚醇。
16.权利要求12的分散体，其中聚酯树脂具有直径为50nm～300nm的颗粒。
17.权利要求12的分散体，其中分散体的玻璃化转变温度为40℃～100℃。
18.权利要求12的分散体，其中聚酯树脂具有聚酯颗粒；和聚酯颗粒的体积平均粒径为50nm～300nm。
19.一种制备用于干调色剂的聚酯树脂颗粒的方法，其包括以下次序的操作将聚酯树脂、树脂溶解剂和缩聚催化剂混合，形成混合物以解聚所述聚酯树脂，在大约150～350rpm下搅拌并在235℃～245℃的温度下反应预定的一段时间直到混合物变为透明；将所述混合物冷却至100℃～200℃温度范围内的预定温度并加入第一单体；通过在大约235℃～245℃下将所述混合物和第一单体加热预定的一段时间而进行二次解聚反应；通过向二次解聚反应中加入第二单体并继续在大约235℃～245℃下加热预定的一段时间而形成缩聚产物；将缩聚产物冷却至50℃～100℃温度范围内的预定温度，并且加入碱性溶液中和缩聚产物及在大约300～500rpm下搅拌小于1小时；以及向中和的缩聚产物中加入表面活性剂、预定量的酸和预定量的蒸馏水并在15℃～35℃温度范围内的预定温度下搅拌，以制备具有预定体积平均粒径的颗粒分散体。
20.权利要求19的方法，其中与树脂溶解剂和缩聚催化剂混合的聚酯树脂选自双酚A聚酯树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚酯树脂。
21.权利要求19的方法，其中树脂溶解剂选自脂松香、木松香、妥尔油松香、松香酯和C5-C9石油树脂。
22.权利要求19的方法，其中缩聚催化剂是二丁基氧化锡(DBTO)。
23.权利要求19的方法，其中第一单体选自马来酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸和对苯二甲酸。
24.权利要求19的方法，其中第二单体选自乙二醇、丙二醇和双酚A氧化烯。
25.权利要求19的方法，其中碱性溶液包括选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、碳酸钠和氨中的碱性化合物。
26.权利要求19的方法，其中树脂溶解剂和聚酯树脂的重量比为1∶9至9∶1。
27.权利要求19的方法，其中所述酸是盐酸。
28.权利要求19的方法，其中表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、4-十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯和烷芳基聚醚醇。
29.一种聚酯树脂颗粒分散体，其由权利要求19的方法获得。
30.权利要求29的聚酯树脂颗粒分散体，其中聚酯树脂颗粒分散体具有预定体积平均粒径为约50nm～约300nm的颗粒。
31.权利要求29的聚酯树脂颗粒分散体，其中分散体的玻璃化转变温度为约40℃～约100℃。
全文摘要
一种制备聚酯树脂的方法，包括在预定的解聚条件下混合聚酯树脂、树脂溶解剂和缩聚催化剂以解聚该聚酯树脂并形成第一反应混合物；将第一单体加入第一反应混合物以形成第二反应混合物；在预定的聚合条件下，将第二单体加入第二反应混合物以聚合解聚的聚酯树脂并形成第三反应混合物；以及加入中和剂中和第三反应混合物的聚合反应产物。
文档编号G03G9/08GK1752124SQ20051010978
公开日2006年3月29日 申请日期2005年9月20日 优先权日2004年9月21日
发明者金相佑, 连卿烈, 李荣晧, 吴圣根 申请人:三星电子株式会社