聚酯树脂的聚合方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚酯树脂的聚合方法，主要解决现有生产过程中钛催化合成的瓶级聚酯切片瓶片后固相聚合较慢、乙醛含量高的问题。本发明通过采用以二元羧酸和亚烷基二醇为原料，在钛催化剂存在下进行酯化反应，然后在真空条件下进行缩聚反应得到聚酯产物，其中在缩聚步骤前，以选自元素周期表中IIA、IB、IIB、VIIB、VIII中的至少一种金属化合物G为助催化剂加入反应体系中的技术方案较好地解决了该问题，可用于聚酯的工业生产中。
【专利说明】聚酯树脂的聚合方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚酯树脂的聚合方法。
【背景技术】
[0002]目前工业生产研究和应用研究中，全世界90%以上的PET生产都采用锑系催化剂(包括三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑等)。该催化剂的缺点是:锑系催化剂含重金属对环境造成污染；聚合物带灰色。随着人们环保意识的增强，对锑的限制将会越来越严格。无毒无重金属的钛系催化剂是当前研究最多的一类聚酯催化剂。钛系聚酯催化剂具有高活性，但是钛系聚酯催化剂制得的聚酯存在稳定性差和制品泛黄、浑浊的问题，因而一直没有得到大规模使用。
[0003]在全球越来越关注人类生存环境的背景下，聚酯催化剂的发展总体趋势是向环保、高效、低毒和无毒方向发展，绿色产品的生产和销售将是未来聚酯发展的趋势，以欧盟为代表的发达国家越来越多地将能否达到绿色产品标准作为进入市场的条件，经过10多年的发展，欧盟生态标签(Ec0-1abel)已经逐渐被欧盟消费者所认可，加贴生态标志商品的受欢迎程度也逐渐提高。
[0004]钛系聚酯催化剂由于其活性高、不含重金属，不存在环境污染问题，催化剂活性高，可缩短反应时间、提高单位产能，采用钛系聚酯催化剂生产的聚酯透明度增加、灰度下降，同时在聚酯中残留的金属量仅为锑的几十分之一，可以用来生产高档薄膜、纺丝和包装瓶。
[0005]随着社会经济的发展和人们生活水平的提高，瓶用聚酯切片在食品、药品、饮料等领域中得到了越来越广泛的应用。其中食品饮料包装用的聚酯瓶片约占总量的80%。相对于锑系催化剂来说，无毒无重金属的钛系催化剂大范围应用于瓶片生产显得十分必要。另一方面，瓶片中的重金属催化`剂乙醛会影响食品饮料的口感和质量，因此控制好瓶片中的乙醛含量十分关键。
[0006]CN1328072和CN1327985公开了以钛酸酯和乙二醇反应生成一种颗粒状的钛的二元醇化合物作为聚酯催化剂，这种颗粒状的聚酯催化剂有可能在聚酯的工业生产中带来一些应用问题，而且专利中未报到采用这种催化剂制得的聚酯的色相。
[0007]CN1962722A和CN1962723A解决了以往技术中存在钛的光稳定性差的问题； CN1798798公开了一种含钛、镁、磷三种元素的聚酯，解决了钛系聚酯热稳定性差的问
题；
CN101121778A解决了以往技术中存在制得的钛与二元醇类化合物催化剂在乙二醇中溶解性差，制得的聚酯色相偏黄等问题，但专利中均未涉及这种催化剂制得的聚酯固相聚合的相关报道。
[0008]CN1954012和W02008008836公开了在聚合体系中加入碱金属盐和碱土金属盐，可以提高聚酯的固相缩聚速度，但对碱金属盐和碱土金属盐在聚酯生产中的加入顺序对固相缩聚粘度增长的影响未作相关报道。[0009]CN200880022488.0公开了一种加入次磷酸化合物以提高有机钛酸酯催化的聚酯的固相缩聚方法，其中聚酯在熔融加工中显示出低乙醛的生成，但专利中未涉及固相缩聚后乙醛含量的相关报道。
【发明内容】
[0010]本发明所要解决的技术问题是以往钛系催化剂制备的聚酯固相聚合速度较慢、乙醛含量较高的问题，提供一种新的聚酯树脂的聚合方法。该方法具有得到的聚酯固相聚合速度快，乙醛含量较低，同时色相较好的优点。
[0011]为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种聚酯树脂的聚合方法，包括以下步骤:
a)以二元羧酸和二元醇为原料，在反应温度为230~280°C，反应压力为常压~0.5MPa条件下进行酯化反应，得到预聚物，然后在反应温度为250~320°C，反应压力为小于150Pa的真空条件下进行熔融缩聚反应得到聚酯产物；使用的催化剂包括以下原料物质在O~200°C反应0.5~10小时的反应产物:
(1)具有以下通式的钛化合物A:
Ti(OR)4
R为选自I~10个碳原子的直链或支化烷基；
(2)选自具有2~10个碳原子的二元醇B;
(3)选自元素周期表中IA的至少一种金属化合物C；
(4)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸D;
(5)选自磷化合物中的至少一种磷酸酯化合物E;
(6)选自元素周期表中IIA、IB、IIB、VIIB、VIII中的至少一种金属化合物F;
其中，二元醇B与钛化合物A的摩尔比为I~8: I ;金属化合物C与钛化合物A的摩
尔比为0.1~10: I ;脂肪族有机酸D与钛化合物A的摩尔比为I~20:1 ;磷酸酯化合物E与钛化合物A的摩尔比为>0~10:1 ;金属化合物F与钛化合物A的摩尔比为0.1~20: I ；
在缩聚反应前加入选自元素周期表中IIA、IB、IIB, VIIB、VIII中的至少一种金属化合物G作为助催化剂，金属化合物G的用量基于熔融缩聚反应得到聚酯产物的重量为I~IOOppm ；
b)将熔融缩聚得到的聚酯产物经预结晶处理后，在反应温度为200~250°C，反应压力为小于IOOPa的条件下进行固相聚合以得到高粘度(特性粘度dl/g大于0.9)的聚酯。
[0012]上述技术方案中，钛化合物A选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四乙基己酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯、钛酸四异辛酯中的至少一种化合物。二元醇B选自
I,2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、乙二醇、二乙二醇中的一种。金属化合物C选自元素周期表中IA族的锂、钠、钾等元素的化合物中的至少一种。脂肪族有机酸D选自乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸中的至少一种。磷酸酯化合物E是选自磷酸一甲酯、磷酸一乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少一种磷酸酯化合物。金属化合物F和金属化合物G是选自锌、锰、镁、钙或钴元素中的至少一种金属化合物，包括这些元素的有机盐及盐的水合物，如醋酸镁、醋酸锌、醋酸钴等。[0013]上述技术方案中，二元羧酸选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸或环己烷二羧酸中的至少一种，优选对苯二甲酸；二元醇选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的至少一种，优选乙二醇。二元醇B与钛化合物A的摩尔比优选为I~4:1 ;金属化合物C与钛化合物A的摩尔比优选为0.1~6: 1 ;脂肪族有机酸D与钛化合物A的摩尔比优选为I~15: I ;磷酸酯磷化合物E与钛化合物A的摩尔比优选为>0~6: I ;金属化合物F与钛化合物(A)的摩尔比优选为0.1~10: I ;加入的金属化合物F的用量基于熔融缩聚反应得到聚酯产物的重量优选范围为I~50ppm。
[0014]上述技术方案中，得到的用于固相聚合的熔融缩聚的聚酯产物为固态。制备聚酯催化剂的反应温度优选范围为10~180°c，反应时间优选范围为2~6小时。基于熔融缩聚反应得到聚酯产物的重量，催化剂的添加量以钛原子计优选范围为I~20ppm。催化剂为均相液态催化剂，可与乙二醇互溶。
[0015]本发明钛系聚酯催化剂的制备方法如下:
将钛化合物加入所需量的二元醇、选自元素周期表中IA的至少一种金属化合物、元素周期表中选自IIA、IB、IIB、VIIB或VIII中的至少一种金属化合物、有机酸和磷化合反应得到均相液态钛系聚酯催化剂。
[0016]聚酯的制备方法如下:
可以采用已知的聚酯制备方法，第一步由二元羧酸和二元醇进行酯化反应，得到预聚物，反应温度为230~280°C，反应压力为常压~0.5MPa。第二步在高真空下进行缩聚反应，反应温度250~320°C，反应压力为小于150Pa。催化剂的可以选择酯化前或者酯化结束后加入到反应体系中。反应结束后进行切粒保存。
[0017]酯化反应前或酯化反应结束后缩聚反应开始前将金属化合物G加入到体系中，添加量为I~IOOppm (基于熔融缩聚反应得到聚酯产物的的重量)。
[0018]聚酯的固相聚合(SSP)方法:
将上述方法制备的聚酯进一步进行固相聚合提高粘度。在进行固相聚合前，应先对聚酯进行预结晶处理。将上述聚酯制备方法制备的聚酯颗粒，置于80~130°C，优选90~120°C的真空环境下加热I分钟~3小时来进行干燥。干燥结束后，在惰性气体氛围或真空环境下，将温度提升至100~180°C，优选140~170°C进行预结晶，结晶时间为I小时~10小时，优选3小时~7小时。
[0019]预结晶结束后，将颗粒送入导热油反应装置，在氮气保护状态、反应压力为小于IOOPa的真空下对颗粒进行固相聚合反应。反应温度为200~250°C，优选210~230°C，设备在I个小时内升温至设定值。反应时间为I小时~20小时，优选3小时~10小时。
[0020]在本发明中，聚酯的特性粘度和色相等通过以下方法测试:
(1)特性粘度:苯酚-四氯乙烷混和液作溶剂，25°c的温度下用乌氏粘度计测定。
[0021](2)色相:粒料样在135°C处理I小时后用BYK Gardner公司的color-view自动色差计测定其Hunter L值(亮度)、a值(黄-蓝的色相)和b值(红-绿的色相)。其中，L值越高，亮度越大山值高则聚酯切片偏黄。对于本发明来说，希望追求高的L值，低的b值。
[0022](3)乙醛含量(AA):经固相缩聚的聚酯样品粉碎后精确称量0.5g装入顶空瓶中，用氮气置换瓶中空气并密封。设定顶空进样器炉温150°C，平衡时间60分钟。样品的乙醛含量使用气相色谱仪(GC7890，Agilent)通过顶空进样进行定量分析。
[0023]本发明通过采用钛系催化剂制备聚酯，并对制得的聚酯进行固相聚合反应。本发明人惊奇的发现，采用该方法制得的聚酯与未添加金属化合物G的聚酯经固相聚合后对t匕，固相聚合速度较快，乙醛含量较低，色相未发生明显变化，取得了较好的技术效果。
[0024]下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】
[0025] 【实施例1】
催化剂A的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克(0.2摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70°C下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70°C下真空干燥，得到白色粉末状物质。
[0026]将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇50克，32克25%的氢氧化钠水溶液(0.2摩尔)，醋酸锌73.2克(0.4摩尔)，乳酸18克(0.2摩尔)，磷酸三甲酯28克(0.2摩尔)，在150°C反应温度下反应2小时，得到近无色均相液体，为催化剂A。
[0027]聚酯的制备
将600克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂A(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为2.5ppm)，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230~255°C，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，加入醋酸锌ISppm(基于生成的聚酯的量)，抽真空减压至体系压力低于lOOPa，同时反应温度逐渐升至280°C，当体系反应达到150min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
[0028]聚酯的固相聚合
将液相缩聚得到的聚酯颗粒在真空环境、100°c的条件下进行干燥，干燥后将温度提升至160°C进行预结晶处理6小时。将处理后的颗粒放置于导热油反应装置内并在氮气保护状态、0.lkPa、230°C的条件下进行聚酯的固相缩聚反应，反应时间为10小时。冷却后取出。
[0029]测试结果见表1。
[0030]【实施例2】
除了将助催化剂醋酸锌的量改为9ppm (基于生成的聚酯的量)外，与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备和聚酯的固相聚合反应。
[0031]测试结果见表1。
[0032]【实施例3】
除了将助催化剂醋酸锌的量改为36ppm (基于生成的聚酯的量)外，与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备和聚酯的固相聚合反应。
[0033]测试结果见表1。
[0034]【实施例4】
除了将助催化剂醋酸锌替换为醋酸镁ISppm (基于生成的聚酯的量)外，与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备和聚酯的固相聚合反应。
[0035]测试结果见表1。
[0036]【实施例5】
聚酯的制备
将600克对苯二甲酸和316克乙二醇、催化剂A (基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为2.5ppm)及醋酸锌ISppm (基于生成的聚酯的量)，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230~255°C，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280°C，当体系反应达到150min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
[0037]与实施例1同样的方法对聚酯颗粒固相聚合。 [0038]测试结果见表1。
[0039]【实施例6】
除了将醋酸锌的量改为9ppm (基于生成的聚酯的量)外，与实施例5采用同样的方法进行聚酯的制备和聚酯的固相聚合反应。
[0040]测试结果见表1。
[0041]【实施例7】
催化剂B的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克(0.2摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70°C下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70°C下真空干燥，得到白色粉末状物质。
[0042]将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇50克，44.8克25%的氢氧化钾水溶液(0.2摩尔)，醋酸锌146.4克(0.8摩尔)，乳酸18克(0.2摩尔)，磷酸三甲酯28克(0.2摩尔)，在150°C反应温度下反应2小时，得到近无色均相液体，为催化剂B。
[0043]按照实施例1的方法进行聚酯的制备和聚酯的固相聚合反应。
[0044]测试结果见表1。
[0045]【实施例8】
除了将催化剂A (基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为2.5ppm)改为5ppm外，按照实施例I的方法进行聚酯的制备和聚酯的固相聚合反应。
[0046]测试结果见表1。
[0047]【比较例I】
聚酯的制备
将600克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂A(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为2.5ppm)，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230~255°C，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280°C，当体系反应达到150min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。[0048]由与实施例1同样的方法对聚酯颗粒固相聚合。
[0049]测试结果见表1。
[0050]【比较例2】
除了将助催化剂醋酸锌替换为醋酸钠ISppm (基于生成的聚酯的量)外，与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备和聚酯的固相聚合反应。
[0051]测试结果见表1。
[0052]【比较例3】
催化剂C的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克(0.2摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70°C下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次， 将产品在70°C下真空干燥，得到白色粉末状物质。
[0053]将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇50克,32克25%的氢氧化钠水溶液(0.2摩尔)，四水醋酸镁21.4克(0.1摩尔),乳酸18克(0.2摩尔)，磷酸三甲酯28克(0.2摩尔)，在150°C反应温度下反应2小时，得到近无色均相液体，为催化剂C。
[0054]聚酯的制备
将600克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂A(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为2.5ppm)，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230~255°C，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于lOOPa，同时反应温度逐渐升至280°C，当体系反应达到150min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
[0055]与实施例1采用同样的方法对聚酯颗粒进行固相聚合。
[0056]测试结果见表1。
[0057]【比较例4】
采用乙二醇锑作为催化剂(基于生成的聚酯的量，锑原子的重量为180ppm)。与比较例3采用同样的方法进行聚酯的制备和聚酯的固相聚合反应。
[0058]测试结果见表1。
[0059]表1
【权利要求】
1.一种聚酯树脂的聚合方法，包括以下步骤: a)以二元羧酸和二元醇为原料，在反应温度为230~280°C，反应压力为常压~0.5MPa条件下进行酯化反应，得到预聚物，然后在反应温度为250~320°C，反应压力为小于150Pa的真空条件下进行熔融缩聚反应得到聚酯产物；使用的催化剂包括以下原料物质在O~200°C反应0.5~10小时的反应产物: (1)具有以下通式的钛化合物A:
Ti(OR)4
R为选自I~10个碳原子的直链或支化烷基； (2)选自具有2~10个碳原子的二元醇B; (3)选自元素周期表中IA的至少一种金属化合物C； (4)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸D; (5)选自磷化合物中的至少一种磷酸酯化合物E; (6)选自元素周期表中IIA、IB、IIB、VIIB、VIII中的至少一种金属化合物F; 其中，二元醇B与钛化合物A的摩尔比为I~8: I ;金属化合物C与钛化合物A的摩尔比为0.1~10: I ;脂肪族有机酸D与钛化合物A的摩尔比为I~20:1 ;磷酸酯化合物E与钛化合物A的摩尔比 为>0~10:1 ;金属化合物F与钛化合物A的摩尔比为0.1~20: I ； 在缩聚反应前加入选自元素周期表中IIA、IB、IIB, VIIB ,VIII中的至少一种金属化合物G作为助催化剂，金属化合物G的用量基于熔融缩聚反应得到聚酯产物的重量为I~IOOppm ； b)将熔融缩聚得到的聚酯产物经预结晶处理后，在反应温度为200~250°C，反应压力为小于IOOPa的条件下进行固相聚合以得到特性粘度大于0.9分升/克的聚酯。
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂的聚合方法，其特征在于二元羧酸选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸或环己烷二羧酸中的至少一种；二元醇选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇和1，4-环己烷二甲醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的聚酯树脂的聚合方法，其特征在于钛化合物A选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四乙基己酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯、钛酸四异辛酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚酯树脂的聚合方法，其特征在于二元醇B选自于1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、乙二醇、二乙二醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的聚酯树脂的聚合方法，其特征在于金属化合物C选自锂、钠或钾化合物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的聚酯树脂的聚合方法，其特征在于脂肪族有机酸D选自乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸或草酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的聚酯树脂的聚合方法，其特征在于磷酸酯化合物E选自磷酸一甲酯、磷酸一乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的聚酯树脂的聚合方法，其特征在于金属化合物F选自锌、锰、镁、钙或钴化合物中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的聚酯树脂的聚合方法，其特征在于金属化合物G选自锌、锰、镁、钙或钴化合物中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的聚酯树脂的聚合方法，其特征在于基于熔融缩聚反应得到聚酯产物的重量，催化剂的添 加量以钛原子计为I~20ppm。
【文档编号】C08G63/199GK103772671SQ201210412544
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月25日 优先权日:2012年10月25日
【发明者】关震宇, 张俊, 郁剑乙, 熊金根, 周文乐 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院