制备稳定的水性环氧树脂分散体的方法

制备稳定的水性环氧树脂分散体的方法
【专利摘要】本发明涉及制备稳定的水性环氧树脂分散体的方法，该分散体具有细分的、固体或粒状形式聚乙烯基醇(PVOH)作为主分散剂，本发明还涉及由所述方法制备的稳定的水性环氧树脂分散体。具体而言，所述方法是不含溶剂的连续挤出分散法。
【专利说明】制备稳定的水性环氧树脂分散体的方法
[0001] 本发明涉及制备稳定的水性环氧树脂分散体的方法，该分散体具有细分的或粒状 聚乙烯基醇（PVOH)作为主分散剂，本发明还涉及由所述方法制备的稳定的水性环氧树脂 分散体。具体而言，所述方法不含溶剂，并且本发明是连续的基于挤出机的分散法。
[0002] 由于稳定的水性环氧树脂分散体同时具有聚结、挥发性有机化合物（VOC)含量低 和低粘度的性能，它们在涂料行业中受到越来越多的需求。
[0003] 常规的环氧树脂的水性分散体通过以下方法来制备：在环境温度下，环氧树脂首 先溶解在溶剂中，然后通过常规分散剂来分散，最后从分散体中汽提溶剂；或者通过在升高 的温度下，通过施加剪切力，例如通过相转换的间歇式分散法将熔融的环氧树脂和水性介 质以及分散剂混合。
[0004] 随着对于水性环氧树脂涂料的市场需求增加，越来越多的研宄集中在制备高Mw 环氧树脂分散体。但是，这些分散体通过溶剂辅助的相转换分散法制备，该方法并非环境友 好的。本领域仍然需要制备高Mw环氧树脂水性分散体的无溶剂方法。
[0005] 近来，人们制备了水性聚乙烯基醇（PVOH)溶液，并在不使用溶剂的情况下通过间 歇式方法或连续式方法来分散液体和高Mw固体环氧树脂。
[0006] Warner等人的US 4, 123, 403公开了具有受控粒度和窄粒度分布的水性聚合物微 悬浮液，它是通过连续挤出机分散法制得的。在Warner的方法中，制备了 PVOH浓溶液并将 其用作分散剂，用来通过间歇法或连续法分散水中的固体环氧树脂。然而，在该方法中，存 在一些缺点。由于半晶态的PVOH在水中的溶解非常慢，在80°C下需要数小时，在无溶剂法 中不能使高含量的PVOH固体溶解在溶液中，并且最终分散体中使用的水量也不能控制。此 夕卜，在溶解后PVOH会发泡，需要花费数天来对溶液进行消泡。
[0007] 本发明致力于提供制备水性环氧树脂分散体的有效方法用于涂料应用，所述水性 环氧树脂分散体具有受控的平均粒度，例如具有小于1微米的平均粒度。


【发明内容】

[0008] 本发明提供了制备稳定的水性环氧树脂分散体的无溶剂分散法，所述无溶剂分 散法包括以下步骤：i)提供环氧树脂组合物，该组合物包含环氧树脂，所述环氧树脂的环 氧当量重量（EEW)为200-10000g/eq,或优选等于或高于300g/eq，或更优选等于或高于 450g/eq，以及该环氧树脂的分子量为1500-40000g/mol，优选等于或大于3000 ;ii)将所 述环氧树脂组合物与细分的或粒状分散剂组合物合并，所述细分的或粒状分散剂组合物包 含半晶态聚乙烯基醇，以所述环氧树脂和聚乙烯基醇的总重量为基准计，所述半晶态乙烯 基醇的含量至少为5. 0重量％，最高达20重量％，优选至少7重量％，更优选7-15重量％; iii)将水与所述环氧树脂和分散剂组合物混合；iv)在半晶态聚乙烯醇分散剂的存在下， 在足以使所述环氧树脂熔融的条件下，将所述环氧树脂组合物在水中连续乳化，从而制备 高内相乳液。
[0009] 所述方法还可包括：vi)提供额外的水；vii)使所述高内相乳液与所述额外的水 接触；viii)从而制备所述水性环氧树脂分散体。
[0010] 在本发明的方法中，在提供水之前，可将第一环氧树脂、半晶态聚乙烯基醇共同进 料至熔融的掺混物区域。
[0011] 所述环氧树脂组合物还包含0. 1-50重量％的第二环氧树脂，该含量以所述环氧 树脂组合物的总重量为基准计，所述第二环氧树脂的环氧当量重量（EEW)为100-300g/eq， 其分子量为200-300。
[0012] 所述细分的半晶态PVOH的分子量为10-200kg/mol。
[0013] 所述半晶态PVOH的平均粒度为0. l-5mm。
[0014] 所述分散剂组合物还包含选自下组的助分散剂：乙氧基化酚的硫酸盐/酯，或者 分子量为7, 000-20, 000的非尚子型分散剂。
[0015] 本发明还提供了由所述方法制备的稳定的水性环氧树脂分散体，较好的是，所述 分散体的平均粒度小于1 um。
[0016] 除非另外说明，否则，所有的温度和压力单位都是室温和标准压力（STP)。本文列 出的所有范围都包括端值且可以组合。
[0017] 对于环氧树脂，除非另有说明，否则分子量指的是通过凝胶渗透色谱法（GPC)联 合静态光散射法（绝对方法），基于聚苯乙烯标样，测得的重均分子量。
[0018] 如本文所用，术语"环氧当量重量"指的是根据ASTMD-1652(1997)(美国宾夕法 尼亚州，西康舍霍肯市的 ASTM 国际公司（ASTM International, West Conshohocken，PA)) 测得的值。
[0019] 在本文中，术语"重量％ "表示重量百分数。
[0020] 如本文所用，除非另有说明，否则术语"平均粒度"指的是体积粒度，它等于与给定 颗粒具有相同体积的球体的直径。可以使用Coulter LS 13 320粒度分析仪（美国加利福 尼亚州布鲁尔的贝克曼库尔特公司（Brea, California, Beckman Coulter))，根据生产商推 荐的过程，通过激光散射测量粒度分布。采集通过激光散射以及偏振强度差示散射从颗粒 射来的散射光，获得该散射光随角度变化的关系，然后转化为粒度分布。
[0021] 制备本发明的稳定的水性环氧树脂分散体包括在存在水的条件下对环氧树脂、分 散剂、半晶态和部分水解的聚乙烯基醇（PVOH)进行常规机械分散。合适的机械分散法可包 括剪切；以及如果需要的话，在含量少量水的情况下在高于所述环氧树脂和所述半晶态聚 乙烯基醇（PVOH)的熔融温度（Tm)的温度下或者在剪切下将使环氧树脂和半晶态聚乙烯基 醇加热至熔融的温度下对所述环氧树脂和所述分散剂进行加热以制备水性环氧树脂分散 体；以及如果需要的话，用水稀释水性环氧树脂同时对所得混合物进行剪切以形成水性环 氧树脂分散体，该分散体的平均粒度小于1微米。我们并不打算限制环氧树脂分散体的平 均粒度，但是使用本发明方法可以很容易制得平均粒度小于0. 5微米的环氧树脂分散体， 这在现有技术方法中不容易做到。通过使用本发明的方法还可制得不同的较大平均粒度的 环氧树脂分散体，例如〇. 5-1 y m，1-5 y m等的环氧树脂分散体。
[0022] 合适的剪切方法包括用已知的方式进行挤出和熔融捏合，所述方式包括例如在捏 合机、班伯里（Banbury)混合器、单螺杆挤出机、或多螺杆挤出机中进行上述操作。熔融捏 合可以在通常用来熔融捏合环氧树脂和半晶态PVOH的条件下进行。优选的熔融捏合设备 是例如具有两根或更多根螺杆的多螺杆挤出机，可以在螺杆的任何位置处将捏合区块加装 在该设备上。如果需要，挤出机可具有第一材料供应进料口（例如用于添加水或液体环氧 树脂的进料口）、第二材料供应进料口（例如用于半晶态PVOH和固体环氧树脂的进料口）， 此外沿待捏合材料的流动方向从上游到下游依次具有第三和第四材料供应进料口。此外， 可加装真空排气口。在一个实施方式中，首先稀释分散体以使其包含约10-20重量％的水， 然后再稀释分散体以使其包含大于25重量％的水。所述再稀释可提供包含至少约30重 量％水的分散体。
[0023]制备稳定的水性环氧树脂分散体的示例性方法也可如例如美国专利第3, 360, 599 号、第 3, 503917 号、第 4, 123, 403 号、第 5, 037, 864 号、第 5, 539, 021 号和 WO 2005085331A 中所述。恪融捏合方法如例如美国专利第5, 756, 659号和第6, 455, 636号中所述。
[0024] 本发明的方法可包括最多10重量％的有机溶剂或短效增塑剂，该含量以所述环 氧树脂分散体的总重量为基准计。较好的是，所述稳定的水性环氧树脂分散体在不存在任 意有机溶剂的情况下形成，所述不存在任意有机溶剂指的是以所述环氧树脂分散体的总重 量为基准计，有机溶剂含量小于lOOOppm或优选小于500ppm。
[0025] 在挤出形成机械分散体的过程中，将第一环氧树脂（本发明中的固体环氧树脂） 和半晶态PV0H通过失重进料器（例如Schenck Mechatron进料器）输送至挤出机的进料 喉，然后熔融混合。然后将起始水性物流（IA)注入在熔融混合区域后的挤出机中，然后在 存在IA的情况下对熔融混合的环氧树脂进行乳化，从而制备高内相乳液（HIPE)。在进入 乳化区域之前，可以将第二环氧树脂（本发明中的液体环氧树脂）物流注入熔融混合区域， 从而与第一环氧树脂和半晶态PV0H熔融混合。可以将助分散剂溶液与初始水性物流（IA) 一起通过注射器递送至挤出机中。然后将乳液相输送至挤出机的稀释和冷却区域，在此处 加入额外的水以形成固体含量小于70重量％的水性环氧树脂分散体。所述起始水性物流、 稀释水、助溶剂溶液和第二环氧树脂均通过高压容积式泵来输送，所述泵例如是Isco双注 射泵（500ml)或者帕克哈尼芬公司的真力时泵分公司（Zenith Pumps Division, Parker Hannifin Corporation)的齿轮（Gear)泵。
[0026] 较好的是，如果助分散剂是细分的话，则将其与半晶态PVOH-起进料至挤出机。
[0027] 所述环氧树脂和半晶态PV0H中的一种或多种可以是以熔融状态加入第一混合器 件，例如转子定子混合器中，并与水以及任选的助分散剂接触，从而形成高内相乳液。然后， 所述高内相乳液与额外的水接触，从而制备本发明的环氧树脂分散体。一种或多种所述环 氧树脂可以通过例如熔融泵进行熔融。
[0028] 在本发明中，所述第一和第二环氧树脂表示多羟基化合物的聚缩水甘油醚，所述 多羟基化合物可以是单体型多羟基化合物，例如多羟基烃，或者羟基官能低聚物。较佳的 是，所述聚缩水甘油醚是具有至少两个羟基的低聚化合物或者聚合化合物。一般来说，环 氧树脂是多羟基化合物与表卤醇的反应产物，所述多羟基化合物是例如单体型多羟基化合 物，例如多羟基烃或者羟基官能低聚物，所述表卤醇是例如表氯醇。如果需要的话，所述多 羟基烃可以被一种或多种非干扰性取代基（例如卤原子、醚基、低级烷基等）取代。多羟基 烃的例子包括多元酚和多元醇。单体型多羟基化合物的非限制性具体例子是：间苯二酚， 邻苯二酚，对苯二酚，双酚，双酚A，双酚AP(1，1-双（4-羟基苯基）-1_苯基乙烷），双 酚F，双酚K，四溴双酚A，四甲基双酚，四甲基四溴双酚，四甲基三溴双酚，四氯双酚 A，4, 4' -磺酰基二苯酚，4, 4-氧基二苯酚，4, 4' -二羟基苯甲酮，9, 9' -双（4-羟基苯基） 氟，4, 4'-二羟基联苯，以及4, 4'-二羟基-a -甲基芪。羟基官能低聚物的例子包括苯 酚-甲醛清漆树脂、烷基取代的苯酚-甲醛树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲 醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂、以及二环戊二烯-取代的苯酚树脂。可以通过使得表卤 醇（优选表氯醇）与多羟基化合物（包括卤化的多羟基化合物）在制备所需产物的条件下 反应来制备所述聚缩水甘油醚。该制备是本领域熟知的（例如参见US-A-5, 118, 729,第 4-7 栏以及 Pham, H.Q?和 Marks, M.J?在厄尔曼化工百科全书（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry)中的〃环氧树脂（Epoxy resins)〃中提到的，Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 2005)。术语"环氧树脂"还包括改性的环氧树脂，例如上述基础反应物 的一部分被改性化合物取代的环氧树脂。本发明环氧树脂的定义中不包括由包含烯键式不 饱和环氧化合物的单体混合物自由基聚合制得的低聚物和聚合物。
[0029] 根据本发明，用来制备环氧树脂的多羟基化合物是多羟基烃，优选是芳族二羟基 化合物，例如双酚A和/或双酚F。低聚化合物或聚合化合物，例如苯酚-甲醛清漆可以 用作多羟基化合物。用于本发明的环氧树脂的优选的例子包括双酚A的二缩水甘油醚，其 为双酚A的二缩水甘油醚的低聚物，通常是表氯醇与双酚A的反应产物；双酚F的二缩 水甘油醚，其为双酚F的二缩水甘油醚的低聚物，通常是表氯醇与双酚F的反应产物；双 酚A和F的混合二缩水甘油醚，其为双酚A和F的二缩水甘油醚的低聚物，通常是表氯醇 与双酚A和F的混合物的反应产物；苯酚-甲醛清漆的二缩水甘油醚，其是苯酚-甲醛清 漆的二缩水甘油醚的低聚物或聚合物，其通常是表氯醇与苯酚-甲醛清漆的反应产物；以 及改性的环氧树脂，例如环氧树脂（例如用环氧官能表面活性剂改性的基于双酚A的环氧 树脂，所述环氧官能表面活性剂通常是环氧官能非离子型或环氧官能阴离子型表面活性 剂），以及/或者聚（亚烷基二醇）环氧化物，通常是聚（丙二醇）环氧化物或者聚（乙 二醇）环氧化物。在本发明的一些实施方式中，所述可热固化的环氧树脂是双酚A和表氯 醇的具有环氧端基的线性非交联聚合物。可以用于本发明的热固化的环氧树脂的一个具 体例子是D. E. R. ? 664U，一种中等分子量的固体环氧树脂，其为表氯醇和双酚A的固体反 应产物，软化点为l〇〇_ll〇°C (美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司（The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, U. S. A.)) 〇
[0030] 本发明的第一环氧树脂（固体环氧树脂）的环氧当量重量在以下范围内： 200-10000g/eq，或优选450-7500g/eq，或更优选750-5000g/eq;其分子量在以下范围内： 1500-40000,更优选 2000-20000,最优选 3000-15000。
[0031] 任选地，本发明的环氧树脂组合物包含第二环氧树脂。所述第二环氧树脂通常 理解为液体环氧树脂，其占所述环氧树脂组合物的总重量的〇. 1-50重量％，优选5-45重 量％，最优选10-40重量％。还可以使用具有以下特征的第二环氧树脂：环氧当量重量为 100-300g/eg，更优选150-200g/eg，分子量为200-600,更优选300-400。环氧当量重量根据 ASTM D 1652(1997)测定，分子量采用凝胶渗透色谱法（GPC)使用苯乙烯作标样来测定。
[0032] 根据本发明，分散剂可包括单独的细分半晶态聚乙烯基醇（PV0H)，或者细分 半晶态聚乙烯基醇（PV0H)与其它常规助分散剂的组合。优选可以用于本发明的半晶 态PV0H的粘度依据DIN53015 (粘度测定法-Hoepp1er的辊球粘度计的方法测量粘 度）可以为2±0.5mPa-s至18±0.5mPa-s(在20°C的4%的水溶液）或更高，水解度 (皂化）为87.7±1.0摩尔％，酯值依据DIN53401(测定皂化值）为140±10mgK0H/ g，残余乙酰基含量为10.8±0.8w/w%，最大灰分含量为0. 5% (按照Na20计算），例 如POVAL PVA 205,其可购自库拉雷欧洲公司（Kuraray Europe GmbH)，产地新加坡；和 M0WI0L?4-88, M0WI0L?18-88和M0WI0L?23-88G2聚（乙烯基醇），其来自库拉雷欧洲公 司，德国法兰克福总部（Frankfurt am Main, Germany)的分公司 PVA/PVB。M0WI0L?4-88 是颗粒形式的部分水解的PV0H(聚乙烯醇），粘度DIN 53015为4±0. 5mPa-s (4 %水溶 液，在20°C )，水解（皂化）度为87. 7± 1.0摩尔％，依据DIN 53401的酯值为140± 10 毫克K0H/克，残余乙酰基含量为10.8±0.8w/w%，最大含灰量为0. 5% (按Na20计 算）。M0WI0L?18-88是颗粒形式的部分水解的PV0H聚（乙烯醇），粘度DIN 53015为 18±2mPa-s(4% 的水溶液，20°C)，水解度（皂化）为 87.7±1.0 摩尔 ％。M0WI0L?23-88G2 是细粉末形式的部分水解的PV0H(聚乙烯醇），粘度DIN 53015为23±1. 5mPa-s(4%的水 溶液，20°C )，水解度（皂化）为87. 7± 1. 2摩尔％。Poval? PVA 205是细颗粒形式的部 分水解的PV0H(聚乙烯醇），粘度JIS K6726为5. 0±0. 4mPa-s (4%的水溶液，20°C )，水解 度（皂化）为87.7±1.0摩尔％。
[0033] 以所述环氧树脂的总重量为基准计，所述分散剂、半晶态聚乙烯基醇的用量可使 半晶态聚乙烯醇的固体含量为至少2. 5重量％，优选5-15重量％，更优选7. 5-10重量％。
[0034] 较好的是，所述半晶态PV0H的Mw为5-400kg/mol,更优选10-200kg/mol,最优选 2〇-150kg/mol〇
[0035] 对于聚乙烯醇，除非另外说明，PV0H分子量表示通过凝胶渗透色谱法（GPC)与静 态光散射（绝对值法）结合起来对再乙酰基化的试样测得的分子物质的平均重量，Mw。
[0036] 较好的是，所述半晶态PV0H的平均粒度为0? l-5mm，更优选0? 2-2mm，最优选 0?l-lmm〇
[0037]较好的是，所述半晶态PV0H的水解度为50-99 %，更优选60-95%，最优选 80-90 %〇
[0038] 在制备环氧树脂分散体时，适合于本发明的助分散剂应在较高温度（例如在 80-150°C下，优选90-130°C )保持其功效。
[0039] -类合适的助分散剂的例子是以下通式表示的乙氧基化酚的硫酸盐：
[0040]

【权利要求】
1. 一种用于制备稳定的水性环氧树脂分散体的无溶剂方法，所述无溶剂方法包括以下 步骤： i) 提供环氧树脂组合物，该组合物包含第一环氧树脂，所述第一环氧树脂的环氧当量 重量为300-10000g/eq，以及该第一环氧树脂的分子量为1500-40000 ; ii) 将所述环氧树脂组合物与细分的或粒状聚乙烯基醇分散剂组合物合并，所述聚乙 烯基醇分散剂组合物的固含量至少为5. 0重量％，该含量以所述环氧树脂和聚乙烯基醇的 总重量为基准计； iii) 提供水； iv) 在半晶态聚乙烯醇分散剂的存在下，在足以使所述环氧树脂熔融的条件下，将所述 环氧树脂组合物在水中连续乳化；以及 V)从而制备高内相乳液， 其中，在输送水之前将所述第一环氧树脂、半晶态聚乙烯基醇共同进料至熔融混合区 域。
2. 如权利要求1所述的制备稳定的水性环氧树脂分散体的方法，其特征在于，所述 环氧树脂组合物还包含0. 1-50重量％的第二环氧树脂，该含量以所述环氧树脂组合物的 总重量为基准计，所述第二环氧树脂的环氧当量重量为100-300克/当量，其分子量为 200-300。
3. 如权利要求1所述的制备稳定的水性环氧树脂分散体的方法，其特征在于，所述半 晶态PVOH的分子量为10-200千克/摩尔。
4. 如权利要求1所述的制备稳定的水性环氧树脂分散体的方法，其特征在于，所述半 晶态PVOH的平均粒度为0. 1-5毫米。
5. 如权利要求1所述的制备稳定的水性环氧树脂分散体的方法，其特征在于，所 述分散剂组合物还包含助分散剂，所述助分散剂是乙氧基化酚的硫酸盐或者分子量为 7, 000-20, 000的非离子型分散剂。
6. 如权利要求1所述的方法，该方法还包括： vi) 提供额外的水；以及 vii) 使所述高内相乳液与所述额外的水接触，从而制备水性环氧树脂分散体。
7. -种通过权利要求1所述方法制备的稳定的水性环氧树脂分散体。
8. 如权利要求7所述的稳定的水性环氧树脂分散体，其特征在于，所述分散体的平均 粒度小于1微米。
【文档编号】C08L63/00GK104520356SQ201380034699
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年6月24日 优先权日:2012年6月29日
【发明者】陈亮, 洪亮, D·L·马洛特基 申请人:陶氏环球技术有限公司